Post on 04-Feb-2020
ZAŠTITA OKOLIŠA U PRERADBI NAFTE
SVEUČILIŠTE U ZAGREBUFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju nafte i petrokemijuZagreb, Savska cesta 16 / II
PRERADBI NAFTE
Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda
PROCESI PRERADBE NAFTE UTJECAJI NA OKOLIŠUTJECAJI NA OKOLIŠ
DESTILACIJA
1. Primarna = atmosferska = topping
vršna frakcija - plin + laki benzin
teški benzin
petrolej
lako plinsko ulje
teško plinsko ulje
350 - 400 0C
atmosferski ostatak
nafta
Produkti atmosferske destilacije:
Bočne frakcije – sirovine za sekundarne procese prerade ili komponente za namješavanje gotovih proizvoda.
Atmosferski ostatak - sirovina za vakuum destilaciju
ATMOSFERSKA DESTILACIJA
1. frakcija vrha kolone do 1500C
2. teški benzin (150-1800C)
3. petrolej (180-2200C)
4. lako plinsko ulje (220-3600C)
5. teško plin. ulje (360-4200C)
6. atmosf. ostatak (> 4200C)
Vrh kolone - odvajanje C1-C2 u sustav plina za loženje
Kolona za stabilizaciju - razdvajanje frakcija ukapljenog naftnog plina (C3 - C4) i benzina (C5 -1500C)
Kolona za depentanizaciju – razdvajanje frakcije (C5 -1500C) - lagani benzin (C5 - 800C) + dio teškog benzina (80 - 1500C)
Frakcija laganog benzina (C5 - 800C) – sirovina za proces izomerizacije
Frakcija 80 - 1500C + frakcija teškog benzina do 1800C (bočna) -sirovina za proces katalitičkog reforminga.
Butani
Izdvajanje sumopora
Obrada
Reformiranje
Alkilacija
Polimerizacija
Obrada
Hidroobrada
Koncentracija plina
Butan i lakši ugljikovodici
Laki benzin
Teški benzin
Vodik
C3/C
4
Plin Izobutan
Plin
Iz procesa
FCC benzin
n-Butan
Vodik i plin
Reformat
Alkilat
Polimerizat
Motorni benzin
Propan
Plin
Sumpor
Atm
osfe
rska
de
stila
cija
Obrada
Hidroobrada
Krekiranje
Lom viskoznosti
Plinsko ulje
Vakum
plinsko ulje
Vakum ostatak
Vakum destilacija
Nafta
Benzin i lakši proizvodiLako
plinsko
ulje Teško plinsko ulje
Benzin i lakši proizvodi
Vodik Plin
Mlazno gorivo
Petrolej
Dizelsko gorivo
Ostatak (loživo ulje)
Atm
osfe
rska
de
stila
cija
Petrolej
Ostatak
SPOJEVI SUMPORA
SPOJEVI SUMPORA
BakljaObrada plin.
efluenata
Baklja
Ostale ispustne
točke
Raspodjela sumpora u rafineriji nafte
Preradbene
jediniceTekući proizvodi
Skladišni
prostor
Plinoviti
proizvodi
Skladišni
prostor
Tekući
poluproizvodi
Skladišni
prostor
Procesne peći
Dimnjaci proc.
peći i energ. j.Energetske
jedinice
Skl. prostor
Nafta
Loživo ulje
Rafiner. plin
Prirodni plin
Raspodjela sumporovih spojeva u pojedinim frakcijama nafte
Frakcija
nafte
Raspon
vrelišta
(°C)
Sadržaj
sumpora
(mas.%)
Udio S (mas.%)
Merkaptani Sulfidi TiofeniBenzotiofeni i
teški sulfidi
SPOJEVI SUMPORA
nafte(°C) (mas.%) Merkaptani Sulfidi Tiofeni teški sulfidi
Benzin 70-180 0,02 50 50 tragovi -
Petrolej 160-240 0,2 25 25 35 15
Plinsko
ulje230-350 0,9 15 15 35 35
Vakum
plinsko
ulje
350-550 1,8 5 5 30 55
Vakum
ostatak550+ 2,9 tragovi tragovi 10 90
Udio komponenata motornog benzina i njihov doprinos u količini sumpora
KOMPONENTA MOTORNOG BENZINA
UDIO U MOTORNOM
BENZINU, vol %
DOPRINOS U KOLIČINI SUMPORA,
mas%
PROCESI PRERADBE NAFTE UTJECAJI NA OKOLIŠ
BENZINU, vol %
ALKILATI 12 -
HIDROKREKING BENZIN 2 -
FCC BENZIN 36 98
IZOMERIZAT 5 -
PRIMARNI BENZIN 3 1
BUTANI 5 -
MTBE 2 -
REFORMAT 34 -
KOKING BENZIN 1 1
KATALITIČKO KREKIRANJE
• Cilj: krekiranje teških sirovina(vakuum plinsko ulja) u lakše i
vrijednije produkte, reakcijama karbokationa u prisutnosti kiselih
katalizatora (zeoliti).
Procesi:Procesi:
• u fluidiziranom sloju katalizatora
• u pokretnom sloju katalizatora
Produkti: plin, benzin, cikličko ulje, ostatak
Katalizatori:
• Nekad: amorfni aluminosilikati s niskim (≈ 13%) ili visokim (≈ 27%)
udjelom Al2O3.
• Danas: katalizatori zeolitnog tipa, općenitog sastava:
( R’ R2 ) O · Al2O3 · n SiO2 · m H2O
KATALITIČKO KREKIRANJE
R’.....kationi zemnoalkalijskih metala
R......kationi alkalijskih metala
n = 2-12
H2O ≈ 2%
• Zamjena Si s Al - daje anionski karakter kiselog centra ( Al O4
- ). Nastali H+
ioni adiraju se na = vezu olefina - karbokation
• Ravnoteža naboja - Na+-ionima - mala katalitička aktivnost
• Kationi elemenata rijetkih zemalja (Y,La,Ce...)
KATALITIČKO KREKIRANJE
Si O
O
O
Si O
O
O
Al
O
O
Si O Si O Si O
Si O Si O Si O
HOH
zemalja (Y,La,Ce...) povećavaju aktivnost i stabilnost katalizatora
Si O Si O Si O
O Al O
O
SiSi
Si
O Al O
O
OH
SiSi
Si
H
Lewis-ov kiseli centar-
stvaranje karbokationa
( H- iz zasićene molekule)
Brınsted-ov kiseli centar-
stvaranje karbokationa
(adicija protona na olefin)
Struktura zeolita:
• Trodimenzionalne mreže (SiO4)4- i (AlO4)
5- tetraedara, povezanihpreko atoma kisika � primarne strukturne jedinice koje stvarajusekundarne strukturne jedinice, čijom kombinacijom nastajutrodimenzionalne prostorno mrežaste strukture zeolita.
• Y - zeolit � oktaedarske jedinice, meñusobno povezane prekoheksagonalnih ploha u globalnu strukturu zeolita.
KATALITIČKO KREKIRANJE
7,4 A
• Y- zeolit - veličina pora: 0.8-0.9 nm, SiO2/Al2O3=3-6
• X- zeolit - veličina pora: 0.8-1.3 nm, SiO2/Al2O3=2-3
U odnosu na amorfne aluminosilikate karakterizira ih:
• visoka selektivnost ( α i β šupljine definiranih promjera )
• velika aktivnost
KATALITIČKO KREKIRANJE
• velika aktivnost
• otpornost prema neugljikovodičnim spojevima ( otrovi S i N )
• smanjena sklonost nastajanju koksa
• mogućnost podešavanja kiselosti (promjena omjera Si/Al), što
omogućuje široku primjenu kao katalizatora.
Osnovne reakcije:Alkani:
• Izomerizacija
R−CH2−CH2−C+H2 → R−CH2−CH+−CH3
R−CH+−CH2−CH3 → R−C+−CH3
CH
KATALITIČKO KREKIRANJE
CH3
• β-cijepanje: vjerojatnost pucanja C-C veze povećava se sporastom mol. mase ( veći broj C atoma u molekuli ).
R−CH2−CH+−CH2−CH2−R’ → R−CH2−CH=CH2 + R’−CH2 +
• H - prijelaz ( H− iz molekule CH ):
R+ + R’−CH2−CH3 → RH + R’−CH+−CH3
KATALITIČKO KREKIRANJE
Cikloalkani:
• Deciklizacija – (olefini)
• Dehidrogenacija i dealkilacija:
CH2 CH2 CH3 + C3H8 + 2H2
Aromati:
• Dealkilacija:
• Kondenzacija - nastajanje kondenziranih policikličkih CH – koks
CH2CH2CH3
+ CH2 = CH – CH3
Utjecaj procesnih parametara
Fizikalno-kemijska svojstva katalizatora:
1.Utjecaj omjera Si / Al
KATALITIČKO KREKIRANJE
•Povećanje omjera Si/Al - smanjenje katalitičke aktivnosti i povećanje
stabilnosti katal.
Smanjuje se gustoća katalitički aktivnih centara (Al) - naglašene reakcije krekiranja u odnosu na reakcije prijelaza vodika.
• niži prinosi benzina uz viši oktanski broj - IOB posebno
povećavaju olefinski ugljikovodici.
• manja sklonost stvaranju koksa (smanjeni udjeli reakcija prijelaza
vodika).
•viši prinosi plinske frakcije (naglašene reakcije krekiranja).
2. Utjecaj kationa elemenata rijetkih zemalja - RE2O3 (eng.: rare earth;
oksidi Y, La, Ce..)
• Viši udjeli RE2O3 u strukturi zeolita - veća stabilnost i aktivnostkatalizatora.
• viša selektivnost katalizatora za reakcije prijelaza vodika u
odnosu na reakcije krekiranja.
• viši prinosi benzina (olefini se ne krekiraju u plin), veća
KATALITIČKO KREKIRANJE
• viši prinosi benzina (olefini se ne krekiraju u plin), veća
koncentracija parafina utječe na smanjenje oktanskog brojabenzina.
• prinosi plinske frakcije su niži ( manje zastupljeno krekiranje ), a
koksa viši (povećano stvaranje aromata reakcijama prijelaza
vodika.
Fizikalna svojstva:
1. Otpornost prema trošenju
2. Specifična površina, volumen pora i nasipna gustoća
3. Raspodjela čestica
4. Stabilnost katalizatora
KATALITIČKO KREKIRANJE
Svojstva sirovine:
• Sirovine u procesu katalitičkog krekiranja su destilati višeg vrelišta(područje : 350-5500C ):
1. vakuum plinska ulja su standardne sirovine - mogućnostdodavanja ostataka
2. “teški” produkti sekundarnih procesa (koking, visbreaking,hidrokreking i sl.).
• Sastav sirovine utječe na djelotvornost katalizatora - veći sadržajpoliciklčkih CH u sirovini - veća vjerojatnost nastajanja koksa - brza
KATALITIČKO KREKIRANJE
policiklčkih CH u sirovini - veća vjerojatnost nastajanja koksa - brzadeaktivacija katalizatora. Metali Ni i V - djeluju kao katalitički otrovi ipromotori reakcija dehidrogenacije - nastajanje velike količinevodika (problemi u radu procesa i mogući utjecaj na prinose).
• Potrebna hidroobrada sirovine (posebno ako su dodani ostaci) -učinak smanjenog nastajanja koksa, uklanjanje S i N.
• Fizikalno-kemijske značajke sirovine utječu na raspodjelu produkatakatalitičkog krekiranja - sirovine parafinskog tipa ( veći faktor K ) -viši prinosi frakcije benzina.
KATALITIČKO KREKIRANJE
Sirovina 1 Sirovina 2
Svojstva sirovine:Gustoća,150C, gcm-3
Sumpor,mas.%
Faktor K
0.905
0.6
12.0
0.935
3.0
11.7Prinosi:Plin,mas.%
Ukupno C3,vol.%
Ukupno C4,vol.%
Benzin C5-2100C
LCO 210-
3500C,vol.%
Ostatak,vol.%
Koks,mas.%
12.0
6.8
10.4
13.6
59.4
16.6
6.2
4.8
11.7
7.0
9.6
12.6
55.3
18.5
9.5
4.9
Procesne varijable:
1. Temperatura u reaktoru
• Uobičajeno područje temperature: 480 - 5400C.
• Viša temperatura - povećava se konverzija i utječe na selektivnost
za pojedinačne reakcije u procesu.
– Prinos benzina – raste do temperature od ≈ 5200C, zatim “
prekrekiranje” - prijelaz u frakciju nižeg vrelišta - plin.
KATALITIČKO KREKIRANJE
prekrekiranje” - prijelaz u frakciju nižeg vrelišta - plin.
– Oktanski broj benzina - raste s povišenjem temperature
(posebno IOB - radi velike konc. olefinskih CH).
2. Omjer katalizator / sirovina
• omjer količine katalizatora (kg/h) i količine sirovine (kg/h ) koji ulazeu reaktor.
• Može biti izražen i u volumnim jedinicama: [ m3/h / m3/h ].
• Važan parametar koji odreñuje oštrinu procesa - povećanje omjeraC/O uvjetuje povećanje konverzije.
3. Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja)
KATALITIČKO KREKIRANJE
C/OWHSV
60
×=Θ
Θ – vrijeme zadržavanja
WHSV- masena prostorna brzina, h-1
(eng. weight hourly space velocity)
C/O – omjer katalizator/sirovina
Utjecaj prostorne brzine i temperature
na konverziju u procesu katalitičkog krekiranja
Proces u fluidiziranom sloju (FCC)• Sirovina (+ povratni tok) - zagrijavanje (~ 400 0C) i doziranje u cjevnidio rektora - miješanje s vrućim regeneriranim katalizatorom i zagrijavanje na reakcijsku temperaturu (480 –540 0C)- reakcije krekiranja – brzo razdvajanje katalizatora od CH para radi spriječavanjasekundarnih reakcija.
KATALITIČKO KREKIRANJE
• Katalizator s ~ 1% adsorb. koksa skuplja se na dnu reaktora (zona stripiranja) i
Regenera
tor
Reakto
r
Plin
sko
ko
nc.
jed
inic
a
C3
- C4
Plin
Plin
Debutanizirani benzin
(Alkilacija ili
polimeriz.)
reaktora (zona stripiranja) i odvodi prema regeneratoru. Razlika tlaka na izlaznim ventilima oko 0.35 bara –osigurava kružni tok katal.
• U regeneratoru – miješanje katalizatora s vrućim zrakom u fluidiziranom sloju – spaljivanje koksa - povrat regeneriranog vrućeg katalizatora u reaktor.
• Produkti – preko ciklona iz reaktora na odvajanje u frakcionator –gubitak 2-3 % katalizatora – dodavanje iste količine svježag katalizatora.
Regenera
tor
Reakto
r
Fra
kcio
nato
r
Zrak
Sirovina
Ostatak
Teško cikl. ulje
Lako cikl. ulje
Benzin
Recirk.
Svojstva produkata:
1. Ukapljeni naftni plin: C3-C4 - frakcija– sirovina za alkilaciju,
oligomerizaciju i procese dobivanja oksigenata (MTBE).
2. Benzin:
• najvažniji proizvod FCC procesa
• lakša frakcija (tv =75...125oC) –
KATALITIČKO KREKIRANJE
• lakša frakcija (tv =75...125 C) –
moguća prerada u procesu
katalitičkog reformiranja.
• teža frakcija (tv = 125...210oC) –
nakon uklanjanja S spojeva
namješavanje u
motorne benzine.
3. Lako cikličko ulje (LCU):
frakcija (tv = 200...350°C)
• ovisno o cetanskom broju –
komp. dizelskih goriva ili lož. ulja
• Porastom konverzije –
raste sadržaj sumpora u LCU
KATALITIČKO KREKIRANJE
Kvaliteta LCU prije i poslije hidroobrade:
4. Teško cikličko ulje - frakcija (tv = 350...420°C) – sirovina za
proces koksiranja ili komponenta loživog ulja
SVOJSTVA NEOBRAðENA OBRAðENA
Gustoća, kg/m3 0.880 0.842
Sumpor, % m/m 0.15 10 ppm
Dušik, mg/kg 1200 < 10
Cetanski indeks 30 45
TOPLINSKO KREKIRANJE
Cilj:• pretvorba ugljikovodika iz područja višeg vrelišta u ugljikovodike
nižeg vrelišta utjecajem topline pri povišenoj temperaturi (temeljni parametar procesa).
Mehanizam:
• 1934.g. - F.O.Rice: Mehanizam slobodnim radikalima
Homolitskim cijepanjem CH � slobodni radikali - čestice s nesparenim elektronom – lančane reakcije
• 1912. g. � prvo industrijsko postrojenje toplinskog krekiranja
• 1930.g. � katalitičko krekiranje
TOPLINSKO KREKIRANJE
KOKSIRANJE (Koking)
Cilj: Konverzija teških sirovina (ostataka) u lakše produkte + dobivanje
koksa (polikondenzirani aromatski CH s malim udjelom vodika).
Sirovina: atmosferski + vakuum ostatak + ostatak visbreakinga
Procesi:
1. Komorno (produženo) koksiranje
2. Tekuće koksiranje (u fluidiziranom sloju)
TOPLINSKO KREKIRANJE1. Komorno, produženo (delayed) koksiranje
Fra
kcio
na
tor
Ko
mo
ra
1
Ko
mo
ra
2
Plin
Benzin
Plinsko ulje
Sirovina
• peć - (480-5200C) -
primarne reakcije
krekiranja(“odgoñeno
koksiranje”)
• koksne komore: temp.
Fra
kcio
na
tor
Peć
Ko
mo
ra
1
Ko
mo
ra
2
Koks
4500C, dugo vrijeme
zadržavanja - sekundarne
reakcije koksiranja: koks
+ ugljikovodične pare.
U vremenu od 24 sata komora ispunjena spužvastim koksom - stripiranje
vodenom parom - postupak vañenja koksa - kalciniranje (radi smanjenja
udjela hlapivih komp.) - zeleni koks ~ 10%, a kalcinirani < 0.3% hlapiv.
•Proizvodi procesa koksiranja su: plin (10%), benzin (10-20%), plinsko
ulje (50-60%), koks (20-30%).
TOPLINSKO KREKIRANJE
TOPLINSKO KREKIRANJELOM VISKOZNOSTI (visbreaking) - blaži oblik toplinskog krekiranja.
Sirovina: atmosferski + vakuum ostatak
Cilj: smanjenje viskoz. i t. tečenja ostatka (lož ulja) + vrijedniji produkti
Opis procesa:
• Cijevna peć: 4500C
• Reaktor –
reakcije krekiranja
Fra
kcio
na
tor
Plin
Benzin
Re
akto
r
reakcije krekiranja
• Frakcionator
Produkti:
plin + benzin (5%) - hidroobrada
plinsko ulje (15%) - hidroobrada
ostatak (80%) - visoki sadržaj sumpora (3.5-4.5%mas.) –
sirovina za proizvodnju bitumena ili ulja za loženje.
Fra
kcio
na
tor
Plinsko ulje
SirovinaPeć
Re
akto
r
Ostatak
Str
ipe
r
TOPLINSKO KREKIRANJEIskorištenje kao funkcija oštrine visbreaking procesa: