Post on 10-Sep-2018
X-Ray diffraction XRD Röntgenbeugung
Dr. F. Emmerling
20 30 40
0
700
1400
Inte
nsitä
t [a
.u.]
2 [°]
Was sollte nach der Vorlesung klar sein?
• Für welche Fragestellungen Röntgenbeugung
eingesetzt werden kann.
• Welche Voraussetzungen an das Probenmaterial
gestellt werden.
• Der prinzipielle Aufbau eines Diffraktometers.
• Welche grundlegenden Informationen man aus
einem Röntgenpulverdiffraktogramm erhalten kann.
• Ablauf einer qualitativen Analyse.
• Möglichkeiten der in situ Untersuchung.
• Möglichkeiten der Strukturbestimmung aus
Pulverdaten.
2
3
1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2. Beugungsexperiment
3. Aufbau eines Diffraktrometers
4. Datenanalyse
5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6. Zusammenfassung
Inhalt
4
Historisches
• 1895 Wilhelm Conrad Röntgen entdeckt „X-Strahlen“ Nobelpreis 1915
• 1912 Max von Laue; Teilchen- und Wellencharakter der Röntgenstrahlung,
beobachtete die Beugung der Röntgenstrahlung durch Kristalle; Gitteraufbau
nachgewiesen Nobelpreis 1914
• 1913 W. H. Bragg & W. L. Bragg analysierten KCl und NaCl, Baggsche
Gleichung Nobelpreis 1915
• 1916 Peter Debye + Paul Scherrer; experimentelle Methode zur
Strukturbestimmung von Kristallen
W.L Bragg Max von Laue Wilhelm C. Röntgen Röntgen
Paul Scherrer Peter Debye
6
Welche Informationen kann man erhalten?
Polykristalline Probe
Pulverdiffraktion
Auswertung
+
10 20 30 40 50 60 70 80
0
700
1400
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
Zusammensetzung: 24% A 76% B
Kristall
Einkristalldiffraktion
Auswertung
+
Struktur
7
Welche Informationen kann man erhalten?
Pulverdiffraktion
• Identifizierung
• Quantifizierung
• Bestimmung der Kristallitgröße
• Bestimmung von Spannungen
• Bestimmung der
Kristallstruktur
• In situ Untersuchungen
Einkristalldiffraktion
• Bestimmung der
Kristallstruktur
• Abstände, Winkel der Atome
• relativen Konfiguration
• Bestimmung der absoluten
Konfiguration
8
Was ist Röntgenbeugung (Röntgendiffraktion)?
• Streuphänomen von Röntgenstrahlen an kristallinem Material
• eine zentrale Methode für die Charakterisierung von Festkörpern auf der
Basis ihrer Kristallstruktur
Welches Prinzipien liegen zugrunde?
• Wechselwirkung zwischen kristalline Materie und Röntgenstrahlen
• Beugung tritt auf, wenn der Abstand der Gitterlinien des Beugungsgitters
(Kristalls) in der Größenordnung der Wellenlänge der auftreffenden Wellen
liegt.
man muss sich mit der Natur der beiden in WW tretenden
Komponenten (Kristall, Röntgenstrahlung) beschäftigen
9
Kristall
• ein Festkörper, der unabhängig von seiner äußeren Gestalt einen
homogenen, anisotropen, atomarem Aufbau aufweist
• die Bausteine (Atome, Ionen, Moleküle) sind dreidimensional
periodisch angeordnet
• allen periodischen Strukturen ist gemein, dass sie durch
fortgesetzte Verschiebung und Wiederholung eines bestimmten
Grundmotivs entstehen
Diamant
Quarz
Protein-
kristalle
Viruskristall
10
Kristallstruktur: Dekoration eines Symmetriegerüsts mit Motiven
Symmetriegerüst: Gitter, Kristallsysteme, Raumgruppen ...
Motive: Atome, Ionen, Moleküle
Gitter Basis Kristallstruktur + =
Kristallographische Grundbegriffe
Elementarzelle: (kleinste) Einheit, durch deren Aneinanderreihung die gesamte
Kristallstruktur aufgebaut werden kann
11
Symmetrie
Symmetrie: gesetzmäßige Wdh. eines Motivs
Symmetrieoperation: Deckoperation
Symmetrieelement: Bildungsvorschrift
Symbolik: Hermann-Maugin (Kristallographie), Schoenflies
(Molekülspektroskopie)
12
Kristallsysteme
Kristallsystem Basisvektoren Winkel
triklin a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
monoklin a ≠ b ≠ c α = γ = 90°; β ≠ 90°
orthorhombisch a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°
tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90°
kubisch a = b = c α = β = γ = 90°
hexagonal / trigonal
a = b ≠ c α = β = 90°; γ = 120°
Symmetrieelemente
• Drehachsen
• Drehinversionsachsen 1, m, 3, 4, 6
• Schraubenachsen (+T) 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65
• Spiegelebenen
• Gleitspiegelebenen (+T) a, b, c, n, d
13
31 Schraubenachsen im Selen Gleitspiegelebenen im Iod
15
WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie
Idealer Kristall
• dreidimensional geordnet
• ohne Strukturfehler
• unendlich groß
• kann durch eine
dreidimensionale
Periodizität der Elementarzelle
beschrieben werden
16
WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie
• um Objekte zu unterscheiden müssen sie mindestens um den
Betrag λ/2 voneinander entfernt sein
• sichtbares Licht λ = 4 - 8 x 10-5 cm; X-ray λ = 10-8 cm
• Atomabstände liegen typischerweise im Bereich von 1 x 10-8 cm
(Bsp. C-C Bindung: 1.54 Å; 1.54 x 10-8 cm)
Elementarzelle mit a = 1000 pm, Größe des Kristalls: 0.1 - 0.5 mm
Kantenlänge
ca. 105 EZ entlang einer Kante 1015 EZ Kristallvolumen
17
WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie
• physikalisches Prinzip der Beugung ist aus der Optik bekannt
• periodische Anordnung der Streuzentren im idealen Kristall
• Beugung an Elektronen Beugungsbild beinhaltet Informationen
über die Elektronendichte
• über Fouriertransformation in Einzelwellen Fo zerlegt wird
Beugung am Doppelspalt
18
1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2. Beugungsexperiment
3. Aufbau eines Diffraktrometers
4. Datenanalyse
5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6. Zusammenfassung
Inhalt
Netzebene 1
Netzebene 2
Netzebene 3
Röntgenstrahl gebeugter Röntgenstrahl pos. Interferenz
bei n
BC = d sin
Wegdifferenz: = BC + CD
bei 2 * Wegstrecke: = 2 BC = 2 d sin
Braggsche Gleichung
n = 2 d sin
konstruktive Interferenz tritt auf, wenn Wegdifferenz zwischen einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge λ entspricht:
Streuung von Röntgenstrahlen
20
Röntgenquelle Primärstrahlfänger Probe
s0
s0
s
2 Detektor
q = s - s0
I(q)
Inte
nsität
Inte
nsität
Inte
nsität
2 2 2
amorph, keine Fern/Nahordnung
amorph, keine Fern, aber Nahordnung
kristallin
Probe (r)
Streubild A(q)
q: Streuvektor = Vektor im Fourier - (Impuls-) Raum r: Raumvektor A: Streuamplitude |A(q)|2 prop. I(q)
Fouriertransformierte der Elektronendichteverteilung
V
dVirqrqA )2exp()()(
V
dVirqqAVr *)2exp()(/1)(
(Gas, Flüssigkeit, Glas, Einkristall, Kristallpulver)
21
Detektor
Quelle
Kristall
Unterschiede im Beugungsexperiment
Einkristalldiffraktion Pulverdiffraktion
X-ray
Detektor
Kristall-pulver
24
Unterschiede im Beugungsbild
• Beugungsreflexe liegen auf
Punkten im dreidimensionalen
reziproken Raum, können einzeln
vermessen werden
• Phasenrekonstruktion über
statistische Verfahren „Direkte
Methoden“, Patterson-Verfahren
• Statistisch orientierte Kristallite,
keine Unterscheidung mehr
zwischen Reflexen mit gleichen
Netzebenenabstand, systematische
Überlagerung von Reflexen
• dreidimensionaler reziproke Raum
wird auf die ein-dimensionale 2
Achse projiziert
8 12 16 20 24 28
0
1000
2000
3000
Inte
nsity
2 [°]
Inte
nsi
tät Einkristall Pulver
Beugungsbild
Beugungsbild
25
1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2. Beugungsexperiment
3. Aufbau eines Diffraktrometers
4. Datenanalyse
5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6. Zusammenfassung
Inhalt
26
Essentielle Teile eines Diffraktometers
• Röntgenröhre
• Optiken im eingehenden Strahl
• das Goniometer: Plattform, die die Röntgenröhre, den
Detektor, die Optiken, die Probe hält + bewegt
• Probe & Probenhalter
• Optiken im ausgehenden Strahl
• Detektor
28
Röntgenröhre
• Röntgenstrahlen werden erzeugt wenn hoch beschleunigte
Elektronen mit einem Metall-Target kollidieren
• Anodenmaterial bestimmt die Wellenlänge (Cu, Mo, Ag etc.)
• Wolfram Filament
• Be - Fenster
• Beschleunigungsspannung (30-60 kV) zw. Kathode (W) und der Anode mit
Metall Target ~ 1.8 - 3 kW Wärme Anode wird mit Wasser gekühlt
29
Röntgenstrahlung
Röntgenstrahlung wird durch 2 Prozessen freigesetzt
– durch Abbremsen der Elektronen in den elektrischen Feldern der
Metallionen Ekin wird in Strahlung umgesetzt „Bremsstrahlung“
(kontinuierliche Energieverteilung, „weiße Röntgestrahlung“)
– durch Herausschlagen eines Elektrons z.B. aus der K-Schale +
anschließendes Auffüllen aus höheren Schalen, Emission von
Röntgenstrahlung „charakteristische Strahlung“
31
Vorbereitung einer Pulverprobe
• ideale Probe: viele Kristallite mit zufälliger Orientierung (alle Richtungen
gleichmäßig verteilt)
• < 10 mm Korngröße, größere Kristallite und nicht-zufällig verteilte
Intensitäten führen zu Änderungen in der Reflexintensität
• notwendige Probendicke, dicht gepackt
• bei flachen Proben: glatte Oberfläche sonst: Absorption reduziert die
Intensität der Reflexe bei kleinen Winkeln
Flachproben Glaskapillaren
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1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2. Beugungsexperiment
3. Aufbau eines Diffraktrometers
4. Datenanalyse
5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6. Zusammenfassung
Inhalt
33
Atomverteilung in der EZ
Relative
Reflexintensität
Größe und
Symmetrie
der EZ
Reflex-
Positionen
a
c
b
Reflexform
Partikelgröße
und Defekte
Background
Diffuse Streuung, Probenhalter, amorphe Phasen, etc.
10 20 30 40
2
Informationen aus dem Diffraktogramm
34
Qualitative Phasenanalyse: “Fingerprinting”
10 20 30 40 50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Inte
nsity [
a.u
.]
2 [°]
mehrere Phasen sind nebeneinander identifizierbar
Reflexsuchroutinen
Zwei unterschiedliche kristalline Phasen sind im Pulverdiffraktogramm vorhanden.
35
Abgleich über Datenbanken
Umfangreiche Datenbanken vorhanden Fingerprint
• ICDD (International Centre for Diffraction Data) Powder Diffraction enthält
199,574 Einträge
• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 11( 000 Einträge (anorganische
Einkristallstrukturen)
• CSD (Cambridge Structure Datebase) 4 00 000 Einträge (organische und
metallorganische Einkristallstrukturen)
Wen man die Kristallstruktur (=Gitterkonstanten, Raumgruppe, Atomsorten,
Positionen der Atome in der Elementarzelle) kennt, kann man ein theoretisches
Diffraktogramms berechnen & mit der Messung vergleichen.
Search-Match
37
Qualitative Phasenanalyse Search/Match Prozedur
ICCD Datenbank in den meisten Auswerteprogrammen enthalten
39
Qualitative Phasenanalyse
Vorteile:
• schnell
• einfache Präparation
• zerstörungsfrei
Probleme:
• man benötigt verlässliche Standards
• neue Phasen fehlen in der Datenbank
• schlechte Datensätze in der Datenbank
• nicht sehr sensitiv ~2 wt%
• Proben mit bevorzugter Orientierung
40
Beispiel Zuordnung von Polymorphen
20 24
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Zofenopril 7608
Polymorph A ZFN9902
2 [°]
no
rmie
rte
In
ten
sitä
t
20 24
0.0
0.4
0.8
IIIIII
Polymorph A ZFN9902
Polymorph B LTZ200
2 [°]
no
rmie
rte
In
ten
sitä
tIn
ten
sitä
t
Probe – neue Charge Polymorph A
Polymorph B
• Das Patent ist für Polymorph A ausgestellt
• Im Zuge von Prozessumstellungen steigender Anteil an Polymorph B
• Quantifizierung über Rietveld-Verfeinerung
41
Beispiel: Pulverdiffraktogramm von Iod Beobachtete Reflexe + Intensitäten:
• C-Zentrierung nur Reflexe mit hkl
mit h+k = 2n vorhanden.
• die Intensitäten werden mit höherem
Beugungswinkel geringer
(Atomformfaktoren)
• d-Werte, lassen sich über die
Braggsche-Gleichung aus den
Reflexpositionen berechnen
– Reflex 0 0 2 bei 2 =18.04°
Bragg-Gleichung d=4.92 Å =
halbe c-Achse
– Reflex 2 0 0 bei 2 = 24.47°
Bragg-Gleichung d=3.63 Å =
halbe a-Achse
• I (0 0 2) < I(2 0 0) Belegung der
Netzebenen
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
2000
4000
6000
8000
10000
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
112
00
2
11
1 2
00
20
2
Cmca
a=7.1802(1) Å b=4.7102(1) Å c=9.8103(0) Å
42 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0
2000
4000
6000
8000
10000 Au
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
Beispiel: Pulverdiffraktogramm im System Cu - Au
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0
2000
4000
6000
8000
10000 Cu
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0
2000
4000
6000
8000
10000 Cu
3Au
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
Fm3m, a=3.6130 Å
Fm3m, a=4.0796 Å
Pm3m, a=3.965 Å
P4/mmm, a=3.968 Å, c=3.662 Å
200
111
220
100
110
111
100
001
101
110
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
0
2000
4000
6000
8000
10000 AuCu
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
43
Beispiel: Pulverdiffraktogramme im System Cu - Au
• Cu und Au sind isotyp, fcc Gitter
• Cu-Atome kleiner als Au-Atome
– das Diagramm von Au ist bezüglich der Intensitätsverteilung vergleichbar
isotyp
– alle Reflexe sind aufgrund der größeren Netzebenenabstände zu kleinerer
Beugungswinkeln verschoben
• Cu3Au
– Gitterkonstante liegt zwischen der von Cu und Au
– Gitter nicht mehr F-zentriert, sondern primitiv; alle Reflexe vorhanden
(keine Auslöschungsbedingungen).
• CuAu
– Symmetrie nach tetragonal erniedrigt
– Beugungsmuster ist zwar noch ähnlich, die Reflexe müssen jedoch wegen
der anderen Basis umindiziert werden (z.B.: aus 1 1 1 wird 1 0 1)
44
Atomverteilung in der EZ
Relative
Reflexintensität
Größe und
Symmetrie
der EZ
Reflex-
Positionen
a
c
b
Reflexform
Partikelgröße
und Defekte
Background
Diffuse Streuung, Probenhalter, amorphe Phasen, etc.
10 20 30 40
2
Informationen aus dem Diffraktogramm
45
Scherrer Gleichung
Aus der Verbreiterung lässt sich
die Kristallitgröße berechnen:
• B: Größe des Kristalls, :
Wellenlänge, Bragg Winkel, L:
Reflexverbreiterung im Vergleich zu
einem Standard, K: Scherrer-
Konstante
• Typische Werte für K:
– 0.94 für FWHM von sphärischen
Kristallen mit kubischer
Symmetrie
– 0.89 für die integrale Breite von
sphärischen Kristallen mit
kubischer Symmetrie
– K variiert von 0.62 - 2.08
Scherrer Gleichung
2 2 2
M SL L L
LS : Halbwertsbreite eines Standardmaterials
cos2
L
KB
46
Beispiel für eine Kristallitgrößenbestimmung
Reflex bei 28.2° 2 mit FWHM von 0.36° 2
Standard mit FWHM von 0.16° 2
= CuK = 1.540 Å
0.36 ° = 0.36 x /180 = 0.0063 rad
0.16 ° = 0.16 x /180 = 0.0028 rad
L= 0.0056 rad
B = 255 Å = 25.5 nm
0.9 1.540B
0.0056 cos14.1
47
Anwendung der Kristallitgrößenbestimmung
XRD (zusammen mit TEM) zentrale
Methode im Bereich Nanotechnologie
Beugung an nm-Kristalliten
Kristallite 5 nm
Kristallite > 1000 nm
Übergang von „perfekt“-kristallin zu nano-kristallin Kristalldicke nimmt ab Anzahl der parallelen Netzebenen sinkt Reflexverbreiterung
49
1. Historisches, Grundprinzip & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2. Beugungsexperiment
3. Aufbau eines Diffraktrometers
4. Datenanalyse
5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6. Zusammenfassung
Inhalt
Crystallization of ROY
• decamorph commonly
called ROY
• precursor in the synthesis
of psychotropic drug
olanzapine
• abbreviations correspond
to different colours of the
polymorphs
Influence of the solvent on
the crystallization process? L. Yu, Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1257–1266
5-methyl-2-[(2-nitrophenyl)amino]-3-thiophene-carbonitrile
Crystallization of ROY
• depending on the solvent
different polymorphs are
formed
• preordering of the
molecules induced by the
solvent
• selective crystallization of
four pure polymorphs
possible Y ON R YN
Dissolved ROX molecules
amorphous + traces of
solvent amorphous
evaporation of the solvent
direct crystallization
crystallization
MeOH
acetone, EtOAc, benzonitrile
acetone, EtOAc, DCM, MeOH, 1-
PrOH
all solvents except MeOH,
benzonitrile
Mechanochemistry
+
Heiden et al., Cryst. Eng. Comm. 2012, 14, 5128.
TP Theophylline
BA Benzoic acid
Theophylline : Benzoic acid 1:1 Cocrystal
In-situ investigation of milling reactions
XRD Raman
CoPhPO3*H2O
Time-resolved XRD & Raman spectroscopy
Feststoff A Feststoff B
mörsern
Feststoff C
Mechanochemistry – new materials
Feststoff A Feststoff B
mörsern
Feststoff C
Solid A Solid B
grinding
Solid C
• fast
• high yields
• pure compounds
• green chemistry
• polycrystalline material
chemical information
chemical information
direct methods
structure
Rietveld Verfeinerung
data collection
sample
Le Bail
final structure
Pawley
indexing
neutrons
synchrotron
lab
Space group
Patterson method
Trip
lets
wh
ole
pro
file
dif
fere
nt
d
atas
ets
Maximum Entropie
met
ho
ds
Treatment of overlaps
sou
rces
extr
acti
on
O
f in
ten
siti
es
completion
Fast & solvent free
5 10 15 20 25 30 35 40
Carbamazepin (CBZ)
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
Benzamid
5 10 15 20 25 30 35 40
CBZ:Benzamid 1:1
Carbamazepin (CBZ)
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
Benzamid
Carbamazepine
Indometacin Nifedipine Benzamide
CBZ:Indometacin 1:1
CBZ:Benzamide 1:1
CBZ:Nifedipine 1:1
Structure solution
Carbamazepine
Indometacin Nifedipine Benzamide
CBZ:Indometacin 1:1 CBZ:Benzamide 1:1 CBZ:Nifedipine 1:1
5 10 15 20 25 30 35 40
CBZ:Benzamid 1:1
Carbamazepin (CBZ)
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
Benzamid
5 10 15 20 25 30 35 40
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
Nifedipin
CBZ:Nifedipin 1:1
Carbamazepin (CBZ)
5 10 15 20 25 30 35 40
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
2 [°]
CBZ:Indometacin 1:1
Carbamazepin (CBZ)
Indometacin
Structure solution
triclinic, P-1 monoclinic, P21/n monoclinic, P21/c
Carbamazepine
Indometacin Nifedipine Benzamide
Sr (C8H4O4)(H2O)3
Sr Sr
Sr(C8O4H4)
400°C - 3H2O
10 20 30 40
0
10000
20000
30000
40000
50000
Inte
nsi
ty [
a.u
.]
2 [°]
Sr-MOF
Structure solution
PhD students & hobbies
Mechanochemical synthesis &
structure solution from powder XRD
In situ investigation of crystallization processes
Franziska Fischer
Something completely different
Manuel Wilke
Abdou Al-Terkawi Lisa Batzdorf Maike Joester Julia Stroh
Tanja Gnutzmann Anke Kabelitz Yen Nguyen Thi
66
Zusammenfassung
Röntgenpulverdiffraktion ermöglicht:
– Analyse von kristallinen Verbindungen
– ‘Fingerprinting’/Qualitative Analyse
– Quantitative Analyse
– Bestimmung der Kristallitgröße aus der Reflexverbreiterung
– Verfeinerung der Gitterkonstanten, Kristallstruktur
– Strukturuntersuchungen unter in situ Bedingungen
– Strukturlösung
67
Literatur
Powder Diffraction Theory and Practice
R E Dinnebier S J L Billinge
ISBN: 978-0-85404-231-9
Moderne Röntgenbeugung Lothar Spieß, Gerd Teichert,
Robert Schwarzer, und Herfried Behnken
ISBN: 978-3835101661
Kristallstrukturbestimmung Werner Massa
ISBN: 978-3835101135
Schritte zum Indizieren eines Diffraktogramms = wie kommt man zu den Gitterkonstanten?
• Voraussetzung ist das Vorliegen einer einphasigen Verbindung
• aus der Lage der Beugungsreflexe bestimmbar:
– Bravais-Kristalltyp
– Gitterkonstante(n)
1. Schritt: Auswertung des Diffraktogramms
Beugungswinkel (Reflexsuche) d-Wert (Braggsche Gleichung)
2. Schritt: Indizierung des Diffraktogramms
Zuordnung der beobachteten Reflexe zu bestimmten Netzebenen im
Kristall (hkl Werte)
Bestimmung des Kristallsystems
Bestimmung der Gitterparameter
Rechenroutinen zur Indizierung
• ITO - Methode (Visser)
• Indizierung im reziproken Raum
• unabhängig vom Kristallsystem
• Werner-Methode
• Permutation von Miller Indizes für ausgesuchte Startreflexe
• Start im kubischen; iterativer Symmetrieabbau
• Louer -Methode
• Veränderung von Gitterparametern und Winkel
• Intervalverkleinerung
Zsh. zwischen Netzebenen und d-Werten
• Netzebenen: durch ein Kristallgitter kann man beliebige Ebenen legen, die
durch die Angabe der Abschnitte auf den Koordinatenachsen
charakterisiert werden können
• Netzebenenschar: durch die Translation des Gitters gehört jede
Netzebene zu einer Schar translatorisch identischer Ebenen
• d-Wert: Abstand zu den Netzebenen (Vektor)
Netzebenendefinition Netzebenenschar
Millersche Indices
Ebenen an denen Reflexion stattfindet = Netzebenen
Charakterisierung der Orientierung der Netzebenen im Translationsgitter
wird durch Miller Indices
Ganzzahliges Zahlentripel h k l, definiert als reziproke Achsenabschnitte
an denen die Achsen (a, b, c) geschnitten werden
Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
a
c
b
1/l = 1/4
1/k = 1/3
1/h = 1/1
A
C
B d
A
d 0 N
A
(1 3 4)
Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
a
c
b
1/l = 1/4
1/k = 1/3
1/h = 1/1
A
C
B d
A
d 0 N
A A
0 0
B
0 0
C
0 0
0N d hdcos
0A ma a
0N d kdcos
0B nb b
0N d ldcos
0C oc c
2 2 2
A B Ccos cos cos 1
2 2 2 2 2 2
2 2 2
h d k d l d1
a b c
2 2 2
2 2 2 2
1 h k l( ) 1
d a b c
Beziehung zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
2 2 2
2 2 2 2
1 h k l( )
d a b c
Grundlage der Bestimmung der Gitterkonstanten
n 2dsin
2
2
22 n
sid
n4
nsin
2d
2 2 2
2 2 2 2
1 h k l( )
d a b c mit:
2 2 2 2 22
2 2 2
n h k lsin ( )
4 a b c
Quadratische Form der
Braggschen Gleichung:
Grundlage für die Indizierung
77
Quadratische Form der Braggschen Gleichung
• n kann 1 gesetzt werden
• ist bekannt
• im kubischen Gitter:
– a = b = c Vereinfachung der
Gleichung
– jeder Messwert muss das
Produkt von A und einer Summe
von Quadratzahlen sein
• im tetragonalen Gitter:
– a = b Vereinfachung der
Gleichung
2 2 2 2 22
2 2 2
n h k lsin ( )
4 a b c
2 2 2 2 22
2 2 2
n h k lsin ( )
4 a a a
2 22 2 2 2
2
nsin (h k l )
4a
2 2 2 2sin A(h k l )
2 2 2 2sin A(h k ) Cl
2 2 2 22 2 2 2
2 2
n nsin (h k ) l
4a 4c
Quadratische Form der Braggschen Gleichung
2
2 2 2 2
2sin h k l
4a
2 2 2 22
2 2 2 2 2 2
h k l 2hlcossin
4 a (sin ) b c (sin ) ac(sin )
2 2 2 22
2 2 2
h k lsin
4 a b c
2 2 2 22
2 2
h k lsin
4 a c
2 2 2 22
2 2
4 h k hk lsin
4 3 a c
monoklin
orthorhombisch
tetragonal
kubisch
hexagonal/trigonal
Für kubische Gitter
• Ausgangspunkt: quadratische Form
der Braggschen Gleichung:
• Betrachtet man zwei
Interferenzlinien (1 und 2) der
gleichen kubischen Substanz, so
verhalten sich die Quadrate der
Sinusse der Beugungswinkel wie
die Summe der Quadrate der
Millerschen Indizes der zur
Interferenz beitragenden
Netzebenen.
)(4
sin 222
2
22 lkh
ahkl
2
222
1
222
2
2
1
2
)(
)(
sin
sin
lkh
lkh
80
Für kubische Gitter
• zur Interferenz tragen nur ganz bestimmte Netzebenen (hkl) bei
(Strukturfaktor).
• für fcc-Metalle (Al, Cu, -Fe, ...) treten nur Interferenzen von Netzebenen
auf, deren Millersche Indizes gerade ((200), (220)) oder ungerade ((111),
(113)) sind.
• für bcc-Metallen (W, Cr, Mo, Ta, -Fe, ...) nur Interferenzen von solchen
Netzebenen möglich, bei denen die Summe der Millersche Indizes
geradzahlig ist (h + k + l= 2 n), z.B. (110), (200), usw.
• Die kleinste Quadratsumme der Millerschen Indizes (h2+k2+l2) ist ist bei
fcc-Metallen 3 (111), bei bcc-Metallen dagegen 2 (110).
3
)(
sin
sin 1
222
2
2
1
2 lkh
2
)(
sin
sin 1
222
2
2
1
2 lkh
fcc bcc
Berechnung der Gitterkonstante
• Die Berechnung der Gitterkonstante erfolgt nach
• Identifizierung der Substanz durch Vergleich mit Datenbank
2 2 2(h k l )a
2 sin
Bestimmung der Gitterkonstante
Den Reflexen im Diffraktogramm werden Netzebenen (hkl) zugeordnet.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
2000
4000
6000
8000
10000In
ten
sitä
t [a
.u.]
2 [°]
einer kubischen Struktur
Indizierung einer kubischen Struktur
2
2 2 2 2
2sin h k l
4a
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
Indizierung einer kubischen Struktur
2 h k l
16.099
22.844
28.073
32.527
2
2 2 2 2
2sin h k l
4a
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
Indizierung einer kubischen Struktur
1
2 sin2 h k l
16.099 0.01961
22.844 0.03922
28.073 0.05882
32.527 0.07843
2
2 2 2 2
2sin h k l
4a
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
Indizierung einer kubischen Struktur
1
2 sin2
16.099 0.01961
22.844 0.03922
28.073 0.05882
32.527 0.07843
2
2 2 2 2 2 2 2
2sin h k l A h k l
4a
Division durch ganze Zahlen Bestimmung der Konstanten A
0 2 4 6 8 10 12 14 160.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
y = m x Geradengleichung
Indizierung einer kubischen Struktur
1 2
2 sin2 Div. A h k l
16.099 0.01961 1 0.01961
22.844 0.03922 2 0.01961
28.073 0.05882 3 0.01961
32.527 0.07843 4 0.01961
2
2 2 2 2 2 2 2
2sin h k l A h k l
4a
Division durch ganze Zahlen Bestimmung der Konstanten A
Indizierung einer kubischen Struktur
1 2 3
2 sin2 Div. A hkl (h2+k2+l2)
16.099 0.01961 1 0.01961 1
22.844 0.03922 2 0.01961 2
28.073 0.05882 3 0.01961 3
32.527 0.07843 4 0.01961 4
2
2 2 2 2 2 2 2
2sin h k l A h k l
4a
Division durch ganze Zahlen (h2+k2+l2)
Indizierung einer kubischen Struktur
1 2 4 3
2 sin2 Div. A h k l (h2+k2+l2)
16.099 0.01961 1 0.01961 1 0 0 1
22.844 0.03922 2 0.01961 1 1 0 2
28.073 0.05882 3 0.01961 1 1 1 3
32.527 0.07843 4 0.01961 2 0 0 4
2
2 2 2 2 2 2 2
2sin h k l A h k l
4a
Indizierung einer kubischen Struktur
1 2 4 3 5
2 sin2 Div. A h k l (h2+k2+l2) a [Å]
16.099 0.01961 1 0.01961 1 0 0 1 5.5007
22.844 0.03922 2 0.01961 1 1 0 2 5.5007
28.073 0.05882 3 0.01961 1 1 1 3 5.5012
32.527 0.07843 4 0.01961 2 0 0 4 5.5010
= 1.5406 Å
2
2 2 2 2 2 2 2
2sin h k l A h k l
4a
2 2 2 22
2
(h k l )a
4 sin
Berechnen von a
Bestimmung des Bravais-Gitter
• im kubischen System existieren 3 Gittertypen:
primitiv (P), innenzentriert (I), flächenzentriert (F)
• die Zentrierungen I und F führen zu integralen Auslöschungen
I-Gitter: h+k+l = 2n sind vorhanden
h+k+l = 2n+1 sind ausgelöscht
F-Gitter: h,k,l = h+k=2n, h+l=2n, k+l= 2n ggg, uuu sind vorhanden
h,k,l = ggu, ugu, etc. sind ausgelöscht
• im Beispiel (100, 110, 111, 200) sind keine Reflexe ausgelöscht P-Gitter
Indizierung einer kubischen Struktur
C. Feldmann, M. Jansen, ZAAK, 621, 1995, 201-206.
Rb3AuO – ein Antiperowskit
Pm3m a = 5.501(1) Å
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
2000
4000
6000
8000
10000
Inte
nsitä
t [a
.u.]
2 [°]
1 0
0
1 1
0
1 1
1
2 0
0
Zuordnung durch Abgleich mit der Datenbank