Aula 5 – Métodos de Separação Parte 2

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2017

QUI 154 – Química Analítica V Análise Instrumental

Introdução

Separação de substancias volatilizáveis

Separação baseada na distinta distribuição das substancias da amostra entre uma fase estacionário (FE) e uma fase móvel gasosa (FM) A amostra é vaporizada no local de injeçao e coluna A amostra vaporizada é introduzida numa coluna contendo a FE De acordo com suas propriedades e as da fase estacionária são

retidas por tempos determinados, chegando a saída da coluna em tempos diferentes

O uso de um detector adequado torna possível a quantificação dessas substancias

Martin e Synge (1941) – Fundamentos de cromatografia gasosa

James e Martin (1952) – Desenvolvimento da técnica

Atualmente – Presente na maioria dos laboratórios de análise química

Introdução

Características da cromatografia a gás

Vantagens: alto poder de resolução (análise de muitos componentes de uma

única amostra)

sensibilidade ( 10-12 g)

pequenas quantidades de amostra

análise quantitativa (pg a mg)

Limitações:

substâncias voláteis e estáveis termicamente

(ou formar um derivado com estas características)

requer preparo da amostra [interferências e contaminações]

tempo e custo elevado

eficiência qualitativa limitada

Características da cromatografia a gás

É uma das técnicas de análise de maior uso;

É utilizada para a separação e quantificação de diversos produtos;

Podendo também ser usada como técnica de identificação, em casos especiais, principalmente quando acoplada a um

EM(MS) ou outro detector qualitativo.

TÉCNICA

corrente de gás passa pela coluna

amostra vaporizada é introduzida no gás

arraste da amostra através da coluna

substâncias são separadas

detector

é gerado um sinal

registrador

• Cromatografia gasosa isotérmica

– A temperatura da coluna permanece constante durante a análise

• Cromatografia gasosa com programação de temperatura

– Variação linear ou não

– Melhora a separação

– Diminui o tempo de análise

• Temperaturas menores Solutos mais voláteis

• Temperaturas maiores Solutos menos voláteis

– maior simetria nos picos

– melhor detectabilidade

– Amostra composta de substancias com grandes diferenças em seus pontos de ebulição

– Pode provocar decomposição térmica dos solutos

Classificação quanto a temperatura

• Cromatografia gasosa isotérmica

• Cromatografia gasosa com programação de temperatura

Separação de uma mistura de alcoóis usando (a) GC isotérmica (b) GC com temperatura programada

• Cromatografia gás-sólido (processo: adsorção)

– FE = sólido adsorvente

• Cromatografia gás-líquido (processo: absorção)

– FE = líquido não-volátil suportado num sólido inerte

• Processos físicos (sorção)

– Baseiam-se em forças eletrostáticas ou dipolares (forças de van der Waals)

• Adsorção: FE é sólida e a adsorção ocorre na interface, entre FE e FM

• Partição (absorção): diferentes solubilidades dos componentes da amostra na FE

Adsorção Partição(absorção)

Classificação quanto a fase estacionária

Fase estacionária Fase estacionária líquida: líquido pouco volátil, recobrindo um suporte sólido deve solubilizar seletivamente as substâncias termicamente estável quimicamente inerte FE ligada/ligações entrecruzadas risco de “sangramento”

Formação de caldas

Silanol polidimetilsiloxano

Regra “semelhante dissolve semelhante” Constante de distribuição (K)

Fase estacionária

Suporte ideal: • Deve ter área superficial específica grande

• FE deve espalhar uniformemente, na forma de filme fino.

• Deve ter partículas com diâmetros regulares e poros uniformes

•Deve ser mecanicamente rígido, para evitar quebras

•Não deve interagir com as moléculas da amostra

Instrumentação • Esquema de um cromatográfico a gás

– 1: Fonte do gás de arraste: He, Ar, N2, CO2, H2

– 2: Sistema de injeção da amostra (poucos L) – 3: Coluna cromatográfica – 4: Sistema de detecção – 5: Amplificador de sinal – 6: Registrador

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Instrumentação • Esquema de um cromatográfico a gás

http://www.nmssc.ac.uk/images/DSQ_GCMS.JPG

Gás de arraste • Gás de arraste (FM) • Gases mais usados

– N2, He, H2 e Ar – Não deve interagir com o recheio da coluna – Compatível com o detector – Alta pureza (ausência de O2, H2O e HC)

• Manter a vazão do gás de arraste constante durante a análise

Controlador de vazão e pressão

Sistema de injeção da amostra • Injeção

– Gerar banda única e estreita tempo e volume

– Quantidade de amostra não deve ultrapassar a capacidade da coluna

– Reprodutível

– Aquecimento para vaporização total da amostra (pressão de vapor)

– Divisor de amostra microvolumes (Soluto 0,1% da amostra)

– Sem divisor de amostra solutos traço com PE (oC)

– Injeção direta na coluna solutos termicamente instáveis

• Seringas ou válvulas:

– Líquidos Seringas (T PE (oC)) componente menos volátil)

– Válvula de amostragem maior precisão

Injeção da Amostra

Sistema de injeção da amostra

• Colunas: – Colunas recheadas – Colunas tubulares abertas/colunas capilares

• Tamanho

– 2 a 100 m

• Material

– Aço inoxidável, vidro, sílica fundida, teflon – Em forma de boninas (10 a 30 cm)

• Forno

– Programação de temperatura

Colunas e Fornos

Colunas cromatográficas • Colunas tubular aberta/capilar

- Coluna Tubular Aberta de Parede Recoberta (TAPR) – WCOT (wall-coated open tubular)

- Coluna Tubular Aberta Revestidas com Suporte (TARS) – SCOT (support-coated open tubular) coluna revestida com um suporte sólido (terra diatomácea)

- TARS eficiente que TAPR

- Colunas Tubulares de Sílica fundida (CTAS) – FSOT (fused-silica open tubular)

- SiO2 e poliimida (polímero)

- CTAS: mais flexíveis, mais resistentes, menor reatividade, etc.

• Colunas recheadas

• Tubos de vidro ou metal

• 2 a 3 m

• Diâmetro bobina = 15 cm

Colunas cromatográficas • Colunas tubular aberta/capilar

Colunas cromatográficas

a) Coluna recheada:tubos densamente empacotados com fase estacionária de material uniforme, finamente dividida, ou com suporte sólido que é recoberto com uma fina camada de fase líquida estacionária.

b) Coluna capilar de parede recoberta: Parede interna do capilar recoberto com uma fina camada de FE.

c) Coluna tubular com suporte recoberto: Superfície interna do capilar é coberta por um filme fino de um material suporte (adsorvente), como terra diatomácia, sobre o qual a FE líquida encontra-se dispersa.

d) Coluna capilar com camada porosa: Parede do capilar recoberta apenas com uma camada de adsorvente, que é a própria FE.

• I = relaciona o tempo de retenção (tr) de um soluto com o tempo de retenção de alcanos lineares

• I = indice de retenção de Kovats

• n = numero de átomos de carbono no menor alcano

• N = numero de átomos de carbono no maior alcano

• t´r = Tempo de retenção ajustado (x = desconhecido)

• Exemplo: Considerando que em um cromatograma o tr (CH4) é 0,5 min, o tr do octano é 14,3 min, o tr da amostra desconhecida é 15,7 min e o tr do nonano é igual a 18,5 min, encontre o índice de retenção (I) da amostra.

• R = 836

Índice de Retenção de Kovats (I)

FE: (5% de fenil e 1% de vinil em metil silicone).

Sistema de detecção Características dos detectores: a) Seletividade responde apenas a uma classe de substâncias detectores seletivos (detectores universais e detectores específicos) b) Sensibilidade mudança na resposta do detector em função da quantidade detectada c) Ruído deflexões da linha de base (efeitos eletrônicos do sistema de detecção) d) Quantidade mínima detectável depende de parâmetros relacionados à coluna (10-8 - 10-12 g) e) Faixa linear razão entre a maior e a menor concentração da amostra f) Outras características não sofrer alterações de vazão e de temperatura e ser resistentes às condições de trabalho

Detectores

Detector por ionização em chama (quase universal)

• Formação de íons pela combustão da amostra na

presença de H2 e O2.

• A combustão origina corrente elétrica no coletor

gerando um sinal do qual a combustão do gás de arraste é

descontada

• É sensível à velocidade do fluxo de massa passando por

ele. Dá sinal só a 1a vez. Para ter mais sinal tem que

fornecer mais soluto

Detectores

Detector por captura de elétrons (seletivo)

• Grupos funcionais eletronegativos

• N2 é ionizado por partículas betas produzindo elétrons (ânodo)

• Gera corrente, resultando na linha de base (constante)

• Moléculas eluindo da coluna capturam elétrons e diminuem a corrente

sinal gerado é proporcional à concentração

Bastante usado para análise de pesticidas

Detectores

Detectores Espectrometria de massas

Centenas de componentes presentes em sistemas naturais e biológicos;

Caracterização de componentes que dão odor e sabor aos alimentos;

Identificação de poluentes da água.

GC-MS

Espectrometria de massas

Detectores Espectrometria de massas

Detectores Espectrometria de massas

Detectores Espectrometria de massas

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACET, UFVJM, 2008.

- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995

-D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida

- Cadore, S. Notas de Aula. IQ, UNICAMP, 2004.

- SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A., Princípios de Análise Instrumental, 5ª edição, Editora Bookman, 2006.

- COLLINS, H. C.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S., Fundamentos de Cromatografia, Editora Unicamp, 2006.