Polimeri

Predavanja srijedom 14-16, F dvorana Vježbe: ponedjeljkom 14-16

O nama • Grupe? • Tko smo mi? • Tko ste vi? • Ispitivanje:

– 2 kolokvija i zadaća – K1 kvalifikacijska pitanja, K2 kvalifikacijska zadaća

• Konzultacije u sobi 1016

Završni i diplomski?

Učenje – podloge za predavanja i neke vježbe. http://pslc.ws/mactest/level3.htm R.A.L. Jones – Soft Condensed Matter, Oxford Master Series Ocjene se upisuju u Laboratoriju za polimere i kompozite, ne preko indeks porte. Nakon što završe predavanja – sva administrativna pitanja – gđa Rožman

Nikako zanemariti ploču!

Macrogalleria – level 3

Načinjeno od PE

PE - wiki Uses: thermoplastics, fibers

Monomer: ethylene

Polymerization: free radical chain polymerization, Ziegler-Natta polymerization, metallocene catalysis polymerization

Morphology: highly crystalline (linear), highly amorphous (branched)

Melting temperature: 120 to 140°C

Glass transition temperature: -130 to -80°C

Neki polietileni • PE-HD malo grananja – jake međumolekularne sile – bolja

mehanička svojstva od PE-LD. Značajno veća razlika u mehaničkim svojstvima, nego u gustoći.

• PE-LD više grananja (na cca 2% C atoma) od PE-HD, zbog nepravilne strukture manji udio kristalne faze

• Kopolimerizacijom PE-LLD uska distribucija molekularne mase u usporedbi s konvencionalnim PE-LD; u kombinaciji s linearnom strukturom značajno različita reološka svojstva

• Ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE, ponekad UHMW), ili PE-HD visokog modula (high-modulus polyethylene (HMPE) ili high-performance polyethylene (HPPE)) – PE-HD molekule imaju između 700 i 1,800 mera u molekuli dok

UHMWPE molekule često imaju 100 000 do 250 000 mera – Primjena: medicina, vojska, sport

Znanost o polimerima

• interdisciplinarni pristup – kemija, fizika i inženjerstvo

Uvod u polimere - što znate? Greek: poli (many) + meros (part) • monomer – jednostavna nezasićena tvar koja se

koristi za sintezu polimera • mer – ponavljajuća jedinica • stupanj polimerizacije – broj monomernih

jedinica u makromolekuli ili u polimeru ili u oligomeru – uzima se prosijek – mijenja se u ovisnosti o parametrima polimerizacije –

utjeće na svojstva • polimolekularnost i polidispreznost

Kako nastaje polimer

Polimeri se dobivaju reakcijama polimerizacije kojima se veliki broj relativno jednostavnih ponavljanih jedinica, mera, povezuje u makromolekulu-polimer

Polymerisation is a process of reacting monomer molecules together in a chemical reaction to form polymer chains or three-dimensional networks

Sirovina?

Kako napraviti polimer?

• nafta, biljke • Adicijska polimerizacija – PE, PP, PVC,

PMMA, PS, PTFE, POM... • Kondenzacijska – PA, PET... • Izbor metode ovisi o vrsti monomera i

željenim svojstvima

PVC – How it’s made

Key word SIZE!!!

• gigantska molekula – makromolekula • možemo li ju vidjeti? • puno ponavljajućih jedinica, međusobno

spojenih kovalentnim vezama u polimerni lanac

• neka zajednička svojstva, npr. lanci ne mogu jedan preko drugog -> entanglement -> specifična svojstva

Prema porijeklu

• sintetski – plastika, ljepila, vlakna i smole • biološki – proteini, nucleinske kiseline (npr.

DNA), polisaharidi (npr. škrob) – celuloza, prirodna guma

Pojavljuju se ne samo kao polimerni materijali, nego i kao kompoziti (GRP, drvo, tkivo)

• living polymers – fizičke veze među jedinicama

Međumolekularne veze • plastomeri • duromeri • elastomeri • između čvorova u potpuno umreženom

duromeru ima oko 20 atoma, a u rahlo umreženom elastomeru oko 1000 atoma

Jedna ili više ponavljanih jedinica

• homopolimer • kopolimer

Povezanost strukture i svojstava

kemijski sastav, pravilnost u rasporedu lanaca makromolekula, vrsta i veličina supstituenata,vrsta i učestalost polarnih grupa, vrsta i broj ogranaka (grana), pojava umrežavanja, prisutnost vodikovih veza, fleksibilnost lanaca, stereopravilnost, molekulna masa, raspodjela molekulnih masa itd.

Kemijska i fizička raznolikost • Svaki polimerni materijal se sastoji od molekula

s određenom distribucijom raznih kemijskih varijacija – molekularna masa (duljina lanaca) – grananje – sterička konfiguracija – međudjelovanje – kemijski defekti

• Fizičke varijacije – organizacija i orijentiranje susjednih lanaca - stupanj

organizacije i veličina organiziranih/neorganiziranih područja

Mehanizmi polimerizacije

• adicijska ili lančana – monomeri koji posjeduju dvostruku kovalentnu vezu vežu se na aktivni kraj lanca – chain growth

• kondenzacijska ili stupnjevita – monomeri, oligomeri i polimerni lanci spajaju se i pri tome eliminiraju male molekule (CO2, H2O...) kako bi se formirali lanci – step growth – svaki monomer – minimalno dvije

funkcionalne grupe – barem dvije vrste monomera

Adicijska ili lančana polimerizacija

Pojednostavljeno: • Inicijacija • Propagacija • Terminacija Lančana polimerizaija vinilnih monomera: R* + CH2 = CHX → R-CH2-C*HX

Kondenzacijska ili stupnjevita

• Različiti funkcionalni monomeri ulaze u kemijsku rekaciju

-H2O PA 66

hexamethylene diamine adipic acid Polyamide 66 (Nylon)

NH2-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH

Stupnjevita p. – simbolični prikaz

Stupnjevita p. fenol formaldehidne smole (PF)

KOPOLIMERIZACIJA: istovremena polimerizacija dva ili više bifunkcionalna sustava od kojih je svaki za sebe sposoban za polimerizaciju

CH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n

butadien polibutadien

stiren polistiren

Npr. kopolimer butadien : stiren = 75 : 25 (BUNA S – sintetski kaučuk)

Anorganski polimeri

• Silikoni – polisiloksani (najčešći a.p.)

• Polisilani

Ostali anorganski polimeri

Stereokemija (from Greek τακτικός taktikos "of or relating to arrangement or order"

• Izotaktni (a) • Sindiotaktni (b) • Ataktni (c)

Taktnost određuje sposobnost kristaliziranja: Neuređeni, ataktni polimeri tvore stakla.

Stereoizomeri polipropilena

Meko kondenzirane tvari (eng. Soft condensed matter (soft matter)

• ni obično kapljevito, ni kristalno čvrsto stanje

• koloidne disperzije (submikrometarske čestice čvrste ili kapljevite faze dispergirane u drugoj kapljevini)

• polimeri, p. taljevine, p. otopine (ponašanje je određeno veličinom i povezanošću molekula)

• uglavnom ne kristaliziraju

• duljinska skala – puno aspekata ponašanja polimera ne proizlazi iz određenog kemijskog detalja, nego topoloških implikacija (duljina, fleksibilnost, isprepletenost)

• većina kondenziranih sustava može težiti ravnotežnom stanju (stanje najniže slobodne energije - ekvilibrium)

• vremenska skala

• interakcija među komponentama – razumijevanje na mikroskopskoj razini omogućava razumijevanje na makroskopskoj razini

• provlačenje molekula – (eng. reptation) • umrežavanje (eng. cross-linking) • samoorganizacija (eng. self-assembly) • čvrsto ili kapljevito

• interakcija među komponentama – razumijevanje mikroskopskog – otkriva makroskopski

• reptation • umrežavanje • samoorganizacija

self-assembly of star shaped polymers

Prijelaz iz kapljevitog u čvrsto stanje

• polimerne molekule se mogu organizirati u molekularne i nadmolekularne strukture na različitom stupnju veličine i savršenosti

• organizirani sustavi – pada sloboda kretanja lanaca i segmenata

• taljevine – najniži stupanj uređenosti – niski modul elastičnosti (kretanja na kratkoj duljinskoj

skali), viskozno tečenje (kretanja na dugačkoj duljinskoj skali)

• čvrsti polimeri: gumasto amorfno, staklasto amorfno, kristalasto

Kristal ili staklo • velik dio polimernih molekula se slaže u kristale

– 3D uređena struktura • tek mali dio polimernih sustava postiže potpunu

kristalnu strukturu – kristalasto (eng. semi-crystalline)

• 20 – 60 % sićušnih kristala u amorfnoj matrici • amorfni

– staklasto – npr. PET – gumasto – npr. PE – poput kapljevine, ali umreženo s

malim kristalima

Djelomična kristalnost

• spora kinetika • trajni nered – polimeri mogu imati

neuređenu strukturu već u samoj molekuli – statistički raspoređene bočne skupine (PS) ili statistički raspored mera kod kopolimera

• grananje (PELD-pretežno amorfan i PEHD-pretežno kristalan)

Prijelaz prvog i drugog reda Diskontinuirana i kontinuirana promjena termodinamičke veličine (parametra uređenosti)

(Termodinamičke veličine poput: V, S, H, Cp, µ)

Gibbsova slobodna energija, G

Svi kemijski sustavi teže stanju niže slobodne energije. Da bi proces bio spontan, mora biti negativna promjena G. Talište: G(L)=G(S)

Kristalizacija Dva kriterija • Termodinamički povoljno

∆G=∆H-T∆S promjena Gibbsove slobodne energije, kada je negativna dolazi do kristalizacije entalpija H – međumolekularne sile entropija S – stupanj (ne)uređenosti

• Vrijeme- dovoljno vremena da se segmenti reorganiziraju – viskoznost spriječava mobilnost

Kristaliti – nadmolekularne strukture (segmenti susjednih molekula se slažu u polja)

Kristalna struktura aramidnih vlakana

(a) cik-cak konformacija HDPE-a, slaganje u kristal; (b) savijanje lanaca HDPE u lamele; (c) dimenzije HDPE monokristala (s nekristalnim molekulama)

Kristalit

Amorfna faza

Smjer izvlačenja vlakna

Hijerarhija strukture

• osnovna jedinica polimernog kristala – lamela

• debljina joj je neovisna o Mw, ovisi o hlađenju, cca 10 nm

• lamele razdvojene amorfnim područjima • može se sastojati od jednog ili više lanaca • lamele se organiziraju u više strukture –

sferulite, nekoliko µm • sferuliti rastu iz središnje klice

Sferuliti

Nukleacija – aktivirani proces. Može se dogoditi samo ako fluktuacija poveća lokalnu energiju za ∆G*. Vjerojatnost je proporcionalna exp (-∆G/kBT). Barijera se smanjuje uz prisutnost prašine ili uz stijenke posude – heterogena nukleacija.

reverzibilno ireverzibilno

Kristalizacija

Kristalizacija 1. stvaranje klica (eng. nucleation)

a) homogena (toplinske fluktuacije) • nužan dovoljan broj segmenata za stvaranje stabilne uređene faze • broj potrebnih segmenata pada s temperaturom • brzina nukleacije raste s 1/T

b) heterogena • čestice (contaminants)

– (b) stvara manje sučelje čvrsto/kapljevito nego (a) – manja energetska barijera prema stvaranju stabilne klice

– predebeli kristali rastu sporo – mala vjerojatnost da se spontano toliko istegne lanac

– pretanki nepovoljno energijski zbog prevelike nabrane površine na sučelju č/k

2. rast (eng. growth) • primarna kristalizacija – slaganje na rastuću površinu kristalita ili klice • sekundarna kristalizacija – dalji proces unutar amorfne faze

Stakla prijelaz sličan prijelazu drugog reda

- ovisi o brzini hlađenja

Stakla

• Staklo je materijal po stupnju uređenosti identičan kapljevini – nema uređenih područja na dugoj duljinskoj skali (eng. long range order), a ponaša se kao čvrstina

• konačan smični modul • efektivno beskonačna viskoznost

• kinetički, a ne termodinamički prijelaz

Vrijeme relaksacije, τ • Makroskopski – viskoelastična čvrstina pokazuje

viskozni, odnosno elastični odziv ovisno o vremeskoj skali na kojoj se promatra

• – τ – granica između elastičnog i viskoznog odziva je vrijeme relaksacije

• Atomarni nivo – kretanje molekula, atoma, segmenata... na karakterističnoj vremenskoj skali, određeno je načinom na koji međumolekulne sile utječu na statistička (random) kretanja molekula

• U običnoj kapljevini τ iznosi 10-12 – 10-10 s • Npr. τconfig, τvib

Vrijeme eksperimenta

• Vrijeme potrebno za promatranje promjena u laboratoriju.

• Kod običnih kapljevina vrijeme relaksacije je vrlo malo u usporedbi s laboratorijskom vremenskom skalom.

Stakleni prijelaz • Ako se kapljevina ohladi na dovoljno nisku

temperaturu bez da kristalizira, τ postaje usporediv s vremenom eksperimenta (τconfig,≈τexp vremenska skala karakteristična za reorganizaciju položaja molekula, relativno jedna prema drugoj, translacijsko gibanje nije više moguće – nema ravnotežnog stanja na eksperimentalnoj vremenskoj skali)

• Sustav neće moći postići ekvilibrium – početak eksperimentalnog staklenog prijelaza

• Kada kapljevina prođe stakleni prijelaz, ona postaje staklo

t

Kristalizacija – fazni prijelaz prvog reda Stakleni prijelaz – fazni prijelaz drugog reda - kapljevina nema vremena kristalizirati - trajni nered molekula - nije termodinamički fazni prijelaz – ovisi o brzini hlađenja

Stakla

- ovisi o brzini hlađenja

Glassforming systems • Oxide glasses – elements of groups III, IV and V and

their mixtures with metalic oxides (e.g. ordinary window glass)

• Chalcogenide glasses – group VI - sulphur, selenium, tellurium – known as chalcogenes

• Elements – S, P, Se form glasses in their pure form • Organic molecules – many – solvents, sucrose... e.g.

hard candies • Polymer glasses – almost all – the most common

PMMA, PC, PS • Metallic glasses – some alloys – cooling rate > 106 K/s

Fazni prijelazi • meko kondenzirane tvari – komplicirana

morfologija (na koji su način uređene faze) • duljinska skala između atomske i makroskopske

(blok kopolimeri, samoorganizirane strukture...) • kristali (npr. metali) “nezanimljiva” ravnotežna

faza • mkt – kompleksne ravnotežne faze • fazni prijelazi – struktura s najnižom slobodnom

energijom diskontinuirano mijenja svoj karakter – važan odnos između promjene entropije i entalpije s

temp. T (@ visokim T – neuređene faze stabilnije)

Polimerne mješavine

• promjena svojstava izvornog polimera za specifičnu primjenu

• dva ili više polimera = mješavina (eng. blend)

• termodinamika miješanja i reološko ponašanje pri preradi

• pažljiv izbor komponenata i parametara preradbe

Polimerne mješavine (eng. blends)

• PC – žilav @ niskim T & ne deformira se pod opterećenjem @ visokim T, ali izuzetno osjetljiv na mikropukotine (eng. crazing) i pukotine (eng. cracking) uslijed naprezanja (tenzokorozija)

• ABS – čvrst pri udarnom opterećenju i otporan na atmosferske uvjete, deformira se pri opterećenju @ viskoj T

• 80% PC + 20% ABS daje nabolje od oba materijala

Mješljivost

• mješljive mješavine (miscible blends) – uvjeti miješanja i kemija dopušta miješanje na

molekularnom nivou • nemješljive mješavine (immiscible blends)

– češći slučaj – odvojene faze

A A+B

B

Slobodna energija miješanja

• ∆G=∆H-T∆S • ∆G Gibbsova slobodna energija – kriterij

za spontanost nekog procesa • efekt entalpije ovisi o međumolekulnim

silama (dominantno kod polimera) • entropijski efekt ovisi o stupnju

nesređenosti (dominantno kod Cedevite)

Oba nepolarni ugljikovodični polimeri – hoće li se miješati?

NO! Why?

Polimeri su po sebi vrlo skloni neredu - entropiji. Miješanjem neće porasti entropija.

Hoće li se miješati?

YES! Why?

Jaka interakcija među fenilnim skupinama – entalpijski efekt. Aromatski se prstenovi vole slagati jedan na drugi.

• Mješljive mješavine homopolimera su iznimka! • Kopolimeri

– alternirajući – statistički – blok – cijepljeni

• Interpenetrirajuće mreže – općenito - između čvorova u potpuno umreženom duromeru ima

oko 20 atoma, a u rahlo umreženom elastomeru oko 1000 atoma – mreže su obično homopolimer; ako se preko posebnih

manipulacija uspiju spojiti raznovrsni polimeri – interpenetrirajuće mreže

Kopolimeri

• ponekad se otapanjem poboljšava mješljivost

Atomi fluora su vrlo elektronegativni, i oni vuku elektrone od svih susjednih atoma.

Vodiku iz alkohola fali elektron

H će činiti jake vodikove veze s bilo kojom grupom s djelomično negativnim nabojem.

Vodik će se vezati s bilo kojom grupom s djelomično negativnim nabojem poput PC, PMMA or PVA have.

δ−

δ−

δ− δ−

δ+

PMMA Poli(vinil-acetat)

Mješavine su često osjetljive na temperaturu

mješljivo

nemješljivo

Topl

ina

mije

šanj

a po

lanc

u

Diblok kopolimer

• Različiti blokovi u blok kopolimerima tendiraju da se razdvoje u mikrodomene stvarajući mezofaze. Veličina domena ovisi o veličini lanaca i omjeru blokova, a to određuje međufaznu strukturu.

Triblok kopolimeri

Više morfoloških mogućnosti nego kod diblok kopolimera.

Triblok kopolimeri

Svojstva mješavina

• Mješljive – Svojstva negdje između svojstava pojedinih komponenata. – npr. Tg ovisi o omjeru polimera A i polimera B u mješavini.

Porast je u pravilu linearan.

• Ako se polimeri jače vežu međusobno, nego sami sa sobomTg će biti viši, jer jače veze smanjuju pokretljivost molekula.

U najvećem broju slučajeva polimeri se slabije vežu međusobno nego sa samim sobom, Tg mješavina je nešto niži nego se očekuje.

Vrijedi općenito za sva ostala svojstva. Mehanička, otpornost na kemikalije, zračenje ili toplinu.

Nemješljive mješavine Razdvojene faze – većina polimera

Morfologija faza kod HIPS-a

krhko gumasto

PET + PVA Boce za gazirana pića

lamelarna morfologija

čini bocu jakom

CO2 će sporije difundirati kroz PVA

• puhanje orijentira kuglice u slojeve pri dvoosnom naprezanju

Svojstva nemješljivih mješavina

• dva Tg (može biti znak nemješljivosti) • Mehanička svojstva ovise o glavnoj

komponenti. Obično slabija od svojstava glavne komponente.

• prerada može poboljšati svojstva – poput vlakana

• kompatibilizator poboljšava interakciju među fazama (npr. blok kopolimer, cijepljeni kopolimer)

Veličina domena

• energijski povoljnije smanjiti površinu između faza – velike sfere

• kompatibilizator – snižava energiju na granicama faza – poboljšana mehanička svojstva

Lower and upper crytical solution temperature

Toplina utječe na energiju miješanja

Selforganised systems

Types of intermediate order in soft matter systems: 1. Liquid crystallinity

An equilibrium phase – molecules arranged with a degree of order

intermediate between the complete disorder of a liquid and the long ranged 3D order of a crystal.

2. Partial crystallinity

A non-equilibrium state – kinetics hinders reaching its eq. of full range order

resulting in crystalline + amorphous regions.

• Liquid crystalline phases (LCP) – organic compounds with highly anisotropic

molecular shapes (LCDs) – polymers with rigid backbones or side groups – polymers or aggregates which form rigid rod-

like structures in solution • Partial crystallinity – many flexible

polymers

Nematic phase • the most disordered LCP – nematic phase

– on average oriented about a particular direction – director

The local nematic director, which is also the local optical axis, is given by the spatial and temporal average of the long molecular axes

If only centres of mass were plotted, no difference to an isotropic liquid.

Smectic phase

• molecules arranged in sheets, aligned but no positional order

Nematic

Smectic

LCP

The micrograph show the fan shaped texture from the smectic

Sonja Findeisen-Tandel 'Bright orange SmA-Phase'

The photograph shows the growth of a mesophase composed of liquid crystals in a state which is neither crystalline nor liquid, but something in between.

Sonja Findeisen-Tandel 'Blue spikes'

Banana phase

Microphase separation in a liquid crystalline side chain polymer to give polymer-rich and liquid crystal-rich regions. Blue: polymer backbone (methylsiloxane), white: liquid crystal group, red: flexible spacer groups (alkyl chain).

Nematic (top left), lamellar (top right and middle right for different lengths of rods), gyroid (middle left), micellar (bottom). The bottom left structure show elongated micelles formed from polymer rods.

• mezogeni – osnovna jedinica LC-a, odgovorna za uređenu strukturu

• štapičasti mezogeni (kalamitski) • diskotični mezogeni – aromatske

strukture se slažu jedna na drugu • mezogeni mogu biti u glavnom lancu ili u

bočnim skupinama

Electrical and magnetic properties of liquid crystals

• anisotropic nature • crucial in display technologies • nematic – the most important for practical

applications • permanent dipole • never ferromagnetic • in the absence of an applied field no preferential

orientation • in an electric field – polarisation is induced • reduction of energy

Aramidna vlakna (Kevlar) • exhibit a nematic phase

when dissolved in sulfuric acid, and extrusion in the nematic phase provides the great strength. It is well-known polymer material that is extremely strong and is used in bullet-proof vests in construction.

Polymer LCs

• a subclass of liquid-crystal-forming materials

• important in the processing of advanced high modulus engineering materials like Kevlar

• in nature - occur in solutions of some biopolymers

Polymer LC

Classes of PLC • thermotropic – the isotropic to LC phase

transition driven by temp. change • lytropic - LC phase formed in solution, the

isotropic to LC phase transition driven by a change in concentration – e.g. poly(p-phenyleneterephtalamide) or PPTA forms

a LC phase in solution; fibers spun from this solution will have a high degree of molecular alignment – good mechanical properties