Post on 18-Jul-2020
Fakultät für Chemie Technische Universität München
Multi-Lattice Approachto Kinetic Monte Carlo
Max J. Hoffmann
Fritz-Haber Institut der Max-Planck-Gesellschaft
TU München
Jan 25, 2011
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Fakultät für Chemie Technische Universität München
Outline
introduction to DFT+kMC approach for heterogeneous catalysis
multi-lattice kMC for CO oxidation on PdO(√5×√5)R27/Pd(100)1
1master thesis www.fhi-berlin.mpg.de/th/publications/Hoffmann_diploma.pdf2
Fakultät für Chemie Technische Universität München
Motivation
prediction of (model) catalysts performance from first principles
development of multi-scale methods
3
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Motivation
prediction of (model) catalysts performance from first principles
development of multi-scale methods
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Motivation
prediction of (model) catalysts performance from first principles
development of multi-scale methods
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Fakultät für Chemie Technische Universität München
CO+ 12O2 → CO2@RuO2(110)
2
2Reuter et al (2005) in Handbook of Materials Modelling, Springerhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/th/publications/handbook_reprint.pdf
4
Fakultät für Chemie Technische Universität München
CO+ 12O2 → CO2@RuO2(110)
2
2Reuter et al (2005) in Handbook of Materials Modelling, Springerhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/th/publications/handbook_reprint.pdf
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Fakultät für Chemie Technische Universität München
CO+ 12O2 → CO2@RuO2(110)
2
2Reuter et al (2005) in Handbook of Materials Modelling, Springerhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/th/publications/handbook_reprint.pdf
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Fakultät für Chemie Technische Universität München
CO+ 12O2 → CO2@RuO2(110)
2
2Reuter et al (2005) in Handbook of Materials Modelling, Springerhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/th/publications/handbook_reprint.pdf
4
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What is kMC?
kinetic Monte Carlo ( = dynamic Monte Carlo (DMC),Bortz-Kalos-Lebowitz (BKL-Method)3, n-fold way, Gillespie4) all referto the same basic idea
generate state-to-state trajectory from initial configuration, catalog ofelementary steps, and rate constants.
pi =∑
i kijpj − kjipi
kij : transition probability i→ j
Transition State Theory
kij =kBT
he−∆G/kBT
3BKL (1975), J Comput Phys 17, 104Gillespie (1976), J Comput Phys 22, 403
5
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What is kMC?
kinetic Monte Carlo ( = dynamic Monte Carlo (DMC),Bortz-Kalos-Lebowitz (BKL-Method)3, n-fold way, Gillespie4) all referto the same basic ideagenerate state-to-state trajectory from initial configuration, catalog ofelementary steps, and rate constants.
pi =∑
i kijpj − kjipi
kij : transition probability i→ j
Transition State Theory
kij =kBT
he−∆G/kBT
3BKL (1975), J Comput Phys 17, 104Gillespie (1976), J Comput Phys 22, 403
5
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More formally5
pick next process based on random number,weighted by rate constant
increase time by
t→ t− ln(u2)
ktotu2 ∈ (0, 1]
5Fichthorn, Weinberg, (1991), J Chem Phys 95, 10906
Fakultät für Chemie Technische Universität München
Consider PdO/Pd(100)
non-trivial surface reconstruction under reactive conditions6
6Rogal et al (2007), PRL 98, 0461017
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Consider PdO/Pd(100)
non-trivial surface reconstruction under reactive conditions 6
6Lundgren (2006), J Phys Cond Matter 30, R4817
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Consider PdO/Pd(100)
non-trivial but commensurable 6
6Todorova et al (2003), Surf Sci 541, 1017
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Considerations for Multi-Lattice kMC
lattices need to be pairwisecommensurable (!)
integer coordinates desirable
support periodic boundaryconditions
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Considerations for Multi-Lattice kMC
lattices need to be pairwisecommensurable
integer coordinates desirable
support periodic boundaryconditions
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Considerations for Multi-Lattice kMC
lattices need to be pairwisecommensurable
integer coordinates desirable
support periodic boundaryconditions
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Considerations for Multi-Lattice kMC
lattices need to be pairwisecommensurable
integer coordinates desirable
support periodic boundaryconditions
↪→mapping approach
only some sites are active
describe processes in convenient coordinates
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Reconstruction mechanism
geometrical considerations
surface slab geometryoptimizations
DFT, VASP, PW-91, J. Jelic
9
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Reconstruction mechanism
geometrical considerations surface slab geometryoptimizations
DFT, VASP, PW-91, J. Jelic
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Remove one oxygen atom
↪→no significant change10
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Remove two oxygen atoms
structural changes occur
Surface Pd: Oxygen:
Pd(100) hollow: Pd(100) bridge:
Palladium atoms move tosubstrate hollow positions
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Reconstruction rule
map reconstruction back to discrete positions
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Refined oxide stability boundary7
7Rogal et al (2008), PRB 77, 15541013
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Refined oxide stability boundary7
7Rogal et al (2008), PRB 77, 15541013
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Refined oxide stability boundary7
Present statususes only guessed rates constants for new processes notconsidered in the preceding 1p-kMC from Rogal et al.considers only the onset of oxide destruction
7Rogal et al (2008), PRB 77, 15541013
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Summary
DFT+kMC important tool to predict model catalyst behaviorMulti-lattice kinetic Monte Carlo actually worksPalladium surface oxide under reactive conditions
Outlookvalidation of assumed deconstruction mechanism throughfirst-principles calculationsdetailed modelling beyond the deconstruction onsetultimately: fully first-principles based kMC simulation ofsustained catalytic activity with full capability of oxideformation/reduction
Thank you for your attention
Technische Universität München
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Summary
DFT+kMC important tool to predict model catalyst behaviorMulti-lattice kinetic Monte Carlo actually worksPalladium surface oxide under reactive conditions
Outlookvalidation of assumed deconstruction mechanism throughfirst-principles calculationsdetailed modelling beyond the deconstruction onsetultimately: fully first-principles based kMC simulation ofsustained catalytic activity with full capability of oxideformation/reduction
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Summary
DFT+kMC important tool to predict model catalyst behaviorMulti-lattice kinetic Monte Carlo actually worksPalladium surface oxide under reactive conditions
Outlookvalidation of assumed deconstruction mechanism throughfirst-principles calculationsdetailed modelling beyond the deconstruction onsetultimately: fully first-principles based kMC simulation ofsustained catalytic activity with full capability of oxideformation/reduction
Thank you for your attention
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Transition State Theory
flux-over-population
kTST =´ drdp p
m δ(r−rc)Θ(p)e−βH´ drdpe−βH
harmonic approximation
kTST = (βh)−1 e−β∆G
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KMOS GUI8
8http://mhoffman.github.com/kmos16
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kMC modularization
divide program parts based on degree of reusability
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Oxide patching rule
reversing the initial oxide destruction
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