Post on 23-Jul-2020
U.Gasparini, Fisica I 1
Gas ideale: insieme di molecole puntiformi ( volume proprio proprio delle
molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili tutte le
direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”):
v v vx y y 0
e la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione:
dN v
dv
dN v
dv
dN v
dv
x
x
y
y
z
z
( ) ( ) ( )
- le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole puntiformi,
e non esistono forze tra le molecole (non vi è contributo di energia potenziale di
interazione all‟energia interna del sistema, che è unicamente dovuta all‟energia
cinetica di agitazione termica delle molecole)
Modello cinetico del gas ideale (monoatomico):
n.o di molecole con
velocità compresa tra
vz e vz+dvz
-gli urti delle molecole con le pareti sono elastici : si conserva l‟energia cinetica
delle molecole
2222 )(1zyx
x
xxx vvdv
dv
vdNv
Nv
x
z
y a
volume: V= a 3
v v v vx y z ( , , )
S= a 2
m
per una singola molecola del gas: p mv
E mvk 1
2
2
Numero totale di molecole:
N nN A
no di moli
nel volume V
Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola con la parete S: ta
vy
2
Forza totale
sulla parete S: F f
m
av
Nm
a Nv
Nm
avy yi
i
N
yi
i
N
yi
i
N
y
1
2
1
2
1
21
Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola:
I p mv f ty y y y 2“forza media”( nel tempo t )
dovuta alla singola molecola
Pressione sulla parete S: p
F
S
Nm
av
y
y 3
2
Pressione: interpretazione microscopica
fmv
t
mv
a v
mv
ay
y y
y
y
2 2
2
2
/
V
vNmp
y
2
U.Gasparini, Fisica I 3
Per l‟ipotesi del caos molecolare:
il valor medio dei quadrati delle velocità è :
v v vx y z2 2 2
vN
vN
v v vi
i
xi yi zi
i
2 2 2 2 21 1( )
1 1 1
3
2 2 2
2 2 2 2
Nv
Nv
Nv
v v v v
xi yi
i
zi
ii
x y z y
Energia cinetica media delle molecole:
v v vv
x y z2 2 2
2
3
U.Gasparini, Fisica I 4
Energia cinetica media delle molecole (2)
Allora:
pNm v
V
Nm v
V
N
Vm v
y
2 22
3
2
3
1
2
< E k >
pV N E nN Ek A k 2
3
2
3
Confrontando con l‟eq.di stato del gas ideale:
pV nRT nkN TA
costante di
Boltzmann
2
3 E kTk E kTk
3
2
U.Gasparini, Fisica I 5
La predizione del modello cinetico per un gas monoatomico:
E kTk
3
2energia cinetica media
di una singola molecola di un sistema
termodinamico in equilibrio alla temperatura T
costituisce un caso particolare del “principio di equipartizione
dell’energia”:
Principio di equipartizione dell‟energia
All‟equilibrio termodinamico di un corpo a temperatura T, ad ogni
termine quadratico dell’energia “classica” di una sua molecola
corrisponde un’ energia media pari a kT / 2
6
Principio di equipartizione dell‟energia
U.Gasparini, Fisica I
L‟energia interna del gas ideale monoatomico è:
U N E nN kTk A 3
2 U n R T
3
2
D‟altra parte, vale la relazione termodinamica: U nc TV
c R J K moleV 3
212 46. / in accordo col valore
sperimentale
Per un gas biatomico, il principio di equipartizione prevede:
E kTk
5
2c RV
5
2
Gradi di liberta‟ ed equipartizione dell‟ energia
kTEk2
3
222
2
1
2
1
2
1zyxk mvmvmvE
Gas monoatomico:
RcV2
3
3 gradi di libertà traslazionali
Molecole di un reticolo cristallino in un solido (ad alta temperatura):
222222
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1zkykxkmvmvmvEEE zyxzyxpk
kTE 3 Rc 3 (legge di Dulong-Petit)
22222
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1yyxxzyxk IImvmvmvE
3 gradi di libertà traslazionali e 2 rotazionali
kTEk2
5
Gas biatomico:
RcV2
5
222222
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1zzyyxxzyxk IIImvmvmvE
kTEk 3
RcV 3
3 gradi di libertà traslazionali e 3 rotazionali Gas poliatomico:
U.Gasparini, Fisica I 8
v v E m kT mq m k. . / / 2 2 3
= A / NA
peso
molare
v v RT Aq m. . / 2 3
“Velocità quadratica media”
Alcuni esempi:
per l‟aria a T=300 K :
ossigeno: AO2=32 ·10 -3 kg
azoto: AN2=28 ·10 -3 kg
v m sq mO
. .( )
/2 484
v m sq mN
. .( ) /2 517
Non trascurabile rispetto al valore
della velocità di fuga dalla Terra: v m sfuga 11000 /
Per un‟ atmosfera di idrogeno a T = 300 K:
idrogeno: AH2=2 · 10 -3kKg v m sq mH
. .( ) /2 1579
- la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l‟idrogeno
si estende ben oltre il valore di vfuga
- la Terra non ha trattenuto l‟idrogeno originariamente nella sua atmosfera
(non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore)
U.Gasparini, Fisica I 9
È interessante confrontare il valore di <Ek> per le molecole dell‟atmosfera
con l‟energia di ionizzazione delle molecole stesse:
Energia cinetica ed energia di ionizzazione
L‟energia di ionizzazione è: eVEion 101
l‟atmosfera terrestre non è ionizzata
kE
Per la fusione di nuclei di idrogeno (o, con più facilità, di deuterio e trizio)
è necessario superare la “barriera di repulsione coulombiana”:
eVUCoul
6
. 10
sono necessarie temperature (che si verificano all‟interno del nucleo solare):
KT 810
Sulla superficie del Sole: T K TTerra 6000 20
E eVk 1
l‟ “eliosfera” è costituita da un gas completamente ionizzato (“plasma”)
< 𝐸𝑘 >=5
2𝑘𝑇 = 2,5 ∙ 1,38 ∙ 10−23 ∙ 300 𝐽 ≅ 10−20 𝐽
< 𝐸𝑘 >≅ 10−20
1,6∙10−19 𝑒𝑉~ 0,06 𝑒𝑉
U.Gasparini, Fisica I 10
Il reattore ITER per la fusione termonucleare
controllata
6.2 m plasma a T~108 K
11
Per un gas alla temperatura di equilibrio T, la distribuzione delle velocità delle molecole
è data dalla “distribuzione Maxwelliana” :
il numero di particelle dN(v) con velocità in modulo compresa tra v e v+dv è
dato dalla formula (ricavabile dai principi della Meccanica Statistica):
dvvNdveCvvdNkTmv
)()(/
2
1
2
2
Distribuzione Maxwelliana delle velocità
dvvNdvevkT
mNvdN
kTmv
)(2
4)(/
2
1
2
2/3
0
2
“costante di normalizzazione” fissata dalla condizione:
0
0)( NdvvN
numero totale di
particelle del gas
costante di Boltzmann massa della molecola
dvvN )( numero di particelle
del gas con velocità
con modulo compreso
tra v e v+dv
“velocità
probabile”
U.Gasparini, Fisica I 12
Derivando la funzione N(v) e ponendo: 0)(
pvvdv
vdN
si ottiene il valore della “velocità probabile”: v kT mp 2 /
v
)(vN
“Velocità probabile”
Il valor medio della distribuzione, ossia la “velocità media”, è:
pvdvvvNN
v
2)(
1
00
v v p1128,
La velocità quadratica media è: 2/1
0
2
0
2 )(1
dvvNvN
v
v v kT m vq m p. . / , 2 3 1 225
v p v vq m. .
U.Gasparini, Fisica I 13
A diverse temperature di equilibrio T1 < T2 < T3... le corrispondenti
distribuzioni maxewlliane si estendono a valori maggiori delle velocità:
=T1
3 1kT m/ 3 2kT m/
Distribuzioni maxwelliane a diverse temperature di equilibrio
velocità quadratica media
=T2
14
La distribuzione maxwelliana delle velocità:
dvvNdveCvvdNkTmv
)()(/
2
1
2
2
è un caso particolare della ”distribuzione canonica” dell’ energia, dimostrabile
sotto ipotesi molto generali nell‟ambito della Meccanica Statistica:
per un sistema termodinamico in equilibrio alla temperatura T, la
probabilità di una particella di possedere un‟ energia compresa tra E
ed E+dE, è data da:
P E dE Cg E e dEE kT( ) ( ) /
costante di Boltzmann “volume” nello spazio delle
variabili dinamiche (“spazio delle fasi”, vedi seguito)
che compete all‟energia E : numero di stati
dinamici della particella aventi energia
compresa tra E e E+dE
Distribuzione canonica dell‟energia
Nel caso di un gas di molecole di massa m : E mv1
2
2
g E v v( ( )) 4 2ed inoltre (vedi prossima slide):
Lo stato dinamico microscopico di una particella è definito dalla posizione,
compresa tra (x,y,z) e (x+dx, y+dy, z+dz), e dalle componenti della sua velocità
comprese tra (vx , vy , vz ) e (vx +dvx , vy +dvy , vz +dvz ).
x x+dx
z
z+dz
y vx
vx+dvx
vy
vz
vy+dvy
vz+dvz
x
y
z
vx
vz
vy
y+dy
V stato dinamico 1
stato dinamico 2
Un “ipercubo” nello spazio a 6 dimensioni (x, y, z, vx , vy , vz ), “spazio delle fasi”,
è rappresentativo di un dato stato dinamico. Il numero di stati dinamici a disposizione
di una particella è proporzionale al volume V in cui essa può muoversi (ad es.:
il volume in cui il gas è contenuto) e dipende dalla velocità della particella.
Spazio delle fasi
Se supponiamo di non poter misurare le posizioni e le velocità al di sotto di una data
risoluzione sperimentale dx=dy=dz e dvx = dvy =dvz , particelle le cui coordinate
differiscono per meno di dx, dy , dz e le cui componenti delle velocità differiscono
per meno di dvx , dvy , dvz sono nello stesso stato dinamico.
U.Gasparini, Fisica I 16
Il numero di stati dinamici a disposizione di una particella di velocità in modulo
compresa tra v e v+dv è proporzionale al quadrato del modulo delle velocità:
1
2
3
v1
v3
v2
vx
v y
vz
dv
Il numero di stati dinamici (ossia di cubetti dell‟iperspazio) che hanno lo
stesso modulo v della velocità è proporzionale al volume del guscio
sferico:
g E v v dv( ( )) 4 2
Numero di stati dinamici
sono tutti nel “guscio” sferico
dello spazio delle fasi compreso
tra i “raggi” v e v+dv .
Ad es., gli stati 1, 2, 3 con velocità
di eguale modulo v (e quindi di eguale energia cinetica E(v) ) :
v v v1 2 3, ,
22
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
vvvv
vvvvvv
zyx
zyxzyx
U.Gasparini, Fisica I 17
Uno stato termodinamico macroscopico (definito dai valori dei parametri termodinamici
macroscopici: p,V, T,….) corrisponde ad un numero molto grande di diverse
configurazioni microscopiche “accessibili” alle particelle del sistema (ossia compatibili
con l‟energia totale del sistema)
Esempio: sistema di N = 12 particelle in cui lo “stato dinamico” di ciascuna di esse è definito
dall‟ essere nella „cella‟ 1 o 2 in cui è suddiviso il volume V del sistema:
cella 1 cella 2
n=8 N-n=4
a b
c
stato microscopico “A”:
1 2
a
b c
n N-n
stato microscopico “B”:
gli stati A e B corrispondono allo stesso stato termodinamico macroscopico
(caratterizzato da avere n=8 particelle nella cella 1 e N-n = 4 particelle nella cella 2)
“Stato microscopico” di un sistema termodinamico
18
Sistema termodinamico con N=4 particelle, ciascuna delle quali può essere in
due stati dinamici “cella 1” e “cella 2”:
stato termodinamico: n1 n2
n1 =4, n2=0 a b c d
numero di stati
microscopici: M
M=1
n1 =3, n2=1 b c
d a a c
d b
b a
d c b c
a d
M=4
n1 =2, n2=2 a
3 stati +
b 2 stati +
c 1 stato
M=6 “stato di equilibrio”
n1 =1, n2=3
M=4
n1 =0, n2=4 M=1
Stato termodinamico macroscopico
b,c,d
c,d
d
19
Sistema con
N= 10 particelle: stato termodinamico: numeri di stati dinamici
n N-n MN
n N n
!
!( )!
0 10
1 9
2 8
3 7
4 6
5 5
6 4
7 3
8 2
9 1
10 0
1
10
45
120
210
252
210
120
45
10
1
stato di equilibrio
lo stato termodinamico “5-5” è 252 volte più probabile dello
stato termodinamico “0-10”
Per un sistema macroscopico come un gas, in cui N 1023, lo stato di equilibrio con
densità uniforme è enormemente più probabile ( ossia ha un numero di modi
microscopici di realizzarsi enormemente maggiore ) di uno stato con anche piccole
disomogeneità.
Stato di equilibrio e probabilità della configurazione microscopica
U.Gasparini, Fisica I 20
Stato termodinamico di equilibrio
La Meccanica Statistica postula che lo stato termodinamico (macroscopico) di
equilibrio sia lo stato che rende massimo il numero di stati microscopici accessibili al
sistema, compatibili con la sua energia totale.
I sistemi termodinamici evolvono naturalmente verso lo stato di
equilibrio che massimizza il numero di possibili stati dinamici
microscopici del sistema
Un gas ideale inizialmente confinato in un volume V
(come ad es. nell‟ esperienza dell‟ espansione libera di Joule),
all‟ apertura della valvola tende naturalmente ad occupare il
volume 2V: questo nuovo stato dinamico si realizza in un numero
molto più alto di stati dinamici microscopici
Viceversa, è estremamente improbabile che partendo da uno
stato di distribuzione uniforme di molecole tra i due volumi
( → eguali pressioni) aprendo la valvola il sistema evolva verso
uno stato in cui tutte le molecole sono in uno dei due volumi.
Interpretazione probabilistica dell‟ entropia
Si consideri un gas costituito da una singola (!) molecola confinata in un volume V:
il numero di stati dinamici per questo gas nello “stato termodinamico di volume V” è:
n1 = V (volume misurato in multipli di “cellette elementari” dV =dx dy dz,
dove dx, dy, dz e‟ la “risoluzione” con cui misuriamo la posizione della molecola)
V
Se il gas e‟ costituito da 2 molecole, il numero di stati dinamici
e‟: n2 V2;
)/ln( 1212 VVnRS
L‟ entropia di un gas ideale a una temperatura prefissata è:
costanteln)( VnRVS
costantelncostanteln)(/1
NnN
nRNnRVS
A
nNA
costanteln)( NkVS Bl‟ entropia è proporzionale al logaritmo del
numero di stati dinamici che realizzano lo
stato termodinamico del sistema
Per un numero di molecole nNA (= numero di moli × numero di Avogadro)
il numero di stati dinamici e‟:
N = V nNA e quindi: V = N 1/ (nNA)
22
Principio dell‟ aumento dell‟ entropia per un sistema isolato
Il principio dell’ aumento dell’ entropia per un sistema isolato, che è conseguenza
del Secondo Principio della Termodinamica, esprime la naturale propensione dei
sistemi termodinamici ad evolvere verso stati che massimizzano il numero di
stati dinamici, ossia il numero di “combinazioni microscopiche” possibili e quindi
la probabilità di essere realizzati.
una volta che si è fatto espandere il gas, ad esempio,
con un‟ espansione libera, si è persa la possibilità di
ottenere lavoro meccanico, ossia una forma ordinata
di energia (ad esempio, facendo spostare dal gas un
pistone contro una pressione esterna). Per riportare
(comprimere) il gas al volume iniziale (→ diminuire
la sua entropia), deve essere fatto del lavoro sul
sistema, spendendo energia.
y
dy
I sistemi termodinamici evolvono naturalmente da stati di maggior ordine a stati
di maggior disordine:
un gas confinato in un volume V è caratterizzato da un maggior grado d‟ ordine di un gas che
occupa un volume doppio:
23
Analogamente, dati due sistemi a diverse temperature posti a contatto termico,
lo stato termodinamico in cui l‟ energia cinetica media del sistema 1 sia (3/2)kT1 e
del sistema 2 sia (3/2)kT2 si realizza in un numero di stati dinamici molto minore di
quelli che realizzano lo stato termodinamico in cui l‟energia cinetica media di tutte
le molecole sia (3/2)kTe, con Te temperatura di equilibrio intermedia tra T1 e T2.
Il sistema evolve naturalmente verso tale stato di equilibrio che massimizza
il numero di possibili stati dinamici microscopici in cui può essere realizzato.
Questo stato è quello che massimizza l‟ entropia del sistema.
Viceversa, se due sistemi a contatto termico hanno la stessa temperatura, non è
energeticamente proibito che, a seguito degli urti casuali , le molecole di uno dei due
sistemi si portino mediamente ad un‟energia leggermente piu‟ alta di quelle
dell‟altro; tuttavia, il numero di stati dinamici che compete a questa configurazione
è enormemente più piccolo di quello della configurazione di equilibrio, ed
immediatamente il sistema ritorna nella configurazione col numero massimo di stati
dinamici possibili.
Evoluzione verso lo stato di equilibrio
T=600 K
gas 1 gas 2
stato macroscopico
del sistema 1+2
più ordinato
stato macroscopico
del sistema 1+2
meno ordinato Q