Кристално състояние на полимерите• Кристализацията е самопроизволен процес, при който настъпва фазов преход от първи род, изразяващ се с трансформиране структурата на веществото от състояние на близък в далечен порядък, т.е. възниква нова фаза с плътна опаковка и пространствена подреденост на макроверигите.

• Степента на подреденост зависи от големината на междумолекулкните взаимодействия (структурна предпоставка), гъвкавостта на веригите (конформационно условие) и от възможността за образуване на плътни опакаовки (сегментната подвижност на веригите).

• В процеса на кристализацията настъпва понижаване на вътрешната енергия на системата (ΔG), т.е. понижаване на ентропията (ΔS<0), а от тук и намаляване на топлинното движение на молекулите. В резултат на това енергията на междумолекулните взаимодействия нараства.

• Понижаване на вътрешната енергия на системата ΔG при кристализацията е съпроводен с отделяне на топлина, което пък от своя странаводи до понижаване на топлосъдържанието на системата. Понижаването на (ΔG) е толкова по-голямо, колкото по-плътна опаковка от вериги се осъществи.

ΔH, ΔS

Схематично представяне на подреждането на градивните елементи в кристалититите на нискомолекулни и полимерни материали

молекули или атоми(неорганични вещества и метали)

макромолекулите

• Полимерите кристализират из стопилки в температурния интервал между Тт и Твст, както и из разтвори при пренасищане (охлаждане) на разтвора.

• Етапи на полимерната кристализация- Образуване на зародиши (хомогенно и хетерогенно) nucleation- Растеж на зародишите (първична кристализация)- Вторична кристализация

• Зародишообразуване – възникване на устойчиви центрове от фиксирани сегменти с плътна опаковка и далечен порядък.

По дължина на веригите Между веригите

• За възникването на зародиши (nuclei) е необходимо преодоляване на сравнително висок праг на енергетичната бариера. Това произтича от необходимостта от конформационни промени за постигане на стабилни плътни опаковки от вериги (възникване на елементарна клетка).

• При нарастване на зародишите до достигане на критични размери (равновесен размер) свободната енергия на системата нараства поради необходимостта от изразходване на работа за създаване на гранична повърхност между зародиша и старата течна фаза.

• По-нататъшния растеж на зародишите с критични размери е съпроводен с понижаване на свободната енергия на системата, а флуктуационната мрежа се имобилизира. По този начин системата се приближава към равновесното си състояние.

Свободна енергия при възникване на зародиши при нискомолекулни вещества и полимери

нискомолекулни

полимери

• Зародиши могат да възникнат на различни места в обема чрез групиране и уплътняване на сегменти от различни макро вериги. При растежа на зародишите се създава “конкуренция” между различните зародиши за “завоюване, измъкване” на нови сегменти от вериги, невключени във вече съществуващите съседни зародиши. Това е свързано с конформационни промени на веригите между зародишите и преодоляване на различни енергетични бариери. Поради тази причина свободната енергетична бариери преминава през много метастабилни състояния.

Схематично представяне на поява на зародиши и техния растеж (раждане на полимерна ламела)

мезофази

зародищи кристални ламели

Броят на зародишите нараства с преохлаждането ΔТ = ТТ - Ткр

охлаждане

Shortcut to crystal_movie.gif.lnk

Spontaneous formation of smectic pearls and their coarsening into lamellae, during the primordial stage of crystallization.

Спонтанно възникване на зародиши, достигане на надкритични размери и формиране на ламела.

Mонокристална пластинка (микро-ламела), изградена от надиплени вериги

Δf - свободна енергия на стопилката

σе - свободна

енергия на диплите (повърхността)

σ – странична свободна енергия

а

c

b

Елементарна клетка

Елементарна клетка

Растеж на зародишите ( първична кристализация)

Надмолекулни конформации на веригите при охлаждане на стопилка и подреждането им (надипляна, нагъване) в кристалната ламела

ПЕ монокристали

Надмолекулни структури н полимерен кристалит и сферолит

Проходни вериги(аморфна област)

Елементарна клетка

Ламела

Ламела

кристална ламела

сферолит)

аморфниобласти ламели

Ламелна морфология на ПЕ

^=

TEM-Aufnahme nach Kontrastierungкристални ламели

проходни вериги (аморфни области)

ТЕМ микрография на излята под налягане ПЕТ/ПЕНП смес с МФК струкрура

ПЕТ ФибрилаПЕ

ТранскристалниЛамели

ПЕЛамели

Сферолитна структура

Сферолитна структура

сферолит)

ламелиаморфниобласти

радиални (негативни)

концентрични (позитивни)

Поляризационен микроскоп

окуляр

анализатор

проба

поляризатор

Радиални (негативни)

Концентрични (позитивни)

огледало

Ско

ро

ст н

а N

и

G

Tвст TтTkmax

Скорост на зародишообразуване (N) и на растеж на зародишите (G)

• N расте с преохлаждането (ΔТ = ТТ – Ткр) и намалява с нараства на температурата

• G расте с нарастване на температурата

• При температури около Твст се наблюдава единствено възникване на зародиши

• Tkmax ≈ 8/9 ТТ

• При Т около Тт се осъществява единствено растеж на кристалитите

голем брой малки кристалити

малък брой големи кристалити

N G

Сумарна скорост на изотермична кристализация

α(t) = 1 – exp (- ktn)

α – степен на кристалностK – скоростна константа(K ≈ NG)t – времеn – параметър, даващ информация за характера на растежа на зародишите и формата на кристалитите

t

α

индукционен период

първична кристализация

вторична кристализация

хомогенна

хетерогенна

lg (- ln α(t) ) = lg K + n lg t

lg t

lg (

- ln

α(t

) )

lg K

n

Експериментално определяне степента на кристалност

[%]100k

ak

a

ПЕ: a = 855 kg/m³, k = 1000 kg/m³

ρ = измерена плътностρk = плътност на бездефектен кристал ρa = плътност на аморфната фаза

• от плътността

[%]100k

s

H

H

• от енталпията на топене (ДСК)

Hs = енталпия на топенеHk = енталпия на топене на

бездефектен кристалПЕ: Hk = 290 J/g

ДСК

ДСК термограма на аморфен ПЕТ (бутилки)

[%]100k

s

H

H

ΔНТ

ΔНкр

α = (ΔНТ – ΔНкр) / ΔНК

екз

о

Ткр

ТТ

Твст

фазов преход

фазов преход

Dsc3.wmv

генератор Cu филтър проба

фото плака

Широкоъглово рентгеново разсейване (ШЪРР)

α = (площта на кристалните рефлекси) / (обща площ)

снимка

дифрактограма

Рекристализация

• При отгряване на един полимер при температури близки до ТТ настъпва:

- топене и рекристализация на дребните кристалити

- усъвършенстване на структурата на по-едрите чрез изтласкване на дефекти в аморфните области

- В резултат на това размерът и съвършенството на кристалитите нарастват

ТТ

Размер

Т,

• Рекристализацията променя свойствата на полимерния материал

Размери на надмолекулни образувания

стопилка и разтвор твърдо състояние твърдо състояние

аморфно частично кристален изотропен

ориентиран полимер

подобряване на порядъка

дължина на веригата: 10-5 m

10-7m

10-9m

10-7m

10-8m

вл

акн

о

10-7m

Надмолекулна организация при полимерите

Cooling

Strain

No Strain

Shish-Kebab structureохлаждане

изтегляне

без изтегляне

Шиш-кебап

сферолити

Стопилка, разтвор

микрифибрили