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La Molécule
Définition d'une molécule :
Une molécule est un assemblage d'atomes qui est caractérisé par unecomposition généralement réduite en une formule brute, et par une structuregéométrique, variable selon cette composition.
Les molécules sont des ensembles électriquement neutres dans lesquels lesatomes sont liés entre eux principalement par des liaisons covalentes etfaisant quelques fois intervenir des liaisons ioniques en formant alors un sel.
La liaison covalente intervient par différence d'électronégativité entre lesdeux atomes.
Tableaux des électronégativités selon Pauling :
I : Formation de liaisons
II : Le modèle de LewisII. 1. Covalence et CoordinenceII. 2. La règle de l’octetII. 3. Électrons liants et électrons libresII. 4. La charge formelle pour un atomeII. 5. Les liaisons multiplesII. 6. Composés Hypervalents, expansion de la couche devalenceII. 7. Les électrons célibataires : les composés radicalairesII. 8. La Mésomérie ou Résonance (électrons délocalisés)II. 9. Représentation de Lewis
III : Géométrie des édifices covalents(Règles de GILLESPIE)
Modèle VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
III. 1. Cas de 4 électronsIII. 2. Cas de 6 électronsIII. 3. Cas de 8 électrons,orbitales s&pIII. 4. Cas de 8 électrons,orbitales dIII. 5. Cas de 10 électrons, orbitales s&pIII. 6. Cas de 10 électrons, orbitales dIII. 7. Cas de 12 électronsIII. 8. Détermination de la géométrie des molécules de type
AXmEn : La figure de répulsion
IV : Polarisation des liaisonsIV. 1. Molécules polaires et non polairesIV. 2. Moment électrique moléculaireIV. 3. Caractère ionique d'une liaison covalenteIV. 4. Molécules polyatomiques
V : Modèle Quantique de la liaison chimique :Les orbitales moléculaires
V. 1. Insuffisance du modèle de Lewis V. 2. Le modèle des Orbitales Moléculaires (OM)V. 3. La méthode LCAOV. 4. Diagramme des OM pour H2V. 5. Liaisons σ et liaisons πV. 6. Diagramme des OM pour les molécules diatomiques symétriques X2V. 7. Diagramme des OM pour les molécules diatomiques
non-symétriques
VI : l’hybridation des orbitales atomiquesVI. 1. Hybridation sp VI. 2. La double liaison C=CVI. 3. La triple liaison C≡CVI. 4. La délocalisation des électronsVI. 5. Déduction de la géométrie des molécules organiques
VII : Géométrie et représentations de molécules polyatomiques
VII. 1. Formules brutesVII. 2. Quelques notions de nomenclatureVII. 3. IsomérieVII. 4. Formules semi-développéesVII. 5. Représentation des isomères
VIII : Stéréochimie moléculaireVIII. 1. Représentation de la géométrie moléculaireVIII. 2. Les molécules carbonées
IX : StéréoisomérieIX. 1. Isomérie E/Z des doubles liaisonsIX. 2. Isomérie cis/trans des composés cycliquesIX. 3. ÉnantiomérieIX. 4. Diastéréoisomérie
I. Formation des liaisons
Exemple : la molécule de H2Deux atomes d'hydrogène séparés et éloignés par une distance de d sont soumis
réciproquement à des forces attractives (A) et répulsives (R).Pour d grande l'attraction l'emporte, par contre pour d faible la répulsion
l'emporte.Pour une certaine valeur de d les forces opposées s'équilibrent (position
d'équilibre). Il se forme une liaison entre les deux atomes d'hydrogène.
d
AR A R
+436 = Energie dela liaison H-H
0
-436
Ep (KJ.mol-1)
d(nm)
0.074
déq = 0.074 nm = longueur de la liaison H-H (2xRcov)Eéq = -436 KJ.mol-1 = Energie de la liaison H-HLa molécule H2 existe parce que son énergie est inférieure à celle des atomesd'hydrogène séparés.
La liaison est caractérisée par une distance et une énergie.
Tableau donnant les énergies des principales liaisons
N=N 418C≡N 889
N≡N 946
S-S 266N-Cl 200C≡C 812C-O 350H-I 299
I-I 151S-H 368N-F 270C-N 292H-Br 366
Br-Br 193O-F 212N-O 175C=N 614C-Cl 328H-Cl 432
Cl-Cl 243O-O 143N-N 159C=C 615C-C 344H-F 563
F-F 158O-H 463N-H 391C=O 724C-H 415H-H 436
II. Le modèle de Lewis (19ème)II. 1. Covalence et Coordinence
La liaison est assurée par les deux électrons qui attirent les noyaux et lesmaintiennent à l'état d'équilibre. Il s'agit de la liaison covalente.Deux schémas sont possibles : 1. La covalence proprement dite, où chacun des deux atomes fournit unélectron:
Exemple : H2
F F F =F
1s22s22p5 1s22s22p5
N H H N
1s22s22p3 1s1H
H
3
F F
H H H H H=H
A B A B A B=
2. La coordinence (ou covalence dative) est obtenue lorsque l'un des deuxatomes fournit les deux électrons (atome donneur) tandis que l'autre présenteune lacune (orbitale vide) électronique (atome accepteur):
Attention : lorsque la liaison de coordinence est formée, il est impossible de distinguerles électrons.
A D A A D=D
H Cl H Cl
N H
H
H N H
H
H
H
H
II. 2. La règle de l’octet
Cette règle ne concerne que les éléments de la deuxième période.
Un atome est entouré au maximum de quatre doublets ((convention d'écriture:trait (-) ou double point (:) liants ou non liants (libres). Un doublet liant pardéfinition est partagé entre deux partenaires, un doublet non liant ne peut êtreporté que par un seul atome.
Exemple : l'ammoniac NH3, l'eau H2O
H N H
H
Doublet libre
Doublet liantH O H
Doublet libreDoublet liant
3 Doublets liants1 doublet libre
2 doublets liants2 doublets libres
II. 3. Électrons liants et électrons libres
Doublet liant contient 2 électrons liants (el)Doublet non liant contient 2 électrons libres (enl)La somme des électrons liants et libres est égale à la somme des électrons de valencede l'édifice covalent
N H H N
1s22s22p3 1s1
H
H
3+
ev = 5 ev = 1
Total : 5 + 3 = 8 e
el = 6, enl = 2
Total : 6 + 2 = 8 e
II. 4. La charge formelle pour un atome
La charge formelle d'un élément dans une molécule covalente est égale à :
Charge = V - ( +NL)
(V = nombre d'électrons de valence, L = nombre d'électrons liants, NL = nombred'électrons non liants
H N H
H
H
H N H
H
H
Cation ammonium
4 Doublets liants0 doublet libreCharge formelle = 5-8/2 = 1
Attention: on calcule une chargeformelle pour l'azote, mais la charge estrépartie sur toute la molécule.
II. 5. Les liaisons multiples
Lorsque deux atomes mettent en commun plusieurs doublets, il se forme des liaisonsdoubles ou triples. (cf. longueur de la liaison)Exemples :
1) CO C O
2) N2 N N
3) C2H4
4) C2H2
C C
H
H
H
H
C C HH
!
L
2
II. 6. Composés Hypervalents, expansion de la couche de valence
Les éléments situés au-delà de la 2ème période peuvent former des composés pourlesquels la règle de l'octet n'est pas respectée
Exemple : PCl55 doublets (10 électrons) autour de P
V = 40 (5+5x7), L = 10, NL = 30
Exemple : SF6
6 doublets (12 électrons) autour de S
V = 48 (6+6x7), L = 12, NL = 36
P Cl
V = 5 V = 7
P
Cl
Cl Cl
Cl Cl
S F
V = 6 V = 7
S
F
FF
F F
F
Si un électron célibataire est présent on en tient compte.
Exemple : NO2
3 doublets liants5 doublets libres1 électron célibataire
O N O Doublet libre
Doublet liant
Electron célibataire
II. 7. Les électrons célibataires : les composés radicalaires
On calcule des charges formelles pour l'azote et les deux oxygènes, mais enréalité la charge est répartie sur toute la molécule.
Pour N : V = 5L = 6, NL = 1CF = 5-(6/2+1) = +1
Pour O : V = 6L = 2, NL = 6CF = 6-(2/2+6) = -1
Pour N : V = 6L = 4, NL = 4CF = 6-(4/2+4) = 0 O N O
II. 8. La Mésomérie ou Résonance (électrons délocalisés)
Exemple : la molécule de N2O (NNO)
5 + 5 + 6 = 16eRépartition sur 8 doublets dans N2O
N
1s22s22p3
ev = 5
O
1s22s22p4
ev = 6
Pour N : V = 5L = 4, NL = 0CF = 5-(8/2+0) = +1
Pour O : V = 6L = 4, NL = 4CF = 6-(4/2+4) = 0
Pour O : V = 6L = 2, NL = 6CF = 6-(2/2+6) = -1
Pour N : V = 5L = 4, NL = 4CF = 5-(4/2+4) = -1
Pour N : V = 5L = 6, NL = 2CF = 5-(6/2+2) = 0
Charges formelles
N N O
N N O
Ces deux structures représentent la même molécule. Le passage de l'une à l'autre sefait par une délocalisation des électrons
N N O N N O
Mésomérie
Deux formes Mésomères ou formes limites
La molécule de N2O possède une structure électronique intermédiaire entre cesdeux formes limites qui n'existent pas en soi.
Exemple : la molécule de SO2 (OSO)
12 + 6 = 18e9 doublets (4 liants, 5 non liants)
Exemple : l'anion carbonate CO32-
4 + 3X6 + 2 = 24eSoit 12 doublets
S
ev = 6
O
ev = 6
O S OO S O O S O
O
C
O O
O
C
O O
O
C
O O
O
C
O O
C
ev = 4
O
ev = 6
Exemple : benzène C6H6
II. 9. Représentation de Lewis
C’est la représentation schématique de la formation de liaisons à partirde la structure électronique des atomes
Pour établir la structure électronique d'un édifice covalent il faut :
1) Faire le décompte du nombre total des électrons de valence2) En déduire le nombre total de doublets (liants et non liants) à placer dansla structure en respectant la règle de l'octet lorsque cela est possible.3) Déterminer les charges formelles des atomes.4) Eviter "trop" de charges et respecter l'électronégativité des éléments.
Exemple : la molécule de H2S et H2O
1 + 1 + 6 = 8e4 doublets (2 liants, 2 non liants)
1 + 1 + 6 = 8e4 doublets (2 liants, 2 non liants)
H
ev = 1
S
ev = 6
H S H
H
ev = 1
O
ev = 6
H O H
Exemple : le méthane CH41 + 1 + 1 + 1 + 4 = 8eSoit 4 doublets liants
Exemple : le trichlorure de phosphore PCl35 + 3x7 = 26eSoit 13 doublets
Exemple : le pentachlorure de phosphore PCl5
5 + 5x7 = 40eSoit 20 doublets
H
ev = 1
C
ev = 4
H
C H
H
H
P
ev = 5
Cl
ev = 7
Cl
P
Cl Cl
P
ev = 5
Cl
ev = 7
Cl
P
Cl Cl
ClCl
Géométrie des édifices covalents(Règles de GILLESPIE) Modèle VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
Remarque : Ces règles s'appliquent aux orbitales s et p
La représentation de Lewis donne la répartition électronique mais d'aucune façonelle ne permet de prédire la géométrie des molécules.Les règles de Gillespie permettent de prévoir l'orientation des liaisons issuesd'un atome central vers les atomes périphériques. Ces règles s'appuient sur lemodèle de Lewis de la liaison covalente.
Les doublets liants et non liants sont répartis sur une sphère centrée sur le noyaude l'atome central, aussi loin que possible les uns des autres, formant ainsi unefigure de répulsion.C'est cette figure qui détermine la géométrie de la molécule.
Atome central
Doublet électronique
a = 180°
Exemple : BeCl2
2 + 2x7 = 16eSoit 8 doublets liants
Be
ev = 2
1s22s
2
Cl
ev = 7
Cl Be Cl Cl Be Cl
Orbitale vide : Acide de Lewis
4 électrons de valence pour le Béryllium (Be) et deux lacunes électroniques. La règlede l'octet (8 électrons) n'est pas suivie mais elle n'est pas non plus violée.
III. 1. Cas de 4 électrons (2 doublets) La figure de répulsion est une droite (géométrie linéaire (L))
III. 2. Cas de 6 électrons (3 doublets)
La figure de répulsion est un triangle équilatéral (géométrie trigonale(T))
Atome central
Doublet électroniquea = 120°a
Exemple : AlCl33 + 3x7 = 24eSoit 12 doublets liants
Ne 3s23p1 Ne3s23p56 électrons de valence pourl'Aluminium (Al) et une lacuneélectronique. La règle del'octet (8 électrons) n'est passuivie mais elle n'est pas nonplus violée.
Al
ev = 3
Cl
ev = 7
Cl Al
Cl
Cl
Orbitale vide : Acide de Lewis
III. 3. Cas de 8 électrons (4 doublets), orbitales s&p
La figure de répulsion est un tétraèdre régulier (géométrietétraédrique (Td))
a
a = 109°28'
Atome central
Doublet électronique
Exemple : CH4 ConventionDans le plan
En arrière
En avant
H
C HH
H
H
C
H
H
H
Projection plane
Atome central
Doublet électronique
III. 4. Cas de 8 électrons (4 doublets), orbitales d
La figure de répulsion est un carré (géométrie carré plan (CP))
a a = 90°
Exemple : PtCl42-
Cl
Pt ClCl
Cl
III. 5. Cas de 10 électrons (5 doublets), orbitales s&p
La figure de répulsion est une bipyramide trigonale (BPT)
a = 120°,b = 90°a
b
Atome central
Doublet électronique
Exemples : PCl5 Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
ConventionDans le plan
En arrière
En avant
Deux positions axialesTrois positions équatoriales
III. 6. Cas de 10 électrons (5 doublets), orbitales d
La figure de répulsion est une pyramide à base carrée (PBC)
Atome central
Doublet électroniquea = 90°a
Exemple :CuCl53-
Cu
Cl
Cl Cl
Cl Cl
II
3-
III. 7. Cas de 12 électrons (6 doublets)
La figure de répulsion est un Octaèdre (Oh)
a = 90°aAtome central
Doublet électronique
Exemple :SF6 S
F
F F
F F
F
Remarque : en cas de liaisons multiples, un seul doublet est pris en compte (exempleCH2O (formaldéhyde) : trigonal plan)
ConventionDans le plan
En arrière
En avant
ConventionDans le plan
En arrière
En avant
III. 8. Détermination de la géométrie des molécules de type AXmEn :La figure de répulsion
A : atome central, X : atomes liés, m : nombre de doublets liants, E : doublets nonliants, n : nombre de doublets non liantsLe nombre total de doublets (m + n) détermine la figure de répulsion.
Les règles de Gillespie permettent de prédire la géométrie mais pas les angles.
En cas de présence de doublets non liants, la géométrie de la molécule se réduit à unepartie de la figure de répulsion car on ne tient compte que des atomes
Exemple : XeF2 Exemple : XeF4Type : AX2E3 Type : AX4E2
Xe
F
F
Xe
F F
FFF Xe F
Linéaire
F
Xe
F
F
F
Linéaire
m + n = 5 : Bipyramide trigonale
Exemple : le méthane (CH4) Type : AX4E0
m + n = 4 + 0 = 4Figure de répulsion : tétraèdregéométrie : Td parfait
C
HH
H
H
109°28'
H
C HH
H
Exemple : l'ammoniac (NH3) Type : AX3E1
m + n = 3 + 1 = 4Figure de répulsion : tétraèdregéométrie : pyramide à base triangulaireN
HH
H 107°6'
Exemple : l'eau (H2O) Type : AX2E2
m + n = 2 + 2 = 4Figure de répulsion : tétraèdregéométrie : en V
H
OHO
H
H 104°5'
Exemple : l'acide sulfurique (H2SO4)A quoi sont liés les deux hydrogènes?
6 + 4x6 + 2 = 32 e (16 doublets)SO42-
O
S OO
O
O
S OO
O
O
S OO
O
O
S OO
O
S
OO
O
O
H2SO4
H SO42-
AX4 : m + n = 4 : Tétraèdre
Td déformé (en V) Tétraédrique
AX4AX2E2
AX4 : m + n = 4 : Tétraèdre
S
OHO
HO
O
O
S OO
O
HH
S O
6 6
a
a = 90°
a = 120°,b = 90°
a
b
a = 120°
a
a
a = 109°28'
a = 180°
a = 180°
a = 90°
a
a = 90°
a
AXmEn m + nFig. Répulsion m Géométrie Exemples
AX2
AX3
AX2E1
AX4AX3E1
AX2E2
AX4
AX5AX4E1
AX3E2AX2E3
AX5
AX6AX5E1
AX4E2
2
3
4
4
5
5
6
2
3
2
4
3
2
4
5
4
3
2
5
6
5
4
Linéaire
Trigone
plan
en V
Tétraèdre
Pyramide
en V
Carré
Pyramide
à base
carrée
Bipyramide
Papillon
en T
Linéaire
Octaèdre
Pyramide
Carré
BF3, AlCl3, NO3-,
CO32-, COCl2
SO2, SnCl2, NO2-
CH4, SiCl4,
NH4+, PO3
3-
NH3, H3O+, PCl3
PtCl42-, PdCl4
2-
PCl5
TeCl4, SF4, TeF4
ICl3, ClF3
XeF2
SF6, SeF6, TeF6
BrF5, IF5
XeF4, ICl4-
H2O, H2S, TeF2
CuCl53-, NiCN5
3-
BeCl2, CO2,
HCN
M15RESUME
IV : Polarisation des liaisonsIV. 1. Molécules polaires et non polaires
Dans la molécule homodiatomique X2 (X-X) le doublet électronique mis en commun(liaison) est également partagé. Par conséquent la molécule n'est pas polarisée car ladensité électronique autour de la liaison est symétriquement distribuée.Par contre dans la molécule hétérodiatomique AB (A-B) où A est plus électronégatifque B, le doublet est plus fortement attiré par A. Par conséquent la densitéélectronique est disymétrisée et la liaison est dite polarisée et la molécule est ditepolaire.A présente un excès de charge négative : δ-B présente un excès de charge positive : δ+δ variant de 0 à 1 représente une densité partielle de charge.Quand δ = 0 la liaison est purement covalente.Quand δ = 1 la liaison est purement ionique.
IV. 2. Moment électrique moléculaire
La molécule hétérodiatomique A-B est globalement neutre, cependant elle possèdedeux pôles situés à une certaine distance l'un de l'autre, elle peut être considéréecomme un dipôle qui est caractérisé par un moment dipolaire ou moment électrique (µ).m est une entité vectorielle (direction et module). Attention la convention inverse,
quant à la direction du momentdipolaire, est adoptée par lesphysiciens
µ
q = la charge en coulomb C, d = la distance en m et µ en Cm
l'Unité utilisée est le Debye : 1D = 3.33 10-30 C.m
Application : Calculer le moment dipolaire généré par deux charges +e et -e distantesde 1 Å.µ = qd = 1.602 10-19 x 10-10 = 1.602 10-29 Cmµ = 1.602 10-29 / 3.33 10-30 = 4.8 D
Si q = δe (une fraction de charge δ+ et δ-)
µ = 4.8xδxdAvec µ en Debye et d en Å
µ = qxd
IV. 3. Caractère ionique d'une liaison covalente
Exemple : HFµexp = 1.82 Dd = 92 pm = 0.92 ŵ = 4.8 x d x δδ = 1.82/4.82 x 0.92 = 0.41La liaison H-F est ionique à 41%
χ(H) = 2.2 χ(F) = 3.98
H F
µ
+0.41 -0.41
Exemple : HClµexp = 1.07 Dd = 136 pm = 1.36 ŵ = 4.8 x d x δ δ = 1.07/4.82 x 1.36 = 0.16La liaison H-Cl est ionique à 16%
χ(H) = 2.2 χ(Cl) = 3.16
H Cl
µ
+0.16 -0.16
Exemple : NaFµexp = 8.16 Dd = 1.85 ŵ = 4.8 x d x δ δ = 8.16/4.82 x 1.85 = 0.92La liaison Na-F est ionique à 92%
χ(Na) = 0.93 χ(F)= 3.16Na F
µ
+0.92 -0.92
Remarque : plus la différence d'électronégativité entre les deux partenaires (A et B)est grande, plus le caractère ionique de la liaison est accentué:
O2, H2, N2 etc.... : liaisons covalentes pures (A-B)N-H, O-H etc........: Liaisons polaires (Aδ+, Bδ-)Na-F, Na-Cl etc...: Liaisons ioniques (A+, B-)
F
C
H
H
H
N
H
H
H
Cl
C
Cl
Cl
Cl
IV. 4. Molécules polyatomiques
Le moment dipolaire est une entité vectorielle, pour déterminer le moment dipolaired'une molécule polyatomique, on localise d'abord tous les moments dipolaires deliaison, puis on somme vectoriellement ces moments dipolaires de liaison pour obtenirle moment dipolaire moléculaire
Exemple : H2O
µexp = 1.85 DdOH = 0.97 ÅAngle H-O-H = 105°µ = 2µOH cos (52.5) = 1.85µOH = 1.52 D = 4.8 x δ x dδ = 0.33
χ(H) = 2.20 χ(O) = 3.44-0.66
+0.33
O
H H
µOHµOH
52.5°52.5°
µH2O+0.33
Autres exemple :
µ = 0 µ = 1.85 D µ = 1.47 D
Electronégativité (χ)
AX4 AX3E
2.55
C
3.16
Cl
3.98
F
3.04
N
2.20
H
Remarque : l'effet attractif d'un élément plus électronégatif se répercute sur lesautres liaisons qui se polarisent à leur tour, cependant, comme il s'agit d'interactionsélectrostatiques qui varient avec la distance, au bout de deux liaisons l'effets'estompe. Il s'agit d'effet inductif.Exemple : le chloropropane (CH3-CH2-CH2-Cl)
Polarisation de la liaison C-ClPolarisation induite des liaisons C-C H3C CH2 CH2 Cl
V : Modèle Quantique de la liaison chimiqueV. 1. Insuffisance du modèle de Lewis
Le modèle de Lewis est un modèle simple:* il ne fait pas la différence (s et p) entre les deux liaisons dans une double liaison(par exemple C=C) ou entre les trois liaisons dans une triple liaison.*il n'explique pas l'équivalence des liaisons résultant de la mise en commun d'électronsappartenant à des orbitales atomiques différentes
Exemple : le méthane (CH4)
6C : 1s2 2s2 2p2CH
C
H
H
H
2s2
2p2
AX4Tétraèdrique (Td)
*il n'explique pas l'existence de la molécule de H2+, ou la liaison est assurée par1 électron. * ne donne aucun renseignement sur l'énergie des électrons.
Une liaison s et trois liaisons p !!
V. 2. Le modèle des Orbitales Moléculaires (OM)
L'équation de Schrödinger moléculaire (Mulliken, début du siècle)
HΨ = EΨ
Ψ = Orbitale Moléculaire (2 électrons au maximum, de spin opposés).Ψ2= la densité de probabilité de présence des électrons en un point donné.
En dehors d'un système monoélectronique (ion H2+) on ne sait pas résoudrel'équation exactement. Pour des systèmes plus complexes, on ne peut que résoudrecette équation approximativement. La méthode Linear Combination of AtomicOrbitals (LCAO) est parmi les méthodes d'approximation possibles.
V. 3. La méthode LCAO
Les solutions Ψ de l'équation de Schrödinger moléculaire pour une molécule A-Bsont des combinaisons linéaires des Orbitales Atomiques correspondant auxélectrons de valence des atomes de A et B séparés. Ψ = CAΨA+ CBΨBLes paramètres CA et CB doivent satisfaire à deux conditions :-énergie minimale du niveau correspondant à l'OM ΨA-probabilité totale de trouver les électrons dans la liaison est égale à 1.
V. 4. Diagramme des OM pour H2
V.4.1. OM Liantes et anti-liantes
La méthode LCOA appliquée aux orbitales atomiques (OA) Ψ1s(A) et Ψ1s(B) donne: Ψ = CAΨ1s(A) + CBΨ1s(B)On montre que, mathématiquement, deux solutions sont possibles: Ψ= CAΨ1s(A) + CBΨ1s(B) et Ψ = CAΨ1s(A) - CBΨ1s(B)et que, pour des raisons de symétrie ΙCAΙ = ΙCBΙPar ailleurs, en appliquant la condition de normation on obtient:
Les deux solutions de l'équation de Schrödinger moléculaire s'écrivent:
La densité de probabilité de présence est :
CA= C
B=
1
2
! =1
2!1s (A) + !1s (B)( )
! =1
2!1s (A) " !1s (B)( )
!2=
1
2!
1s
2 (A) + !1s
2 (B) + 2!1s (A)!1s (B)( ) liante
!2=
1
2!
1s
2 (A) + !1s
2 (B) " 2!1s (A)!1s (B)( ) antiliante
! =1
2!1s (A) + !1s (B)( )Pour la combinaison : ORBITALE LIANTE
!2 =1
2!
1s
2 (A) + !1s
2 (B) + 2!1s (A)!1s (B)( )
!1s (A) = Kexp ("rAa0
) !1s (B) = K exp("rBa0
)
!2 =K2
2exp ("
2rAa0
) + exp("2rBa0
) + 2exp ("rA + rB
a0)
#
$ %
&
' (
2Ψ1s(A)Ψ1s(B)Ψ21s(A)
Ψ2
Ψ21s(B)
rA rBHA HB
On constate que la densité électronique entre A et B est supérieure à la somme decelles des atomes séparés. L'orbitale moléculaire Ψ est dite liante
Pour la combinaison : ORBITALE ANTILIANTE
! = !* =1
2!1s (A) " !1s (B)( )
!2 =1
2!
1s
2 (A) + !1s
2 (B) " 2!1s (A)!1s (B)( )
!1s (A) = Kexp ("rAa0
) !1s (B) = K exp("rBa0
)
!2 =K2
2exp ("
2rAa0
) + exp("2rBa0
) " 2exp ("rA + rB
a0)
#
$ %
&
' (
Ψ21s(A)Ψ2
-2Ψ1s(A)Ψ1s(B)
Plan NodalOn constate que la densité électronique entre A et B est inférieure à la somme decelles des atomes séparés. L'orbitale moléculaire notée Ψ* est dite antiliante
HA HBrA rB
Ψ21s(B)
V.4.2. Niveaux d’énergie, ordre des liaisons
A chaque combinaison, Ψ et Ψ* correspond un niveau d'énergie dont la valeur estfonction de d (distance entre les atomes HA et HB).En pratique, on représente le diagramme d'énergie de la liaison par:-niveaux des orbitales atomiques (OA) des atomes non liés-niveaux des orbitales moléculaires (OM) obtenues par combinaisons linéaires des OA
Le niveau σ1s correspond à Ψ lianteLe niveau σ*1s correspond à Ψ* antiliante
Règles : 2 OA donnent 2 OM : 1 liante (somme +) et l'autre antiliante(différence -)L'énergie des OM dépend du taux de recouvrement, par conséquent une OMliante est de plus basse énergie qu'une OM antiliante.
Le remplissage des niveaux se fait par :- énergie croissante- principe de Pauli (2 électrons par OM, Spin opposés)- règle de Hund- dégénérescence (plusieurs OM pour 1 seule valeur de E)
Ordre de la liaison:ordre = 1/2 [nélectrons liants-nélectrons antiliants]
Pour H2, l'ordre est de 1 = 2/2 (1 liaison σ entre les H)Configuration électronique:Pour H2 : σ21s ou σ2Pour H : 1σ1
OA 1sOA 1s
HA HB
OM !*1s
OM !1s
H2
V.4.3. Molécule H2+
Exemple : l'ion H2+
Ordre de la liaison:ordre = 1/2 [nélectrons liants-nélectrons antiliants]Pour H2+, l'ordre est de 1/2 (1 liaison s à 1 électron entre les H)
V.4.4. Molécule He
-Molécule de He2 (He : 1s2)
Ordre de la liaison:ordre = 1/2 [nélectrons liants-nélectrons antiliants]
Pour He2, l'ordre est de 1/2 [2-2] = 0 (0 liaison s entre les He)La molécule de He2 n'existe pas dans des conditions normales.
OA 1sOA 1s
H H+
OM !*1s
OM !1s
H2+
OA 1sOA 1s
He He
OM !*1s
OM !1s
He2
Li : 1s22s1)
OA 2sOA 2s
Li Li
OM !"2s
OM !2s
Li2
Remarque: pas de combinaisons des électrons du coeur 1s.Ordre = 1 Configuration électronique : σ2 2σ
V.4.5. Molécule Li2
z
x
yns
np
Règles d'interactions de deux orbitales atomique (OA):2 critères : énergie et symétrieEnergie : l'interaction est d'autant plus forte que les énergies des OA sont proches(s,s), (p,p) fortes, (s,p) faible.Symétrie : les symétries des OA doivent être compatibles (les orbitales ne doivent pasêtre orthogonales (recouvrement axial et latéral).
V. 5. Liaisons σ et liaisons π : nature des recouvrementsorbitalaires
Les exemples étudiés sont simples. Pour des atomes de numéro atomiques Z plusélevés, les orbitales 2p sont à prendre en compte pour former des combinaisons.Rappel: les orbitales atomique ns (sphériques) et np (directionnelles):
V.5.1. Recouvrement axial : formation de liaisons σ
Par convention, les recouvrements de deux orbitales atomiques sont toujoursreprésentés selon l'axe de la molécule (axe z)Recouvrement axial des ns et ns
y
Z
x
AZ
x
B
Atome A Atome B
Y
Combinaisons (+ et +) ou (+et -) des orbitalesatomiques ns
OM σns
OM σ*ns
Le recouvrement axial des orbitales atomiques ns donne des orbitales moléculaires quidécrivent la formation d'une liaison σ.Recouvrement axial des ns et npz y
z
x
A
y
z
x
B
Atome A Atome B
Combinaisons (+ et +) ou (+ et -)des orbitales atomiques ns et np
A B
A B
A B
OM σp
OM σ*p
Le recouvrement axial (selon l'axe z) des orbitales atomiques ns et np donne desorbitales moléculaires qui décrivent également la formation d'une liaison σ.
z
Liaisons σRecouvrement axial des npz et npz
y
Z
x
AZ
x
B
Atome A Atome B
YCombinaisons (+ et +) ou (+et -) des orbitalesatomiques npz
OM σnpz
OM σ*npz
z
Le recouvrement axial des orbitales atomiques npz donne des orbitales moléculairesqui décrivent la formation d'une liaison σ (σnpz et σ*npz).
V.5.2. Recouvrement axial : formation de liaisons π
Recouvrement latéral des ns et np (px et py)
Le recouvrement latéral des OAns et np est nul pour des raisonsde symétrie
z
y
Z
x
AZ
x
B
Atome A Atome B
Y
y
Z
x
AZ
x
B
Atome A Atome B
Y
Liaison πRecouvrement latéral des npx et npx ou npy et npy
Combinaisons (+ et +) ou (+et -) des orbitalesatomiques np(x ou y)
y
Z
x
AZ
x
B
Atome A Atome B
Y
A
Y
B
A B
BA
z
OM πnpy
OM π*npyLe recouvrement axial des orbitales atomiques npx ou npy donne des orbitalesmoléculaires qui décrivent la formation d'une liaison π (πnpx et π*npy).Idem pour px et pyRecouvrement axial des ns et np (px et py)
Le recouvrement latéral desOA npx et npy est nul pourdes raisons de symétrie
y
x
AB
y
Z
x
AZ
x
B
Atome A Atome B
Y
Recouvrement axial: formation de liaison σ
Recouvrement axial des ns et ns
A B
z
BA
OM σns
OM σ*ns
Recouvrement axial des ns et npz
z
Recouvrement axial des npz et npz
A B
A B
A B
OM σp
OM σ*p
z
OM σnpz
OM σ*npz
Recouvrement latéral: formation de liaison πRecouvrement latéral des npx ou y et npx ou y
yA B
A B
OM πnpy
OM π*npy
BA
z
Idem pour px et px
RÉSUMÉ
σ2
π π
σ 2 *
π *
π *
px py pz
s sσ 1
σ
1*
px py pz
σ2
π π
σ 2 *
π *
π *
px py pz
s sσ 1
σ
1*
px py pz
Avec interactions spInversion
B2, C2 et N2
Sans interactions spO2, F2 et Ne2
V. 6. Diagramme des OM pour les molécules diatomiques symétriques X2
V.6.1. La molécule de O2
(1s22s22p4) 3 électrons de valence
Remarque :- On ne tient pas compte des électrons du coeur 1s.- On part de 3+1 OA par B (soit 8 OA), on forme 8 OM.- les OM s sont plus basses en énergie que les OM p car le recouvrement
selon l'axe de la molécule est plus important que latéralement (σ2s et σ2p plus bassesque π2px et π2py qui sont de même niveau d'énergie (sauf pour B,C et N où il ya uneinversion).
- les orbitales antiliantes (notées *) sont de plus haute énergie que leursorbitales liantes correspondantes.
- le recouvrement entre les 2s et 2p est négligeable à cause de ladifférence d'énergie entre ces deux niveaux (pas de niveau σ2spz).
Configuration : σ22s σ*22s σ22pz π22px π22py π*12px π*12pyOrdre = 1/2(8-4) = 2 O O
OA 2sOA 2sBA BB
OM !*2s
OM !2sO2
OA 2pOA 2p
OM !*2pz
OM !2pz
OM "*2px
OM "2pxOM "2py
OM "*2py
OA 2sOA 2s
BA BB
OM !*2s
OM !2sO2
OA 2pOA 2p
OM !*2pz
OM !2pz
OM "*2px
OM "2pxOM "2py
OM "*2py
V.6.2. La molécule de F2
(1s22s22p5) 7 électrons de valence
Configuration : σ22s σ*22s σ22pz π22px π22py π*22px π*22pyOrdre = 1/2(8-6) = 1
F F
OA 2sOA 2s
BA BB
OM !*2s
OM !2sF2
OA 2pOA 2p
OM !*2pz
OM !2pz
OM "*2px
OM "2pxOM "2py
OM "*2py
V. 7. Diagramme des OM pour les molécules diatomiquesnon-symétriques
On applique les mêmes principes, cependant, les niveaux d'énergie des OA des atomesséparés ne sont pas les mêmes (voir les tables).
Energie des orbitales de valence (en eV)
2p
2s
1s
-21,6-18,6-15,9-12,9-10,7-5,7
Ne-48,4
F -40,1
O-32,4
N-25,6
C-19,4
B -14,7
Be-9,4
Li-5,4
He-24,6
H-13,6
V.7.1. La molécule de HF
OA 2p
OA 1s
OM !*2pz
OM !2pz
-13.6 eV
OA 2s2s
-40.1 eV
-18.6
eV-26.5 eV
5 eV
2px 2py 2px 2py2pz
non liant
non liant
liant
anti liant
H (1s1) F (1s22s22p5)
Liaison polarisée
Remarques :- OA 1s (H) d'énergie -13.6 eV est largement au-dessus des orbitales OA
2s (-40.1 eV) et 2p (-18.6 eV) de F.- A cause de la différence d'énergie (26.5 eV) entre les OA 1s (H) et OA
2s (F), le recouvrement 1s (H) et 2s (F) est négligeable.- Par contre, la différence d'énergie (5 eV) entre les OA 1s (H) et OA 2p
(F) est faible et par conséquent le recouvrement axial a lieu et donne une OM σ2pz.- Le recouvrement latéral entre OA 1s (H) et les deux OA 2px et y (F) est nul pourdes raisons de symétrie.
- Configuration : 2σ2 σ2z 2π4
-Non liant liant Non liant
Remarque :- Non liant est différent d'Antiliant
Ordre = 1/2(2) = 1
Une liaison σ
H F
Orbitale non liante = située à la même énergie qu'une Orbitale AtomiqueOrbitale liante = stabilisée en énergie, énergie plus basse que l'Orbitale AtomiqueOrbitale antiliante = déstabilisée en énergie, énergie plus élevée que l'Orbitale Atomique
Configuration : σ22s σ*22s π4 σ2z
Ordre = 1/2(2-2+4+2) = 3
Une liaison σ et deux liaisons π
C O
OA 2p
OA 2s
!*2s
OA 2s
-32.4 eV
-15.9
eV
"x "y
2px 2py2pz
O (1s22s22p4)C (1s22s22p2)
2px 2py2pz
-19.4eV
!2s
"*x "*y
!z
!*z
-10.7eV
OA 2p
CO
V.7.2. La molécule de CO
VI : l’hybridation des orbitales atomiquesPour une molécule dont le nombre d'atomes est supérieur à 2, chaque électroninteragit avec chaque noyau et avec les autres électrons, par conséquent, on ne saitpas résoudre le problème. Cependant, on peut négliger les interactions à longuedistance (interactions faibles) et on peut considérer la molécule comme uneconstruction résultant de l'établissement de liaisons indépendantes les unes desautres, dans ce cas, on parle d'orbitales moléculaires localisées.
VI. 1. Hybridation sp
Exemple : le méthane (CH4)
6C : 1s22s22p2AX4Tétraèdrique (Td)
H
C
H
H
H
109°28' C
2s2 2p2
Observation: Dans la molécule de méthane, les quatre liaisons C-H sont identiques, lamolécule est parfaitement tétraédrique (angle 109°28').Le modèle simple de Lewis ne rend pas compte de cette réalité, en effet, basé sur laconfiguration électronique du carbone (1s22s22p2), les 4 électrons de valence (2s22p2)sont différenciés. Par conséquent, les OM (1σ(H), 2σ(C) et 1σ(H), 2π(C) décrivant lesliaisons doivent être différentes.Pour répondre à cette observation, on considère que toutes les combinaisons linéairesdes orbitales atomiques sont également des solutions de l'équation de Schrödinger.Pour cette méthode dite d'hybridation des orbitales atomiques, (mélange desOrbitales Atomiques de départ) il faut respecter:-on forme autant d'OM hybrides que d'OA hybridées
Pour le carbone:-hybridation des OA 2s et les trois 2p donne 4 OM hybrides: sp3-hybridation des OA 2s et deux des trois 2p donne 3 OM hybrides: sp2-hybridation des OA 2s et l'une des trois 2p donne 2 OM hybrides: sp
La forme d'une orbitale moléculaire sp hybride (entre s et p) est :
2px
2py
2pz
2s
OA 2s et 2p
OM sp3
2px
2px
2py
OM sp2
OM sp
Orbitalenon hybride
Orbitalesnon hybrides
Autre type d'hybridation : sp3d (PCl5) et sp3d2 (SF6)
CH
H
H
H
Pour CH4 (ou H2O, NH3) :le recouvrement des quatre OM hybrides sp3du carbone et l'OA 1s de l'hydrogène donneune liaison σ à symétrie de révolution (librerotation autour de l'axe C-H)
Liaison σ
OM (H) σOM (C) sp3
C tétraédrique
C
2px
OM sp2
C
2px
OM sp2
Liaison π C-C
Liaison σ C-C
Pour H2C=CH2
Liaison σ C-H
CC
H
H
H
H
!
!
"
"
"
"
C C
H
H
H
H!
" !
!
!
!
C trigonal plan
En ce qui concerne la molécule d'éthylène (H2C=CH2), le recouvrement des OMhybrides sp2 du carbone et l'OA 1s de l'hydrogène donne 4 liaisons σ à symétrie derévolution (libre rotation autour de l'axe C-H)
le recouvrement axial d'une des trois OM hybrides sp2 de l'un des deux carbones avecl'une des trois OM hybrides sp2 de l' autre carbone donne une liaison σ, la dispositionproche des orbitales 2px non hybridées conduit à un recouvrement latéral (2px-2px) quidonne une liaison π. Par conséquent, la liaison C=C est constituée d'une liaison σ etd'une liaison π. La rotation autour de l'axe C-C est bloquée.
VI. 2. La double liaison C=C
VI. 3. La triple liaison C≡C
Pour HCCH
Liaison p C-C
Liaison π C-CLiaison σ C-C
2px
2pyOM sp
2px
2py
OM sp
!
!
"
"
H
"
H
C C!
"!!HH
"
C linéaire
En ce qui concerne la molécule d'acétylène (HCCH), le recouvrement axial des deuxOM hybrides sp du carbone et l'OA 1s de l'hydrogène donne deux liaisons σ à symétriede révolution (libre rotation autour de l'axe C-H).Le recouvrement axial d'une des deux OM hybrides sp de l'un des deux carbones avecl'une des deux OM hybrides sp de l' autre carbone donne une liaison σ, la dispositionproche des orbitales 2px et 2py non hybridées conduit à un recouvrement latéral(2px-2ps et 2py-2py) pour donner deux liaisons π orthogonales (disposition à 90°). Parconséquent, la triple liaison CC est constituée d'une liaison s et de deux liaisons π. Larotation autour de l'axe C-C est bloquée.
VI. 4. La délocalisation des électronsCe phénomène intervient dans le cas des systèmes conjugués.
A B C D
A B C
A B C
A B C D
A B C
A B CMésomérie
orbitale vide (lacune)Doublet n
Hydrocarbures : exemple butadiène
C C
C C
H
HH
HH
Hsp2sp2
sp2sp2
C C
C C
H
HH
HH
H
C C
C C
C C
C C
!
! !"
"
""
""
Deux formes mésomères limites
C C
C CC C
C
H
H
H
C
CH
H
H
H
H
sp2 sp2
sp3 sp2
sp2
!
!"
"
""
C C
C C
C
sp3
HH
En réalité, la densité électronique estrépartie sur les 4 centres
Remarque: à cause de la présence d'uncentre sp3 entre les centres sp2, laconjugaison est rompue
Hydrocarbures : exemple Benzène (C6H6)
sp2 sp2
sp2
sp2sp2
sp2
!
!
!
"
"
"
H
H
HH
H
H
sp2 sp2
sp2
sp2sp2
sp2
!
!!
" "
"
H
H
HH
H
H
Deux formesmésomères limites
H
H
HH
H
H
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
sp2 sp2
sp2
sp2sp2
sp2
! !
!
"
" "
"
"
"
!
!
!!
"
"""
" "
En réalité, la densitéélectronique est répartiesur les 6 centres
VI. 5. Déduction de la géométrie des molécules organiques simples
En chimie organique, les molécules sont plus compliquées car le nombre d'atomes estsouvent élevé. Cependant, le nombre d'éléments présents dans les moléculesorganiques est relativement restreint (C, H, O, N, Cl, Br, I, S, P, Na, Li etc......)
spAX22
spAXE1
spAX22
sp2AXE2
1
sp2AX2E
2
sp2AX33
sp3AX1
sp3AX2E2
2
sp3AX3E
3
sp3AX44
HONC
NC O H
C N O
C N
C
VII : Géométrie et représentations de molécules polyatomiquesVII. 1. Formules brutesLa formule brute d'un composé organique donne sa composition chimique sans donneraucune information sur:
- la manière dont les atomes sont liés entre eux- la position relative des atomes dans l'espace- pour une composition donnée (formule brute), il peut y avoir plusieurs
arrangements possibles. par exemple pour C4H7Cl, il y a 19 possibilités.
VII. 2. Quelques notions de nomenclatureLes noms des hydrocarbures saturés de formules générale : CnH2n+2 (à la base de lanomenclature)
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22
Méthane
Ethane
Propane
Butane
Pentane
Hexane
Heptane
Octane
Nonane
Décane
Quelques fonctions importantes de la chimie:
Fonctions oxygénées
C OH
C O
H
R
C O
R
R'
O
C C
C O
R
HO
C O
R
R'O
C O
R
O
C O
R'
Alcool
Ether
Aldéhyde
Cétone
Acide
Ester
Anhydride
Fonctions azotées
C N
C N
C N
C O
R
N
Amine
Imine
Nitrile
Amide
VII. 3. Isomérie
Des composés possédant la même formule brute mais des formules développéesdifférentes sont dits isomères.
VII.3.1. Isomérie de constitution
Des composés possédant la même formule brute mais des fonctions chimiquesdifférentes sont dits isomères de constitution.
Exemple : C4H8O2
OH
O
HO OH
OHO
Acide Diol (dialcool) Aldol (Aldéhyde-alcool)
n-butane iso-butane
1
2
3
4
1
2
3
41
3
4
2
1-butène 2-butène (isomère E) 2-butène (isomère Z)
VII.3.1. Isomérie de position
Des composés possédant la même formule brute et les mêmes fonctions maisdifférent par la position des groupements ou fonctions sont dits isomères de position.
Lorsque le nombre d'atome s de carbone augmente, des possibilités de ramificationapparaissent.Exemple: C4H10 (butane)
H C
H
H
C
H
H
C C
H
H
H
H
H
H C
H
H
C
H
C
C
H
H
H
H
HH
butane normal = n-butane iso-butane
VII. 4. Formules semi-développéesElles permettent d'alléger l'écriture des formules planes.
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3
CH3butane normal = n-butane iso-butane
Formules planes simplifiées
Elles permettent d'alléger encore plus l'écriture des formules planes.- les carbones C ne sont pas écrits- les hydrogènes H liés à C ne sont pas écrits- Les liaisons C-H ne sont pas représentées- Un trait - signifie une liaison s simple C-X (X = C, O, N, P, B, F, Cl etc.)- = signifie une double liaison (s et p) C=X (X = C, O, N, P, B etc.)
O
n-butane iso-butane cyclopropane cyclobutane
Cyclopentane cyclohexane Benzène Acétone
Exemple: C2H6 (éthane)
Exemple: C2H4Br2(dibromoéthane, dibromo-1,1-éthane)
Trois représentations identiques(due à la libre rotation autour desliaisons σ C-C
dibromo-1,2-éthane (C2H4Br2)
H C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
Br
Br H C
H
H
C
Br
Br
H12
H C
H
H
C
Br
H
Br
H C
H
Br
C
H
Br
H Br C
H
H
C
H
Br
H12
H C
Br
H
C
H
Br
H H C
Br
H
C
H
H
Br H C
Br
H
C
Br
H
H Br C
H
H
C
H
H
Br
VII. 5. Représentation des isomères
VIII : Stéréochimie moléculaireElle traite de la disposition relative des positions des atomes dans les édificescovalents (molécules neutres ou ions)
VIII. 1. Représentation de la géométrie moléculairestéréochimie
VIII.1.1. Représentation en perspective: stéréoisomérie
CHO
C
NH2
C
Br
CH3H
H
sp3AX4Td
sp3AX4Td
Libre rotation (liaison σ)
VIII.1.2. Méthode du "coin-volant"Elle consiste à représenter une liaison par convention
-Liaison dans le plan du papier:-Liaison en avant de plan du papier:-Liaison en arrière de plan du papier:
Exemple: le méthane (CH4)H
C
H
H
H
H
CH
HH
H
C
H
H H
Remarque: une molécule tourne autour d'elle même dans l'espace, lors de cetterotation, sa géométrie est conservée.
Exemple: l'éthane (C2H6)H
C C
HH
H
H
H
!
H
C C
H
H
H
H
H
Remarque: autour d'une liaison σ (symétrie de révolution), la rotation est libre.
VIII.1.3. Projection de Newman
On regarde la molécule le long d'une liaison.
He
Hf
HdHa
C1 C2
HfHc
Hb
He
Hd
Ha
HcHb
C1
Ha
C C
Hc
Hb
He
Hf
Hd
!
He
HfHd
Ha
HcHb
C1
Conformationdécalée
Conformationéclipsée
Exemple
Cl
H
HH
C1 C2
HCl
H
Cl
HH
ClH
C1!
H
C C
Cl
H
Cl
H
H!
Cl
HH
H
ClH
C1
H
C1 C2
HCl
H
H
Cl
!
H
H
Cl
H
ClH
C1
H
C C
Cl
H
H
Cl
H!
H
ClH
H
ClH
C1
Conformation décalée
Conformation éclipsée
Conformation décalée
Remarque: toutes ces représentations représentent des conformations différentes dela même molécule (1,2-dichloroéthane), ce sont des conformères et non des isomères.En réalité, comme on passe de l'une à l'autre par une simple rotation et sans rompreune liaison covalente, on les nomme des rotamères.
On peut passer d'un conformère à un autre seulement par rotation autour desliaisonsPour passer d'un isomère à un autre, il y a obligatoire ment, rupture de liaisons
Conformation éclipsée
VIII. 2. Les molécules carbonées
VIII.2.1. Chaînes linéaires saturées acycliques (hybridation sp3)
Exemple: Ethane (C2H6)
He
Hf
HdHa
C1 C2
HfHc
Hb
He
Hd Ha
C C
Hc
Hb
He
Hf
Hd
Ha
HcHb
C1
He
HfHd
Ha
HcHb
C1!
Conformation décalée Conformation éclipséeRemarque: pour passer de la position décalée à la positions éclipsée il faut fournir del'énergie (un travail) car il faut vaincre la répulsion entre les atomes d'hydrogène. Ilfaut considérer que la distance C-C est de l'ordre de 1.5 Å et que les deux atomes decarbone sont hybridés sp3 (géométrie Td) et que de ce fait les atomes d'hydrogènesont proches dans l'espace.
Energie
d de e
d = décalé, e = éclipsé
Ee
Ed
12.5 KJ.mol -1
La barrière d'énergie (12.5 KJ.mol-1) estfaible. À 25 °C, cette barrière estfranchie par l'agitation thermique (chocsentre les molécules). À la températureambiante la rotation autour de la liaisonC-C se fait aisément. Cependant, laconformation décalée est plus stable(énergie plus basse) que la conformationéclipsée (énergie plus haute) à cause del'effet stérique (disposition proche desatomes de H dans l'espace.
Exemple: Butane (C4H10)La conformation la plus stable (conformation décalée en zigzag) du butane est cellepour laquelle les atomes d'hydrogène sont les plus éloignés.
C
C
C
C
HHH H
H
H
H H HH
Tous les atomes de C sont dans un même plan, tous les atomes de H appartenant àdeux C voisins sont décalés.
VIII.2.2. Chaînes saturées cycliques
CyclopropanePlan
Cyclobutanepresque Plan
Cyclopentanenon Plan
Cyclohexanenon Plan
Grande tension (relativementinstable) car non respect de l'angle109°28' (C sp3)
CyclopropanePlan
Cyclobutanepresque Plan
Cyclopentanenon Plan
Le cas du cyclohexane:
Équilibre Équilibre
Chaise Bateau Chaise
Le cyclohexane adopte deux conformations: chaise (la plus stable) et bateau (la moinsstable 1%). Pour la conformation chaise (6 liaisons axiales et 6 liaisons équatoriales),les liaisons C-C voisines sont décalées, alors que pour la conformation bateau, ellessont éclipsées.
E
AE
A
E
A
A
E
E
A
E
A
E
AE
A
E
A
AE
A
E
A
E
L'équilibre entre les deux conformations chaises est rapide (5 105 s-1).Il interchange les positions équatoriales (E) et axiales (A).
VIII.2.3. Représentation des chaînes non saturées acycliques
Exemple: 2-pentène
C C
CC
HH
C
H
H
H
H
H
H
H
H sp3 sp3 sp3
sp2sp2
! !!
!
"
C C
CC
HH
Libre rotation Rotation bloquée
Ces centres sont dans le même plan
Exemple: 2-butyne
C C CC
HH
H H
HH! !
sp3 sp3
spsp!
" "C C CC
Ces centres sont sur la même droite
Rotation bloquée
VIII.2.4. Chaînes non saturées cycliques
Benzèneplan
Naphtalèneplan
Anthracèneplan
Cyclohexanenon plan
6 C sp2 10 C sp2 14 C sp2
6 C sp3
IX : StéréoisomérieSelon la disposition des atomes les uns par rapport aux autres dans l'espace, à uneformule plane peuvent correspondre des géométries différentes. Chaque arrangementcorrespond à un stéréoisomère (ou isomère stérique).
IX. 1. Isomérie E/Z des doubles liaisons
C C
YX
WZ
C C
WX
YZ
Même côté
sp2 sp2
sp2 sp2
Remarque: à cause de laliaison p la rotation autourde la liaison C-C estbloquée.
Ces deux composés sont diastéréoisomères car on ne peut pas passerde l'un à l'autre sans casser une liaison.
Ces centres sontdans le même plan
Exemple: ClCH=CHCl (1,2-dichloroéthylène)
Les atomes de chlore (Cl) sont du mêmecôté de l'axe C=C, ils sont en position cis,il s'agit de l'isomère Z (Zusammen :ensemble).(Z)-1,2-dichloroéthylène
Les atomes de chlore (Cl) sont de partet d'autre de l'axe C=C, ils sont enposition trans, il s'agit de l'isomère E(Entgegen : opposé).(E)-1,2-dichloroéthylène
C C
ClCl
HH
C C
HCl
ClH
Même côté
Pour pouvoir définir l'isomérie E/Z, il faut définir un ordre de priorité.On admet les conventions suivantes:
* On classe les substituants de chacun des deux carbones composant ladouble liaison C=C par ordre décroissant de numéro atomique Z (le n° 1 = substituantde Z le plus élevé).
* Quand on ne peut pas les départager au premier rang car le même Z, onconsidère le substituant en deuxième position etc...
* un substituant lié par une double liaison est compté double.* un substituant lié par une triple liaison est compté triple.* les isomères E et Z sont identifiés à l'aide des positions des
groupements prioritaires par rapport à l'axe de la liaison C=C
Même côté
C1 C2 C1 C2
1
2
1
2
1'
2' 1'
2'
Côté opposé
Isomère Z Isomère E
C C
ClCl
HH
C C
HCl
ClH
1 1
2 2
1
2 1
2
C C
COOHH3C
CH3H
1
2
1'
2'
C C
CH3H3C
COOHH
1
2 1'
2'
Exemple: ClCH=CHCl (1,2-dichloroéthylène)
(Z)-1,2-dichloroéthylène (E)-1,2-dichloroéthylène
Exemple: CH3CH=CCH3CO2H (2-méthylbut-2-énoïque)
(Z)-2-méthylbut-2-énoïque (E)-2-méthylbut-2-énoïque
1
2
1'
2'
C C
H2C
H2C
Br
FH2C
CH
C
Cl
Cl
1
2
1'
2'
C C
H2C
H2C
Br
FH2C
Cl
Cl
Z E
C C
C
CH2
H2C
CH2 Cl
H
HO
H
O1
2
1'
2'
E
C C
C
CH2
H2C
CH2 H
Cl
HO
H
O1
2
1'
2'Z
Quelques exemples:
IX. 2. Isomérie cis/trans des composés cycliques
1
1'
1'
1
Cl
Cl
Cl
Cl
Cyclobutane
cis trans
Le cas du cyclohexane:
Equilibre Equilibre
Chaise Bateau Chaise
E
AE
A
E
A
A
E
E
A
E
A
E
AE
A
E
A
AE
A
E
A
E
cis
trans
5 105 s-1
1'
1
1
1'1
1'
11'
cis
trans
Me
F
Me
F
Me
F
MeF
cis
trans
cis
trans
Exemple: fluoro-2-méthylcyclohexane
IX. 3. Énantiomérie
IX.3.1. Chiralité
Définition générale: un objet est chiral s'il ne se superpose pas à son image dans unmiroir. Par conséquent, il ne peut pas posséder un plan de symétrie.Le carbone asymétrique (noté C*) est un cas possible de chiralité.
a
C
bc
d
a
C
bc
d
* *
a
C
bc
d
a
C
bc
d
* *
Miroir Regard le long de l'axe C-a
Exemple: CHFClBr
H
C
FBr
Cl
H
C
FBr
Cl
* *
Miroir Regard le long de l'axe C-H
Br
F Cl
Br
Cl F
CH3
C
H3CHO
H
ChiraleAchiraleCO2H
C
H3CHO
H
*
CH3
C
H3CHO
H
CH3
C
CH3OH
H
CH3
HO CH3
CH3
H3C OH
Regard le long de l'axe C-H
Miroir
Ces deux images sont superposables. Lecarbone central n'est pas asymétrique, lamolécule est achirale
Le plan contenant les liaisons H-C etC-OH est un plan de symétrie
Acide lactique
IX.3.2. Énantiomères
Définition générale: une molécule chirale existe sous deux formes géométriques(image l'une de l'autre dans un miroir). Ces deux formes sont dites énantiomères.
Exemple: Acide Lactique
CH3
C
HHO
CO2H
CH3
C
HOH
HO2C
* *
OH
HO2C CH3
OH
H3C CO2H
Miroir Regard le long de l'axe C-Hles deux énantiomères de l'acide lactique
IX.3.3. Activité optique
Définition générale: deux énantiomères possèdent des propriétés chimiques etphysiques identiques à l'exception de leur pouvoir rotatoire: une molécule chirale peut
faire tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée. Deux énantiomèrespossèdent des pouvoirs rotatoires opposés.
! !
Lumièrenon polarisée
Lumièrepolarisée
Déviationà droite (+)Molécule
dextrogyre
Déviationà gauche (-)
Moléculelévogyre
Pour distinguer les deux formes (énantiomères), on précise leur propriétés(dextrogyre ou lévogyre) par :
(+) pour Dextrogyre(-) pour Lévogyre
Exemple: Acide Lactique:acide (+) lactique = acide (D) lactiqueacide (-) lactique = acide (L) lactique
Remarque: un mélange équimolaire des énantiomères (D) et (L) n'a pas de pouvoirrotatoire, c'est un mélange racémique et il est noté: (+-)lactique
IX.3.4. Nomenclature
Règles de Cahn-Ingold-Prelog* on classe les substituants du C* en fonction des Z (numéro atomique)
croissants (le n° 1 = substituant portant le Z le plus élevé). Lorsque au premier rang onrencontre le même Z, on considère le deuxième voir le troisième rang.
* un substituant lié par une liaison multiple est pris en compte autant defois qu'il y a de liaisons.
* l'hydrogène a priorité sur un doublet libre non liant.* on regarde la molécule dans la direction de l'axe C-4 (C vers 4)
-si les substituants classés 1,2,3 sont lus dans le senstrigonométrique (-) la configuration est dite R (Rectus = Droite)
-si les substituants classés 1,2,3 sont lus dans le senstrigonométrique (+) la configuration est dite S (Sinister = Gauche).
Remarque: la nomenclature ne définit pas la configuration absolue. La forme R n'estpas systématiquement D.La forme S n'est pas systématiquement L.
OH
C
H3COCH3
CH2CH3
*
1
2
3
4
OH
H3CO CH2CH3
2
1 3
Regard (C vers 4)
Projection C*-CH3
R
H
C
HOH2CCH3
CH=O
*
3
4
1
2
H
C
H2C=HCNH2
CH(CH3)2
*
1
4
3
2
Regard (C vers 4)
R
R
CH3
HOH2C CH=O
3
2 1
NH2
H2C=HC CH(CH3)2
1
2 3
Regard (C vers 4)
Projection C*-H
Projection C*-CH3
IX.3.5. Projection de Fischer
Cette représentation est surtout utilisée en chimie des glucides (sucres) et pour lesaminoacides. Pour un seul centre carboné cette projection ne présente pas d'intérêt.
* trait vertical : liaison dans le plan du papier, ou en arrière de ce plan.* trait horizontal : liaisons situées en avant du plan du papier* on considère la chaîne carbonée la plus longue.* on place la fonction la plus oxydée en "haut".
a
C
d
c
b
C
a
d
bc
a
bc
d
a
bc
d
C
d
a
cb
d
cb
a
180°
a
bc
d
C
c
b
ad
c
ad
b
90°
R S
a
bc
d
C
d
a
bc
d
bc
a
180°
R S
Inversion deconfiguration
Inversion deconfiguration
Une rotation de 180° dans le plan du papier donne la même molécule
Une rotation de 90° dans le plan du papier donne l'autre énantiomère.
Une rotation de 180° hors du plan du papier donne l'autre énantiomère.
Exemple: acide lactiqueCH3
C
H
OH
COOH
C
CO2H
HHO
CH3
*
*
CH3
C
H
OH
HOOC
C
CO2H
OHH
CH3
*
1 1
2 2
3 3
4 4S R
Miroir
IX. 4. Diastéréoisomérie
Deux molécules possédant la même formule brute et les mêmes fonctionnalités maisdifférant par leur géométrie et non images l'une de l'autre dans un miroir (nonénantiomères) sont des diastéréoisomères.
Composés à deux carbones asymétriquesDans ce cas, chacun des deux carbones asymétriques peut avoir une configuration R ouS.Ce qui donne 4 possibilités (R,R); (R,S); (S,R); (S,S) et donc en général 4diastéréoisomères.Exemple: 2,3,4-trihydroxybutanal (HOCH2-CHOH-CHOH-CHO)
HO
OOH
OH
12
34
*
*
H
H
CH2OH
OHOHC
HO 1
2*3
*
H
H
CH2OH
CHOHO
HO 1
2*3
*
H
H
OH
CHOHO
HOH2C 1
2*3
*
H
H
OH
OHOHC
HOH2C 1
2*3
*
HO
OOH
OH
HO
OOH
OH
*
*
2
1
3*
1
2
3
R
S
S
S
R
R
S
R
Exemple: 2,3,4-trihydroxybutanal (HOCH2-CHOH-CHOH-CHO)
HO
OOH
OH
12
34
*
* HO
OOH
OH
HO
OOH
OH
*
*
2
1
3*
1
2
3
CHO
CH2OH
OHH
HHO
CHO
CH2OH
HHO
OHH
1
3
2
4
1
3
2
4
R
S R
S
A (2R,3S) Miroir C (2S,3R)
CHO
CH2OH
HHO
HHO
CHO
CH2OH
OHH
OHH
1
3
2
4
1
3
2
4
S R
RS
B (2S,3S) Miroir D (2R,3R)
sont des diastéréoisomères.
On constate que A (2R,3S) et C (2S,3R) sont images l'une de l'autre: ce sont desénantiomères.On constate que B (2S,3S) et D (2R,3R) sont images l'une de l'autre: ce sont desénantiomères.
A (2R,3S) et B (2S,3S)A (2R,3S) et D (2R,3R)B (2S,3S) et C (2S,3R)C (2S,3R) et D (2R,3R)
(R,R) (S,S)
(R,S) (S,R)
Enantiomères
Enantiomères
DiastéréomèresDiastéréomères
Diastéréomères
Diastéréomères