Post on 11-Jan-2020
Koligativne osobine (lat. colligatus-uzajamno povezano) su osobine koje zavise samo od
broja čestica u rastvoru a ne i od njihove prirode. Tu spadaju:
•sniženje napona pare (manji napon pare rastvora u odnosu na čist rastvarač)
•povišenje tačke ključanja (tačka ključanja rastvora veća)
•sniženje tačke mržnjenja (tačka mržnjenja rastvora niža)
•osmoza i osmotski pritisak
Rastvorena supstanca treba da bude:
-neisparljiva (u pari iznad rastvora samo čestice rastvarača);
-da ne gradi čvrst rastvor sa rastvaračem (odnosno potpuno su nerastvorljive u čvrstom
stanju);
-da se ne menja hemijski (ne reaguje sa rastvaračem; ne asosuje i ne disosuje).
Čist rastvarač, zbog težnje ka povećanju ukupne entropije sistema, odnosno prelaska u
neuređenije stanje, isparava i javlja se određeni napon pare. Rastvaranjem supstance u
rastvaraču, rastvarač sad postaje neuređeniji nego kao čist pa se smanjuje težnja ka isparavanju,
snižava se napon pare, povećava tačka ključanja, snižava tačka mržnjenja.
Rastvor je jednofazan sistem (tečan ili čvrst) u kojoj se jedna komponenta, ona koja preovlađuje
zove rastvarač (A) dok se druge prisutne komponente (B) smatraju rastvorenim supstancama.
ZAVISNOST HEMIJSKOG POTENCIJALA OD T
•
•
•
•l
s
g
rastvarač
rastvor
𝜇0 − ℎ𝑒𝑚.𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙 č𝑖𝑠𝑡𝑜𝑔 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑎𝑟𝑎č𝑎(𝜇𝑙0, 𝜇𝑔
0 ,𝜇𝑠0)
𝜇𝑙 − ℎ𝑒𝑚.𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑎𝑟𝑎č𝑎 𝑢 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑜𝑟𝑢
Rastvaranjem neisparljive supstance μ rastvarača u rastvoru (μl) je niži od hemijskog
potencijala čistog rastvarača μ0:
Posledica sniženja μ rastvarača u rastvoru u odnosu na čist rastvarač je povišenje tačke
ključanja i sniženje tačke mržnjenja.
Rastvaranje supstance ima veći efekat na sniženje tačke mržnjenja ΔTf>ΔTk zbog razlike u
nagibima μ=f(T).
SNIŽENJE NAPONA PARE
Pri rastvaranju neisparljive supstance u isparljivom rastvaraču dolazi do snižavanja njegovog
napona pare.
p0-napon pare čistog rastvarača
p-napon pare rastvora (odnosno napon pare rastvarača jer samo on učestvuje u pari)
(p0-p)-apsolutno sniženje (Δp)
relativno sniženje koje je isto za sve rastvore iste koncentracije nezavisno od prirode
rastvarača i temperature a zavisi samo od količine rastvorene supstance.
𝜇 𝑙 = 𝜇 𝑙 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥
𝜇 𝑙 < 𝜇 𝑙 0 𝑧𝑏𝑜𝑔 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥 < 0
𝑝0 − 𝑝
𝑝0
RAUL:
kod veoma razblaženih rastvora
Znajući m1, m2 i p0 (iz tablica) a merenjem p
može se odrediti M2.
Ako je više supstanci rastvoreno onda se
sabiraju molski udeli svih komponenti.
𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵
𝑝𝐵 = 0 𝑛𝑒𝑖𝑠𝑝𝑎𝑟𝑙𝑗𝑖𝑣𝑎 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑜𝑟𝑒𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑎
𝑝 = 𝑥𝐴𝑝𝐴0
𝑝 = 1 − 𝑥𝐵 𝑝𝐴0 = 𝑝𝐴
0 − 𝑥𝐵𝑝𝐴0
𝑝𝐴0 − 𝑝
𝑝𝐴0 = 𝑥𝐵 𝑝0 − 𝑝
𝑝0= 𝑥𝐵
𝑝0 − 𝑝
𝑝0=
𝑛2
𝑛2 + 𝑛1≈𝑛2
𝑛1=𝑚2𝑀1
𝑚1𝑀2
𝑀2 =𝑚2𝑀1𝑝
0
𝑚1 𝑝0 − 𝑝
uobičajeno obeležavanje rastvorene
supstance sa indeksom 2 odnosno xB je x2
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
P
T
1 bar
P
A B
C
rastvarač
rastvor
Pošto je napon pare iznad rastvora niži nego
iznad čistog rastvarača biće potrebna veća
temperatura da rastvor proključa tj. da se napon
pare iznad rastvora izjednači sa atmosferskim
pritiskom.
Povišenje tačke ključanja je srazmerno
molskoj frakciji rastvorene supstance i ne
zavisi od njene prirode
krive p=f(T) skoro paralelne𝐴𝐵
𝐴𝐶≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝐴𝐶 ∝ ∆𝑝 𝐴𝐶 ∝∆𝑝
𝑝0
∆𝑝
𝑝0= 𝑥2 𝐴𝐵 = ∆𝑇𝑘 ∝ 𝑥2
Klauzijus-Klapejronova jednačina
tečno-para (ravnoteža između tečnog
rastvora i gasovitog rastvarača na Tk)
granice integraljenja sa grafika
za veoma razblažene rastvore (ΔT jako malo)
𝑑𝑝
𝑑𝑇=∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑇∆𝑉𝑚
𝑑𝑙𝑛𝑝 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑅𝑇2𝑑𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑝 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑅
1
𝑇2𝑑𝑇
𝑇𝑘
𝑇𝑘0
𝑝0
𝑝
𝑙𝑛𝑝0
𝑝= −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑅
1
𝑇𝑘−
1
𝑇𝑘0 𝑙𝑛
𝑝0
𝑝= −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑅
𝑇𝑘0 − 𝑇𝑘
𝑇𝑘𝑇𝑘0
𝑙𝑛𝑝0
𝑝=∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑅
𝑇𝑘 − 𝑇𝑘0
𝑇𝑘𝑇𝑘0
𝑝
𝑝0= 𝑥1 = 1 − 𝑥2 ln 1 − 𝑥2 = −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑅
𝑇𝑘 − 𝑇𝑘0
𝑇𝑘𝑇𝑘0
𝑇𝑘𝑇𝑘0 = (𝑇𝑘
0)2
ln 1 − 𝑥2 = −𝑥2
ako je m1=1000g
molalnost rastvora (mol/kg rastvarača)
konstanta za dati rastvarač
Kb-EBULIOSKOPSKA KONSTANTA (lat. ebullire-ključati) zavisi samo od osobina rastvarača
(Tk, M, ΔH). Definiše se kao molalno povišenje Tk odnosno povišenje Tk rastvora molalnosti
1mol/kg. Jedinice Kkgmol-1.
ΔTk ne zavisi od prirode rastvorene supstance pa će različite supstance pri istim koncentracijama
u istom rastvaraču imati isto ΔTk.
EBULIOSKOPIJA- na bazi merenja ΔTk (ili oznaka ΔTb)
𝑥2 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑅
∆𝑇𝑘
(𝑇𝑘0)2
∆𝑇𝑘 =𝑅(𝑇𝑘
0)2
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚𝑥2 =
𝑅(𝑇𝑘0)2
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚
𝑚2𝑀1
𝑚1𝑀2
𝑥2 =𝑛2
𝑛2 + 𝑛1≈𝑛2
𝑛1
𝑚2𝑀1
1000𝑀2=𝑛2𝑀1
1000= 𝑚𝑀1
∆𝑇𝑘 =𝑅(𝑇𝑘
0)2𝑀1
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚𝑚 = 𝐾𝑏𝑚
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
••
•
P
T
P rastvor
rastvara (tečan)č
čvrst rastvarač
E
F
D
u čvrstoj fazi je samo rastvarač
krioskopska konstanta (lat. krios-led);
molalno sniženje temperature topljenja
KRIOSKOPIJA- na bazi merenja ΔTf. Više se koristi od ebulioskopije jer je ΔTf> ΔTb pa je veća
tačnost merenja. Koristi se BEKMANOV TERMOMETAR koji meri razliku temperatura ΔT.
𝐹𝐷
𝐸𝐷= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝐹𝐷 ∝ ∆𝑝
𝐸𝐷 ∝ ∆𝑇𝑓 ∆𝑝 ∝ ∆𝑇𝑓
∆𝑇𝑓 ∝ 𝑥2
∆𝑇𝑓 = 𝐾𝑓𝑚
OSMOZA I OSMOTSKI PRITISAK
Kada se dva rastvora različitih koncentracija ili čist rastvarač i rastvor odvoje
polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom (membrana propustljiva samo za molekule
rastvarača) doći će do spontanog prelaza rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor
odnosno iz čistog rastvarača u rastvor. Rastvarač prelazi jer mu je μ u čistom rastvaraču (odnosno
razblaženijem rastvoru) veći i postoji težnja izjednačavanja μ (termodinamički uslov ravnoteže).
Van't Hof je primetio analogiju u ponašanju idealnih gasova i razblaženih rastvora:
osmotski pritisak (Pa)
TERMODINAMIČKO IZVOĐENJE
Npr. voda i rastvor šećera u vodi sipaju se do istog nivoa i razdvoje polupropustljivom
membranom. Rastvarač prodire kroz membranu i podiže se nivo rastvora na h. Taj nivo zavisi od
c rastvora. Stvara se hidrostatički pritisak ρgh i po veličini je to osmotski pritisak π.
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑝 =𝑛
𝑉𝑅𝑇 𝜋 = 𝑐𝑅𝑇
h
rastvara A
č rastvor B u A
mem
bra
na
životinjska bešika, celofanSistem u ravnoteži: μ rastvarača isti u oba dela
Rastvarač Rastvor
uslov ravnoteže
molarna zapremina rastvarača
𝜇10(𝑝) 𝜇1(𝑥1, 𝑝 + 𝜋)
𝜇1 < 𝜇10
𝜇1 𝑥1 ,𝑝 + 𝜋 = 𝜇10 𝑝 + 𝜋 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1
𝜇10 𝑝 + 𝜋 = 𝜇1
0 𝑝 + 𝑉𝑚𝑑𝑝
𝑝+𝜋
𝑝
𝜇10 𝑝 = 𝜇1 𝑥1, 𝑝 + 𝜋
𝜇10 𝑝 = 𝜇1
0 𝑝 + 𝑉𝑚𝑑𝑝
𝑝+𝜋
𝑝
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1
π nije mnogo veliko pa je Vm konstantno
zapremina rastvarača
zapremina rastvora
za razblažene rastvore
Osmotski pritisak rastvora neelektrolita- ne zavisi ni od osobina rastvorene supstance ni od
osobina rastvarača.
Merenje osmotskog pritiska se koristi za određivanje molarne mase rastvorene supstance
pogotovu kod polimera, proteina…
Npr. ćelijska membrana je polupropustljiva za vodu i neke materije pa ako se dovede u kontakt
s vodom, voda će prodirati u ćeliju pa može doći do pucanja membrane ili ako se ćelija dovede u
kontakt sa koncentrovanim rastvorom soli ona će da gubi vodu.
IZOTONIČNI RASTVORI-rastvori istog π.
−𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥1 = 𝑉𝑚𝑑𝑝
𝑝+𝜋
𝑝
𝑙𝑛𝑥1 = ln 1 − 𝑥2 ≈ −𝑥2
𝑅𝑇𝑥2 = 𝑉𝑚𝜋 𝑅𝑇𝑛2
𝑛1= 𝑉𝑚𝜋 𝑥2 =
𝑛2
𝑛2 + 𝑛1≈𝑛2
𝑛1
𝑛1𝑉𝑚 = 𝑉1 = 𝑉
𝑅𝑇𝑛2 = 𝑉𝜋 𝜋 =𝑅𝑇𝑛2
𝑉= 𝐶𝑅𝑇
KOLIGATIVNE OSOBINE REALNIH RASTVORA
Kao mera odstupanja od idealnosti uvodi se Φ-OSMOTSKI KOEFICIJENT RASTVARAČA
KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA ELEKTROLITA
Koligativne osobine rastvora elektrolita veće su od odgovarajućih koligativnih osobina
neelektrolita. Ovo je posledica Arenijusove teorije elektrolitičke disocijacije koju je Van'tHof
prihvatio. Uvodi i - van't Hofov broj koji pokazuje koliko puta se povećao broj čestica usled
disocijacije u rastvoru elektrolita čime objašnjava da su koligativne osobine elektrolita veće zbog
prisustva većeg broja čestica.
elektrolit
neelektrolit
𝛷 =1
𝑀𝐴𝑚𝑙𝑛𝑝𝐴
0
𝑝𝐴 ∆𝑇𝑓 = 𝛷𝐾𝑓𝑚 ∆𝑇𝑏 = 𝛷𝐾𝑏𝑚
∆𝑝
𝑝𝑜= 𝑖𝑥2
∆𝑇𝑓 = 𝑖𝐾𝑓𝑚 ∆𝑇𝑏 = 𝑖𝐾𝑏𝑚 𝜋 = 𝑖𝐶𝑅𝑇
𝑖 =∆𝑇𝑓
′
∆𝑇𝑓=∆𝑇𝑏
′
∆𝑇𝑏=∆𝑝′
∆𝑝=𝜋 ′
𝜋
𝑖 = 1 + 𝛼(𝜈 − 1)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA-HENRIJEV ZAKON
RASTVORLJIVOST GASOVA: količina rastvorenog gasa u određenoj zapremini tečnosti koja
je na konstantnoj temperaturi u ravnoteži sa pritiskom tog gasa iznad tečnosti.
Obzirom na to da je u ovom slučaju rastvorak potpuno isparljiv i da su gasovi ograničene
rastvorljivosti sledi da je takav rastvor idealno razblažen.
Rastvorljivost zavisi od prirode rastvarača i rastvorene supstance:
Rastvorljivost je mala ako gas hemijski ne reaguje sa rastvaračem (1 dm3 vode rastvara samo
0,002 g H2; rastvorljivost N2 je takođe mala; rastvorljivost O2 oko 2x veća).
HENRIJEV ZAKON važi za razblažene rastvore gasova u tečnostima i daje kvantitativnu vezu
između p gasa i njegove rastvorljivosti: masa gasa rastvorena u određenoj zapremini rastvarača
srazmerna je pritisku gasa iznad tečnosti u stanju ravnoteže između gasa i tečnosti:
masa gasa u jedinici zapremine
rastvarača
Henrijeva konstanta (zavisi od prirode gasa i
rastvarača i od T)
ravnotežni pritisak gasa iznad tečnosti
Jednačina važi za vrlo niske p i ne suviše visoke T tj. kada se gas približava idealnom gasnom stanju.
Ako gas reaguje sa rastvaračem (NH3; SO2; HCl) ne pokorava se Henrijevom zakonu.
Ako se smeša gasova rastvara istovremeno u istom rastvaraču, njihova rastvorljivost, saglasno Daltonovom
zakonu je proporcionalna parcijalnom pritisku gasa u smeši što znači da Henrijev zakon važi nezavisno za
svaki gas (k se razlikuje).
𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 2 = 2 − 2 + 2 = 2
𝑚 = 𝑘𝑝
Henrijev zakon se može posmatrati kao poseban vid:
1. opšteg zakona raspodele
2. Raulovog zakona
zakon raspodele
koncentracija gasa u tečnoj fazi
koncentracija gasa u gasnoj fazi
Masa gasa u jedinici zapremine V rastvarača može da se prikaže kao masa gasa u jedinici
mase rastvarača:
k1 prelazi u k2 zbog množenja sa M1/M2
n2«n1
uobičajen način izražavanja Henrijevog zakona
𝑘 =𝑚
𝑝=𝑐1
𝑐2 𝐾 =
𝑐1
𝑐2
𝑚 = 𝑘𝑝
𝑚2
𝑚1= 𝑘1𝑝2/
𝑀1
𝑀2
𝑚2𝑀2𝑚1𝑀1
=𝑛2
𝑛1= 𝑘2𝑝2
𝑛2
𝑛1 + 𝑛2= 𝑥2 = 𝑘2𝑝2
𝑥2 = 𝑘2𝑝2
Zakon je primenjiv u čitavom području koncentracija-od čistog rastvarača do čiste rastvorene
supstance.
Ako je x2=1 sledi
Raulov zakon
Sledi da je Henrijev zakon poseban vid Raulovog zakona što znači da kada važi Raulov
zakon za neku supstancu za nju mora važiti i Henrijev zakon ali ne i obrnuto.
Rastvorljivost gasova je skoro uvek praćena oslobađanjem toplote pa sledi da će porast
temperature smanjivati rastvorljivost. Na ovoj činjenici se zasniva uklanjanje gasova iz
tečnosti zagrevanjem do Tk. I ovde važi van't Hofova jednačina:
1 = 𝑘2𝑝20 𝑘2 =
1
𝑝20 𝑥2 =
1
𝑝20 𝑝2 𝑝2 = 𝑥2𝑝2
0
𝑙𝑛𝑐2
𝑐1= −
∆𝑟𝐻
𝑅(
1
𝑇2−
1
𝑇1)