Post on 28-May-2020
Przewodność jonowa
Elektrolit: przewodność jonowa określa opór wewnętrzny ogniwa.
Niska przewodność = duże straty wewnątrz ogniwa
Elektrody: przewodność jonowa określa opór wewnętrzny ogniwa.
Wartość przewodności elektrod wpływa na również na moc ogniwa
Duża pojemność, niska przewodność = dużo energii, mała moc
Przewodność kryształów jonowych
Zależność przewodności jonowej od
temperatury. Strzałki oznaczają
temperaturę topnienia.
Jodek srebra AgI
W 420 K strukturalne przejście
fazowe I rodzaju do fazy a
„stopiona” podsieć kationowa.
Fluorek ołowiu PbF2
zdefektowanie Frenkla podsieci
anionowej, klastry defektow,
ciągłe przejście fazowe.
Chlorek sodu NaCl – kryształ jonowy,
defekty Schottky w równowadze
termodynamicznej, przewodność
jonowa wrasta podczas topnienia.
Defekty punktowe
defekty Schottky’ego atomy międzywęzłowe defekty Frenkla
Dyslokacje
Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym
międzywęzłowy pierścieniowy
lukowy spiętrzeniowy
Ścieżka przewodzenia ruchliwego jonu
w strukturze podsieci jonów
nieruchliwych.
Rb oznacza promień przewężenia
Potencjał jonu w funkcji położenia.
Linia przerywana - bez uwzględnienia
relaksacji podsieci jonów nieruchliwych.
Potencjał jonu w funkcji położenia, gdy
pozycje zajęte przez jony przeplatają się
z pozycjami wolnymi o wyższej energii
potencjalnej.
Potencjał jonu w funkcji położenia,
wygładzony po obsadzeniu przez jony
części położeń o wyższej energii.
Transport jonów w krysztale
-3
-3
-2
-2
-1
-1
0
1
1
x
U
a
Eqa
E
+
-
++
U 0+Eqa /2U 0-Eqa /2
a – odległość
U – wysokość bariery
E – pole zewnętrzne
Tk
U
B
00 exp
Częstotliwość oscylacji wokół
minimum potencjału - około 1013 Hz
Częstotliwość przeskoków przez barierę:
Stała Boltzmanna
Temperatura
Wysokość bariery
Przewodnictwo elektryczne jonów w krysztale
Potencjał periodyczny – minima w węzłach sieci krystalicznej, stała sieci a
bariery potencjału między węzłami – punkty siodłowe potencjału w przestrzeni.
Częstość przeskoków jonu przez barierę potencjału o wysokości U0
(gdy sąsiednie węzły są wolne):
Tk
U
B
00 exp ,
gdzie - częstotliwość drgań jonu wokół minimum potencjału (rzędu 1013
s-1
).
Jeśli na N węzłów sieci przypada n jonów ruchliwych, to prawdopodobieństwo znalezienia
luki w sąsiednim położeniu jest cNnNcv 1
gdzie Nnc oznacza względne zapełnienie węzłów sieci przez jony.
Po przyłożeniu jednorodnego pola elektrycznego o natężeniu E (wzdłuż kierunku ruchu)
częstości przeskoków jonu o ładunku q stają się różne:
+ zgodnie ze zwrotem pola E (bariera potencjału dla jonu obniżona o Eqa/2), - przeciwnie
do zwrotu pola E (bariera potencjału podwyższona o Eqa/2).
-3
-3
-2
-2
-1
-1
0
1
1
x
U
a
Eqa
E
+
-
++
U 0+Eqa /2U 0-Eqa /2
Przewodność elektryczna jonów w krysztale
Średnie przesunięcie jonu w jednostce czasu (prędkość dryfu) 2vd acv
(1/2 bo przeskoki w jedną stronę).. Rozwijając w szereg: 1gdy , 1exp zzz
Tk
Eqa
Tk
Eqa
Tk
U
Tk
EqaU
BBBB 21
21exp
2exp 0
00
0 ,
Tk
Eqa
Tk
EqaU
BB 21
2exp 0
0,
12
Tk
Eqa
B
Tk
U
Tk
Eqa
Tk
Eqa
BBB
00 exp
Prędkość dryfu:
Tk
Uc
Tk
Eqav
B
v
B
d0
0
2
exp2
.
Ruchliwość jonów: E
vu d
Przewodność właściwa:
Tk
UcNc
Tk
aqnqu
BB
00
22
exp)1(2
Prawo Arrheniusa
J. Mater. Chem A 2(2014) 20295
Forma uproszczona:
Na wykresie log() / T-1 nachylenie odpowiada energii aktywacji
Struktura krystaliczna fazy a-AgI,
aniony I- tworzą sieć regularną bcc,
2 kationy Ag+ mogą obsadzać 42
pozycje krystalograficzne.
Jony Ag+ przeskakują między 12
pozycjami o symetrii tetragonalnej –
przemieszczenia jonów na podstawie
dyfrakcji neutronów.
Model walencyjności wiązania
(bond valence) obrazuje
ścieżkę przewodzenia –
obszar dostępny dla jonów
Ag+ ze względu na małe
niedopasowanie walencyjności
wiązania.
Przykłady: jodek srebra
W niskiej temperaturze pary anty-Frenkla: jony
fluoru w pozycjach międzywęzłowych i luki.
Przejście do stanu superjonowego powyżej 711 K
Duża koncentracja defektów, zgrupowanych w
klastry : luki, aniony międzywęzłowe, aniony
przesunięte z położenia węzłowego
(zrelaksowane).
klaster 3:1:2 klaster 4:2:2
Względna koncentracja luk
anionowych na podstawie
analizy dyfrakcji neutronów.
Przykłady: fluorek ołowiu b-PbF2
Szkło
Tg szkła używanego w oknach katedr wynosi ok.
600°C, a czas relaksacji sięga 1032 lat.
Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy
„zamrożeniu”
Tzw. przejście szkliste: poniżej temperatury Tg
czas potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek
(czas relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy
Model struktury szkła jonowego
AgX – Ag2O – P2O5 (X=Cl, J, Br).
Niskie Tg (330-350 K), wysoka
przewodność, ruchliwe jony Ag+ w
klasterach soli, gęste upakowanie.
Model struktury szkła
skondensowanego
AgX – Ag2O – B2O3 (X=Cl, J, Br).
Wyższe Tg (370-450 K), niższa
przewodność jonowa, jony Ag+
związane z BO3 lub BO4 nieruchome,
Struktura szkieł
Porównanie różnych kationów Szkła z ruchliwymi jonami Li+
Przewodność jonowa szkieł
Tworzywa sztuczne, elastomery
Spandex: sieciowanie pomiędzy
łańcuchami umożliwia „pamięć kształtu”
Rozciąganie elastomeru polega na
wzajemnej rekonfiguracji łańcuchów – jest
procesem termodynamicznym.
Powstają przez rozpuszczenie soli w matrycy polimerowej
Łańcuch polimeru wytwarza wiązania koordynacyjne z kationem, a
jego ruchy wspomagają transport nośników ładunku
Elektrolity polimerowe
Johansson, P. Conformations and
Vibrations in Polymer Electrolytes,
Uppsala, 1998
kation „wolny” anion
Sól w polimerze
Polietery – np. poli(tlenek etylenu) PEO CH2CH2O
Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one „ekranowane”
od anionów przez łańcuch polimeru.
Przewodność jonowa w zakresach temperatury powyżej i poniżej
temperatury przejścia szklistego – (AgI)0,7-(AgMoO4)0,3
Zależność temperaturowa przewodności
Tworzenie pary jonów
„międzywęzłowych” – krok
aktywowany termicznie
Przeskok kationu wspomagany
redystrybucją objętości swobodnej
Transport kationów
Zmiany objętości przy przejściu do
stanu stałego: krystalizacja lub
tworzenie się szkła
Przejście szkliste a objętość
Objętość swobodna – cieniowany
obszar dostępny środkom cząstek:
cząstka A może wykonać krok
dyfuzyjny;
ruch cząstek B i C jest ograniczony
do ich otoczeń;
pozostałe cząstki są chwilowo
nieruchome.
Wkład komórki o objętości v do energii
swobodnej:
f(v)=f(v0)+K(v-v0)2 dla v<v0
f(v)=f(vc)+L(v- vc) dla v>vc
Vc – objętość krytyczna
Liniowa zależność energii od objętości
dla v>vc pozwala na wymianę objętości
swobodnej między komórkami.
Objętość swobodna
Transport kationu wzdłuż łańcucha
Ruchy kationów w obrębie lokalnej
objętości swobodnej
Wytworzenie się większej objętości
swobodnej umożliwia przemieszczenia
kationu do sąsiedniego położenia
wyznaczanego przez łańcuch
polimerowy
Po przemieszczeniu - ruchy
kationów w obrębie lokalnej
objętości swobodnej
Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha
polimerowego
Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań
koordynacyjnych, oraz odpowiedniej objętości swobodnej
Transport anionów wymaga wytworzenia odpowiedniej objętości
Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera
(VTF)
Mechanizm VTF
Idealne przejście szkliste
Sprzężenie przewodności z ruchami łańcucha
Krystalizacja Regularnie ułożone
łańcuchy nie mogą
wykonywać ruchów
segmentowych
Przejście
szkliste Ruchy łańcuchów
ulegają „zamrożeniu”
Logarytmiczny współczynnik rozsprzężenia
opisuje zależność transportu jonów od ruchów
łańcucha – im jest wyższy, tym słabsze
sprzężenie.
struktura
przewodność
~ 100 s
Inne mechanizmy
(transport hoppingowy,
oddziaływania jon-jon)
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
pierwsze grzanie
log (
/ S
cm
-1)
1000/T / K-1
chłodzenie
grzanie po szybkim chłodzeniu
80 60 40 20 0 -20 -40 t /
oC
Pojawienie się regularnych struktur
krystalicznych prowadzi do znacznego obniżenia
przewodności (nawet 1000 razy).
Wpływ krystalizacji na przewodność
Utworzenie się pary kationów po
dysocjacji obojętnej pary kation-anion
Przemieszczanie się kationów wspomagane przez ruchy łańcucha
polimeru związane z zmianami rozkładu objętości swobodnej
Oddziaływania jon – jon, kompleksy
Sprzężenie ruchu ładunku z „matrycą”
Elektrolity żelowe: dodatkowy
mechanizm przewodzenia – jon
oddziałuje z rozpuszczalnikiem
Elektrolity tradycyjny:
tylko oddziaływania z
łańcuchami polimeru
Elektrody: przewodnictwo mieszane
Jak mierzyć przewodność jonową?
Do badania przewodników
jonowych stosuje się metody
zmiennoprądowe – pomiar
impedancji.
W metodach stałoprądowych
problemem jest polaryzacja na
elektrodach.
Częstotliwości od GHz do mHz.
W praktyce: MHz do mHz
Można mierzyć całe ogniwa, lub
zespoły ogniw – baterie.
Widma impedancji przewodników mieszanych
Liczby przenoszenia
Materiał może zawierać i przewodzić wiele rodzajów jonów.
W ogniwie wykorzystujemy najczęściej tylko jeden rodzaj jonów.
Transport innych jonów powoduje straty energii i może prowadzić do
niepożądanych zjawisk na złączu elektroda/elektrolit.
Liczba t+
Udział nośników o danym
znaku (+) w ogólnym
transporcie ładunku