Post on 20-Dec-2015
Department of Chemistry
实验原理 相隔一定距离的两片平行金属极板带有正、负电荷时,两极板间将产生垂直于极板方向的电场,电场强度与两极板间存在的物质有关。设两极间为真空时的电场强度为 E0,当充有某种绝缘物质(电介质)时,由于极化作用电场强度将减弱到 E, E0与 E的比值称为介质的介电常数,用 ε表示,即:
E
E0 ( 1 )
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从宏观上看,极化作用相当于在极板产生了一个与电场方向对抗的电偶极,其偶极矩的大小即可作为极化程度的量度,所以我们把相距 1cm 、面积 1cm2的平行电极间极化产生的偶极矩 P 称为极化度。从微观上看, P应等于 1cm3体积的介质中所含分子偶极矩矢量(包括电场作用下诱导产生的偶极矩和极性分子固有的永久偶极矩)在电场轴向投影的总和。设 1 cm3体积中分子数为 ν,各分子偶极矩矢量在所指轴向投影的平均值为,则:
P ( 2 )
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ANd
M
3
4
2
1
μ的大小与实际作用于偶极子的电场强度 F*成正比:
比例常数α称为极化率,它是从微观考虑得出反映介质极化行为的量,与介电常数 ε必然有着内在的联系。 α与 ε的关系已由克劳修斯( Clausius )-莫索第( Mosotti )方程联系起来:
( 4)
=αF ( 3)
式中 M 、 d 和 NA 依次代表相对分子质量、密度和阿佛加德罗常数。
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等式左端称为摩尔极化度,用 Pm 表示,即
摩尔极化度可通过测定介电常数和密度来计算,从而可求得极化率 α 。非极性分子在电场中的极化,包括电子极化
(电子云变形)和原子极化(电子核骨架变形)两部分,二者之和称为诱导极化(或变形极化)。极化分子除诱导极化外,还包括其永久偶极在电场中取向而产生的极化,称为定向极化。
mP
ANd
M
3
4
2
1
( 5 )
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脚标 e、 a和 μ依次指电子极化、原子极化和定向极化。对于非极性分子右端第三项等于零。
故摩尔极化度可写成:
Pm = Pe+Pa+Pμ
AaAeA NNN
3
4
3
4
3
4 ( 6 )
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电子极化率 αe和原子极化率 αa 与温度无关,定向极化率 αμ则与温度和分子永久偶极矩有关,德拜( Debye)导出αμ与永久偶极矩 μ的平方成正比,与绝对温度 T成反比:
式中 K为波尔茨曼常数。由此可见,若能测得 Pμ,则可计算出永久偶极矩 μ来:
AN
kTP
4
9 ( 8)
KT3
2 ( 7 )
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如何从测定的摩尔极化度 Pm 中分别出 Pμ 的贡献呢?介电常数实际上是在 107Hz 以下的频率测定的,测得的极化度为 Pe 、 Pa 和 Pμ 的总和。若把频率提高到红外线范围(约 1011-1014Hz ),偶极子已来不及转向,故定向极化停止,此时极化度中只有 Pe 和Pa 的贡献了。所以原则上从按介电常数计算的 Pm
中减去在红外线频率范围测得的极化度,就等于 Pμ ,但这在实验上有困难。若在把频率提高到可见光范围,原子极化也停止,只剩下 Pe 了。由于 Pa 比之于 Pe和 Pμ 是很小的,故可忽略,则: Pμ≈ Pm - Pe ( 9 )
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Pe 很容易根据折射率求得,因为根据麦克斯韦( Maxwell )理论,在同一频率下: ε= n2 ( 10 )式中 n是物质的折射率。故 Pe实际上正是物质的摩尔折射率 R:
于是( 8)式可写成
( 11 )d
M
n
n
2
12
2
Pe=R=
N
RPKT m
4
)(9 ( 12 )
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将有关常数代入,得:
上式只适用于稀薄气体,对密度较大的物质,如液体,是不适用的。对于极稀溶液中的溶质,如果溶剂与溶质间无特殊相互作用,上式亦可近似应用,这就是本实验采用的溶液法测定偶极矩的根据。
TRPm )(0128.0 ( 13 )(单位为德拜)
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极化度具有加和性,根据混合定律可得: P12= x1P1+ x2P2 ( 14 )脚标 1 、 2、和 12 依次指溶剂、溶质和溶液
。 χ是摩尔分数,以后 P 均指摩尔极化度,略去其脚标 m 。将上式中的各 P用相应的 ε、 d和 M表达,并进行重排,得:
21
11
1
1
12
2211
12
122
1
2
1
2
1
xd
xM
d
xMxMP
(15)
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这就是说,测定出已知浓度溶液和纯溶剂的介电常数和密度,就可计算溶质极化度 P2 。但实际上只有当溶液无限稀释时,求得的 P2
(表示为 P2 ,∞)才比较接近于纯溶质的极化度。溶液过稀引入实验误差很大,所以通常是对一系列不太稀的溶液进行测定,然后通过作图或计算外推到 x2= 0 以求得 P2 ,∞ 。下面介绍计算的方法。
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海德斯特兰( Hedestrand)曾指出,如果 ε12
和 d12 随浓度 x2 变化的函数关系为已知时,即可计算出 P2 ,∞ 。实际上 ε12 和 d12都与 x2 近似呈直线关系:
)1( 2112 xdd ( 17 )
)1( 2112 x ( 16 )
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将上两式代入( 15)式,然后求 x2 →0的极限,即可得 P2 ,∞
因折射率 n12 与 x2 也有直线关系:n12= n1 ( 1+γx2 ) ( 19)
,2P 2)2(
3
1
1
d
M· + 2
1
1
12
d
MM · ( 18 )
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得
以上 α 、 β 、 γ 分别根据 ε12 - x2 、 d12
- x2 、 n12 - x2图求出,于是根据( 1
3 )式TRP )(0128.0 ,2,2 (单位为德拜) ( 21 )
,2R2
121
21
n
n
1
12
d
MM
1
221
121
2
6
dn
Mn
· + ( 20 )
( 20 )
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介电常数是通过测定电容后经计算得到的,因为两个极板和其间的介质即构成一个电容器,电容的大小与介质的介电常数有关:
式中
(二)介电常数的测定原理
0C
Cε= ( 22 )
ε 的介质时的电容。实验中通常以空气为介质时的电容为 ,因为空气相对于真空的介电常数为 1.0006 ,与真空作介质的情况相差甚微。
0C
是真空为介质的电容,0C 是充以介电常数为C
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'xC 1C 2C= - ( 23 )
实验室测定介电常数常用的方法有电桥法,谐振法和频拍法。电桥法应用惠斯登电桥原理进行测定;谐振法和频拍法的共同特点是把电容池作为振荡电路的一个元件,当电路其他参数固定时,振荡频率就只是电容的函数。先用一个可变标准电容 sC
sC
1CsC 2C
组成振荡电路,设 1C取值为 时振荡频率为 fs 。sC再把电容池接入电路,与 并联,总电容增大,
sC故振荡频率下降。若调减 又可使频率回升,当从 减到 时频率恢复到 fs ,则接入电容池
'xC
1C 2C之差:与增加的电容 即等于
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对于同一台仪器和同一电容池,在相同的实验条件下, 基本上是定值,故可用一已知介电常数的标准物质(如苯)进行校正,以求得 ,供其他测定计算用。用电桥法测定同样要进行这种校正。
dC
dC
谐振法的频拍法不同之处,仅在于检测频率恢复的方法不同而已。这里用 表示是因为
'xC它还不是两极板与介质组成的电容 ,
其中 xC
还包括不可避免的由导线和仪器结构等因素产生的分布电容 dC,即:
= +'xC xC dC( 24 )
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'空C
校正方法和计算如下:第一步,电容池盛空气,测定出 ,
'空C 空C dC= ( 25 )+
第二步,电容池盛标准物质,测定出 '标C
'标C 标C dC= ( 26 )+
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因 与 间有如下关系(近似 = )。 空C空C 0C标C
=标空
标
C
C( 27 )
将( 25 )、( 26 )、和( 27 )三式联立求解,可得
= dC1
''
标
标空标
CC
( 28 )
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药品仪器1. 电容测量仪;2. 阿贝折射仪;3. 电吹风;4. 超级恒温槽;5. 液体比重天平;6. 移液管、取样管;7. 苯(干燥);8. 三氯甲烷(干燥);9. 等等。
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实验数据记录实验日期: ;室温: ℃;气压: KPa
样品号 0* 1 2 3 4
三氯甲烷摩尔分数 (x
2)
密度( d)折射率 (n)
介电常数 (ε)
0*号样品为纯苯
温度: ;
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数据处理1. 作 d12- x2图,由直线斜率求 β值。2.作 n12- x2图,由直线斜率求 γ值。3.作ε12- x2图,由直线斜率求α值。4.将 d1、ε1、α、 β值代入(18)式计算P2 ,∞ 。5 .将 d1 、 n1 、 β、 γ值代入(20)式计算 R2 ,∞ 。6 .将P2 ,∞、 R2 ,∞值代入(21)式计算三氯甲烷的永久偶极矩 μ。