79

4. CONCLUSIONES.

El presente estudio contribuyó a la caracterización petroquímica de fondos de vacío de

crudos Colombianos y sus respectivas fracciones obtenidas por destilación, mediante

caracterización de los fragmentos estructurales presentes en las fracciones pesadas del

petróleo y a través de nuevas técnicas de RMN 1H y RMN

13C, se encontró nueva

información estructural de los FV Colombianos.

Realizar este tipo de proyectos en crudos Colombianos permitió demostrar que los FV

locales tienen una estructura completamente diferente a los reportados en otras partes del

mundo, esto debido a múltiples variables que tiene que ver con la geoquímica y la

biosíntesis en los diferentes crudos del mundo.

Mediante RMN de 13

C, se determinó la presencia de altos contenidos de carbonos

cuaternarios con hibridación sp3, lo cual se adjudica a la presencia de estructuras tipo caja

como las que se presentan en moleculas tipo diamantoide. Los carbonos cuaternarios sp2

tambien son observados en menor proporcion y pueden ser asociados con estructuras de

tipo fullereno. Estas estructuras de caja o de malla estarían probablemente unidas a través

de puentes cortos alifaticos.

Mediante la RMN 1H y RMN

13C se aportó a la detección y cuantificación de olefinas en

fracciones de fondos de vacío, lo cual es muy importante porque las olefinas son muy

difíciles de detectar en este tipo de fracciones.

El aporte de la RMN 13

C a los datos suministrados por RMN 1H fue crucial, ya que se pudo

identificar y cuantificar fragmentos estructurales que a través de la RMN 1H son

indetectables, con lo cual la RMN 13

C se define como una herramienta vital en este estudio

De esta manera, no es recomendable realizar análisis de este tipo tomando en cuenta

exclusivamente RMN 1H, como algunos autores mostrados en este trabajo lo han hecho.

80

Como se mencionó anteriormente, la RMN 13

C es vital en este estudio. Se mostraron

resultados confiables utilizando muy bajos tiempos de tiempos de reciclo (5 s) en la

secuencia de pulsos (igd-) inverse gated decoupling, lo cual permitió obtener espectros

confiables de 13

C en 3 horas 39 minutos aproximadamente. Normalmente Ecopetrol

tomaba este tipo de espectros con tiempos de reciclo de 20 s, donde el tiempo estimado era

de 14 horas y 36 minutos. Esto representa un tiempo cuatro veces mayor al usado en este

trabajo. Teniendo en cuenta que la hora de equipo tiene un costo actual de Col$232.000, la

reducción de costos de análisis fue sustancial, el ahorro total fue de Col$53`344.000.

Las correlaciones mostradas en este trabajo se basan en el comportamiento químico de las

fracciones de FV en algunas condiciones dadas de temperatura en la destilación molecular

y están respaldadas por la estadística a través de análisis multivariado de componentes

principales, el cual como se mencionó anteriormente, permitió representar ópticamente en

un espacio de dimensión pequeña observaciones de un espacio general e identificar las

posibles variables latentes o no observadas que generaron los datos.

Los resultados arrojados en este estudio permitirán otorgar herramientas más refinadas en

los esquemas de caracterización petroquímica al personal del ICP Ecopetrol para efectuar

procesamientos más eficientes de los fondos de vacío de los crudos T, G y R, lo cual tiene

un impacto económico y social muy grande.

81

5. RECOMENDACIONES

Explorar otros esquemas de separación como SARA y HPLC, que permitan obtener

fracciones mas estrechasy realizar una caracterizacion mas fina de las estucturas presentes

en los fondos estudiados.

Evaluar la presencia de derivados diamantoides por otos metodos analíticos tales como

XRD, microscopia electrónica y XPS.

Extender este método de caracterización a otros crudos colombianos.

82

ANEXO A. ESPECTROS DE RMN 1H Y RMN

13C DE LOS FV Y SUS RESPECTIVAS FRACCIONES

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVG)

83

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVG

84

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVGC1)

85

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVGC1

86

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN

1H.FVGC2

87

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVGC2

88

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVGC3)

89

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVGC3

90

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVGR1)

91

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVGR1

92

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVGR2)

93

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVGR2

94

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVGR3)

95

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVGR3

96

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVR)

97

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVR

98

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVRC1)

99

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVRC1

100

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVRC2)

101

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVRC2

102

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVRC3)

103

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVRC3

104

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVRR1)

105

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVRR1

106

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVRR2)

107

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVRR2

108

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVRR3)

109

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H FVRR3

110

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVT)

111

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectroRMN 1H (FVT)

112

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVTC1)

113

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H (FVTC1)

114

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVTC2)

115

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H (FVTC2)

116

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVTC3)

117

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H (FVTC3)

118

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVTR1)

119

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H (FVTR1)

120

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVTR2)

121

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H (FVTR2)

122

Corrección de la integral de un intervalo donde solapan señales que no son de la muestra-RMN 1H. (FVTR3)

123

Cálculo de la integral corregida en los intervalos unificados del espectro RMN 1H (FVTR3)

124

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVG

125

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVGC1

126

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVGC2

127

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVGC3

128

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVGR1

129

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVGR2

130

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVGR3

131

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVR

132

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVRC1

133

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVRC2

134

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVRC3

135

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVRR1

136

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVRR2

137

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVRR3

138

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVT

139

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVTC1

140

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVTC2

141

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVTC3

142

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVTR1

143

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVTR2

144

CÁLCULO DE LA INTEGRAL CORREGIDA EN LOS INTERVALOS UNIFICADOS DEL ESPECTRO DE RMN 13

C- FVTR3

145

ANEXO B. ECUACIONES PARA DETERMINAR LOS INTERVALOS DE RMN1H

[34]

ANEXO C. ECUACIONES PARA DETERMINAR LOS INTERVALOS DE

RMN 13

C [34]

147

Bibliografía

1 SIMANZHENKOV , V., & IDEM, R. (2003). Crude Oil Chemistry. New York:

Marcel Dekker Inc.

2 SCHOBERT, H. (1991). The chemistry of hidrocarbons fuels. Oxford: Butterworth-

Heinemann.

3 SPEIGHT, J. (2007). The chemistry and technology of petroleum (4 ed.). New York:

Marcel Dekker.

4 WAUQUIER, J. (2004). Petroleum refining, crude oil petroleum products. París:

Technip.

5 ORREGO, J. (2010). Efficiency of molecular distillation of a Colombian vacuum

residue. Informe, ICP Ecopetrol, Unidad de Destilación Molecular, Piedecuesta.

6 RODRIGUEZ , J., TIERNEY , J. W., & WENDER , I. (1994). Evaluation of a

delayed coking process by 1H and 13C NMR spectroscopy: 2. Detailed interpretation

of liquid NMR spectra. Fuel (73), 1870-1875.

7 ALTGELT, K. H., & BODUSZYNSKI, M. M. (1994). Composition and analysis of

heavy petroleum fractions. New York: Marcel Dekker Inc.

8 (2011). Recuperado el 1 de Marzo de 2011, de

http://www.oilproduction.net/cms/files/GPA_Nota_Tecnia_63.pdf

9 CHOUDHARY, T. V., & MEIER, P. F. (2008). Characterization of heavy petroleum

feedstocks. Fuel Processing Technology (89), 697-703.

10 SHISHKIN, Y. L. (2006). A new quick method of determining the group

hydrocarbon composition of crude oils and oil heavy residues based on their

oxidative distillation (cracking) as monitored by differential scanning calorimetry

and thermogravimetry. Thermochimica acta (440), 156-165.

11 HEROD, A. A., BARTLE, K. D., & KANDIYOTI, R. (2007). Characterization of

heavy hyrdrocarbons by chromatographic and mass spectrometric methods: an

overview. Energy & Fuels (21), 2176-2203.

12 MOLINA, D. V., NAVARRO, U., & MURGICH, J. (2007). Partial Least-Square

(PLS) correlation betwen refined product yields and physicochemical properties with

148

the 1H Nuclear Magnetic Resonance(NMR) spectra of colombian crude oils. Energy

& Fuels (21), 1674-1680.

13 MOLINA, D. V., NAVARRO, U., & MURGICH, J. (2010). Correlations between

SARA fractions and physicochemical properties with 1H NMR spectra of vacuum

residues from Colombian crude oils. Fuel (89), 185-192.

14 NIELSEN, N. C., ELLEMANN , K., DITTMER, J., & MALMENDAL, A. (2008).

Quantitative analysis of constituents in heavy fuel oil by 1H Nuclear Magnetic

Resonance (NMR) spectroscopy and multivariate data analysis. Energy & Fuels (22),

4070-4076.

15 SARPAL, A. S., KAPUR, G. S., & SINGH, A. S. (2000). Determination of aromatics

and naphtenes in straight run gasoline by 1H NMR spectrescopy. Part I. Fuel (79),

1023-1029.

16 KAPUR , G., MEUSINGER, G., & ECKER, A. (2001). Establishing quantitative

structure-property relationship (QSPR) of Diesel samples by proton-NMR & multiple

linear regression (MLR) analysis. Energy & Fuels (15), 943-948.

17 KAPUR, G., & BERGER, S. (2005). Unambiguos resolution of a-methyl and a-

methylene protons in 1H NMR spectra of heavy petroleum fractions. Energy & Fuels

(19), 508-511.

18 SUOQI, Z., ZHIMING, X., CHUNMING, X., KENG, C., & RENAN, W. (2005).

Systematic characterization of petroleum residua based on SFEF. Fuel (84), 635-645.

19 KOTLYAR , L., ZHAO , S., SPARKS, B., & CHUNG , K. (2007). Correlation of

processability and reactivity data for residua from bitumen, heavy oils and

conventional crudes: Characterization of fractions fromm super-critical pentane

separation as a guide selection. Catalysis Today (125), 122-136.

20 RODRIGUES, R., HOVELL, I., MELLO MONTE, M., MIDDEA , A., & Lopes De

Souza, A. (2006). Characterisation of aliphatic chains in vacuum residues (VRs) of

asphaltenes and resins using molecular modelling and FTIR techniques. Fuel

Processing Technology (87), 325-333.

21 NASCIMIENTO, C., FALLA, F., LARINI, C., LE ROUX, G., QUINA, F., &

MORO , L. (2006). Characterization of crude petroleum by NIR. Journal of

petroleum science and engineering (51), 127-137.

22 PASQUINI, C., & FERREIRA, A. (2007). Characterization of petroleum usin near-

infrared spectroscopy: Quantitative modeling for the true boiling point curve and

specific gravity. Fuel (86), 1927-1934.

149

23 PASO , K., SILSET, A., Gonçalves, M., & Sjöblom, J. (2009). Characterization of

the formulation, flowability and resolution of Brazilian crude oil emulsion. Energy &

Fuels (23), 471-480.

24 BANSAL, V., KRISHNA, G., CHOPRA, A., & SARPAL , A. (2007). Detailed

hydrocarbon characterization of RFCC feed stocks by NMR spectroscopics

techniques. Energy & Fuels (21), 1024-1029.

25 AHMAD, I., SHAKIRULLAH, M., REHMAN, H., ISHAQ, M., KHAN, M., &

SHAH, A. A. (2009). NMR analysis of cracking products of asphalt and assessment

of catalyst performance. Energy (34), 127-133.

26 SISKIN, M., KELEMEN, S. R., EPIG, C. P., BROWN, L. D., & AFEWORKI, M.

(2006). Asphaltene molecular structure and chemical influences on the morphology

of coke produced in delayed coking. Energy & Fuels (20), 1227-1234.

27 SISKIN , M., KELEMEN, S. R., GOBATY, M. L., FERRUGHELLI, D. T.,

BROWN, L. D., EPPIG, C. P., y otros. (2006). Chemical approach to control

morphology of coke produced in delayed coking. Energy & Fuels (20), 2117-2124.

28 SOLUM, M. S., PUGMIRE, R. J., & GRANT, D. (1989). 13C Solid-state NMR of

Argonne premium coals. Energy & Fuels (3), 187-193.

29 YOON, S.-H., PANG , W.-W., KURAME, M., KINOSHITA, Y., LEE, J.-K.,

ZHANG , Y. Z., y otros. (2009). Plugging problems obsrverd in sever hydrocracking

of vacuum residue. Fuel (88), 663-669.

30 RAY, S. S., BEHERA , B., & SINGH, I. D. (2008). Structural characterization of

FCC feeds from Indian refineries by NMR spectroscopy. Fuel (87), 2322-2333.

31 BAX, A., & MORRIS, W. A. (1982). An improved method for heteronuclear

chemical shift correlation by two-dimensional NMR. Journal Magnetic Resonance,

42 (3), 501-505.

32 BARRON , P. F., ARMSTRONG, L. G., & ATKINS , A. R. (1984). Application of

the DEPT pulse sequence for the generation of 13CHn subspectra of coal derived

oils. Fuels, 63 (9), 1276-1280.

33 Williams , R. B. (1958). Symposium on composition of petroleum oils, determination

and evaltuation. 224, págs. 168-194. Philadelphia: ASTM Spech Technologic.

34 Avella , E., & Fierro, R. (2010). Intervalos de integración unificados para la

caracterización estructural de petróleos, carbones o sus fracciones por RMN 1H y

RMN 13C. Revista Colombiana de Química, 39 (1), 87-109.

150

35 AVELLA, E., FIERRO, R., & WIST, J. (2009). Fast acquisition of 13C NMR

spectra. Application to petroleum fractions. Submitted. Ref:JFUED-09-00672. Fuel .

36 FREGOLENTE, L. V., FREGOLENTE, P. L., FREGOLENTE, A. M., CHICUTA,

C. B., BATISTELLA, M. F., & WOLF, M. M. (2007). Effect of operating conditions

on the concentration of monoglycerides using molecular distillation . Chemical

engineering research and design , 85 (11), 1524-1528.

37 COTO, B., ESPADA, J. J., & PEÑA, J. L. (2009). Compositional and structural

analysis of lubricanting oil feeds obtained from a light crude oil. Energy & Fuel, 23,

888-893.

38 BOLLAS, G. M., VASALOS, I. A., LAPPAS, A. A., LATRIDIS, D. K., & TSIONI,

G. K. (2004). Bulk molecular characterization approach for the simulatinon FCC

feedstock.Industrial & Engineering Chemistry Research,43, 3270-3281.

39 CHUNMING, X., JINSEN, G., SUOQUI, Z., & SHIXIONG, L. (2005). Correlation

between feedstock SARA components and FCC product yields. Fuel, 84, 669-674.

40 GILLET, S., DELPUECH, J. J., VALENTIN, P., & ESCALIER, J. C. (1980).

Optimum conditions for crude oil and petroleu product analysis by Carbon-13

Nuclear Magnetic Resonance spectrometry. Analytical Chemistry, 52, 813-817.

41 MICHAEL, G., AL-SIRI, M., KHAN, Z. H., & ALI , F. (2005). Differences in

average chemical structures of asphaltene fracions separated from feed and product

oils of a mild thermal processing reaction. Energy & Fuels, 19, 1598-1605.

42 CLARIDGE, T. D. (2005). High resolution NMR Technique in organic chemistry

(2da ed.). Amsterdam: Elsevier.

43 QINGTAO, F., TINGTING, H., WENYUE, G., LIANMING, Z., & YONGMING, C.

(2009). Theoretical study of substituent effect on acridine as one model molecule of

asphaltene. Journal of molecular structure theochem, 906, 6-10.

44 MURGICH, J., & ABANERO, J. A. (1999). Molecular Recognition in aggregates

formed by asphaltene and resin molecules from Athabasca oil sand. Energy & Fuels,

13, 278-286.

45 YACAMAN, J., SANTIAGO, P., CAMACHO-BRAGADO, A., MARIN-ALMAZO,

M., & MURGICH, J. (2004). Diamond polytypes in Mexican crude oil. Energy &

Fuels, 18, 390-395.

46 MAY , P. W., FILIK, J., HARVEY, J. N., ALLAN, N. L., Dahl, J. E., LIU, S., y

otros. (2006). Raman spectroscopy of diamondoids. Spectrochimica Acta Part A, 64,

681-692.

151

47 YACAMAN, J. M., CAMACHO-BRAGADO, G. A., SANTIAGO, P., MARIN-

ALMAZO , M., ESPINOSA, M., ROMERO, E. T., y otros. (2002). Fullerenic

structures derived from oil asphaltenes. Carbon, 40, 2761-2766.

48 PEÑA SANCHEZ DE RIVERA, D. (2002). Análisis de datos multivariantes.

Madrid: McGraw Hill.

49 GATES , B. C., KATZER, J. R., & SCHUIT, G. (1979). Chemistry of catalytic

processes. New York: McGraw Hill.

50 CHUNG, H. S., CHEN, C. S., KREMER, R. A., & BOULTON , J. R. (1999). Recent

developments in high-energy density liquid hydrocarbon fuels. Energy & Fuels , 13,

641-549.

51 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIAL.Standard practice for

manual sampling of petroleum products. Pennsylvania. 2006.ASTMD4057-06

52 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIAL.Instrumental

Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and

Lubricants. Pennsylvania. 2009. ASTM D5291

53 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIAL.Standard Test Method

for Sulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method). Pennsylvania.

2008.ASTM D 1552.

54 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIAL. Standard Test Method

for Relative Molecular Mass (Molecular Weight) of Hydrocarbons by

Thermoelectric Measurement of Vapor Pressure.Pennsylvania. 2007. ASTM D

2503

55 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIAL. Standard Test Method

for Total Nitrogen in Lubricating Oils and Fuel Oils by Modified Kjeldahl Method.

Pennsylvania. 2008. ASTM D3228-08.