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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS
ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE FISICA
EFECTO DE LA TEMPERATURA DE SÍNTESIS EN LA ESTRUCTURA Y TAMAÑO DE NANOESTRUCTURAS DE ZnO DOPADAS CON COBALTO POR
EL MÉTODO HIDROTERMAL
por
Br: Frank William Tomas Caballero
Informe Final de Prácticas Pre Profesional Para Obtener el Título de
LICENCIADO EN FÍSICA
Asesor: Dr. Segundo R. Jáuregui Rosas
Co-Asesor: PhD. Oscar J. Perales Pérez
MSc. Oswaldo R. Sánchez Rosales
Trujillo – Perú 2017
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COMPROMISO DE LOS MIEMBROS DEL JURADO
_______________________________ _________________________________
Dr. Pedro de la Cruz Rodríguez Dr. Manuel Guevara Vera
Presidente Secretario
__________________________________________
Dr. Segundo Jáuregui Rosas
Vocal
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Presentación
Señores miembros del Jurado:
Cumpliendo con uno de los requisitos establecidos por la Escuela Académica
Profesional de Física de la Universidad Nacional de Trujillo para optar el título de
Licenciado en Física, pongo a vuestra consideración el presente Informe Final de mi
Practica Pre-Profesional titulado: “EFECTO DE LA TEMPERATURA DE SÍNTESIS
EN LA ESTRUCTURA Y TAMAÑO DE NANOESTRUCTURAS DE ZnO
DOPADAS CON COBALTO POR EL MÉTODO HIDROTERMAL“ realizado en el
laboratorio de Física de materiales.
____________________________
Br. Tomas Caballero Frank William
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Dedicado
A mis padres: Gusvinda y Lorgio
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Agradecimientos
Al professor Segundo R. Jáuregui Rosas, investigador de la Sección de Nanociencia y
Nanotecnología del Laboratorio de Física de Materiales – UNT, por apoyarme en el camino
de la experimentación cientifica. Por todas sus enseñanzas en el laboratório. Por su amistad
y consejos. Por su enorme paciencia al revisar esta tesis.
Al Dr. Alcides López Milla, investigador en el laboratorio de Microscopia Electrónica del
IPEN por el apoyo en caracterización de difracción de rayos X de las muestras.
Al profesor Clemente Luyo, Investigador de la UNI por el apoyo en la caracterización de
microscopia electrónica de barrido de las muestras.
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INDICE
RESUMEN .............................................................................................................................................. 7
ABSTRACT .............................................................................................................................................. 8
CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 9
1.2.- ANTECEDENTES ....................................................................................................................... 12
1.3.- PROBLEMA .............................................................................................................................. 15
1.4.- OBJETIVOS ............................................................................................................................... 16
1.4.1.- Objetivo General .............................................................................................................. 16
1.4.2.-Objetivos específicos ........................................................................................................ 16
1.5.- HIPÓTESIS ................................................................................................................................ 15
CAPITILO 2: INFORMACION TEORICA .................................................................................................. 17
2.1. SEMICONDUCTORES ................................................................................................................. 17
2.1.1. Semiconductor tipo n y p .................................................................................................. 17
2.1.2. Semiconductor magnético diluido (SMD) ......................................................................... 19
2.2. NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS ............................................................................. 21
2.2.1. Nanoestructuras masivas .................................................................................................. 21
2.2.2. Nanoestructuras confinadas ............................................................................................. 22
2.2.3.- Regimenes de confinamiento .......................................................................................... 23
2.3. OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO CON COBALTO .................................................................... 24
2.3.1.-Estructura cristalina del Óxido de Zinc ............................................................................. 24
2.3.2. Propiedades electrónicas del ZnO y ZnO:Co ..................................................................... 27
2.3.3. Dopaje del ZnO con cobalto Co ......................................................................................... 30
2.3.4.- Orbitales d del ion Co2+ en campos octaédricos y tetraédricos ....................................... 31
2.3.5.- Propiedades Cualitativas al sintetizar nanoparticulas de óxido de zinc dopado con
cobalto ......................................................................................................................................... 34
2.4. METODO HIDROTERMAL .......................................................................................................... 35
CAPITULO 3: MARERIAL Y METODO .................................................................................................... 38
3.1.- Reactivos químicos .................................................................................................................. 38
3.2. Equipos y Materiales para síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y dopado ...................... 38
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3.3. Equipos para Caracterización de nanoestructuras de ZnO puro y dopado ............................. 41
3.4.- METODOS ................................................................................................................................ 44
3.4.1.- Sintesis de nanoparticulas de Óxido de Zinc puro y dopado ........................................... 44
3.5.- CARACTERIZACION DE NANOPARTICULAS DE OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO .................. 46
3.5.1.- Caracterización por difracción de rayos x ........................................................................ 46
3.5.2.-Microscopia electrónica de barrido (MEB) ....................................................................... 48
3.5.3. Espectroscopia de Reflectancia Difusa .............................................................................. 49
Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman ................................................................... 51
CAPITULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................ 52
4.1.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X ........................................................................................................ 52
4.2. MORFOLOGIA DE LAS NANOPARTICULAS DE ZnO:CO ............................................................. 58
4.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA ....................................................................................... 60
4.4. Espectroscopia micro Raman ................................................................................................... 63
CAPITULO 5: CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS ................................................................................... 67
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INDICE DE TABLAS Y FIGURAS
Indice de tablas Pag.
Tabla 2.1. Valores del punto de ebullición de algunos solventes. 35
Tabla 4.1.Valores de los parámetros de red del ZnO:Co a diferentes
temperaturas (90, 120, 150, 180,210 °C). 54
Tabla 4.2. Tamaño promedio de grano del ZnO:Co para la reflexión
(100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112). 54
Tabla 4.3: Valores de los diferentes parámetros de red
del ZnO sintetizadas a diferentes temperaturas (90, 120, 150 °C). 54
Tabla 4.4: Tamaño promedio del ZnO para la reflexión
(100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112). 54
Tabla4.5: Valores de Eg de las diferentes muestras de ZnO:Co
obtenidas por SRD. 61
Tabla 4.6 Modos vibracionales Raman del ZnO. 62
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Indice de figuras Pag.
Figura 2.1. Diagrama esquemático de los donadores y aceptores
localizados en el ancho de banda prohibida de energía [40]. 19
Figura 2.2. Esquema de los diferentes sistemas nanoestructurados
(a) masivo (b) pozo cuantico, (c) hilo cuántico y (d) punto cuántico. 22
Figura 2.3. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica,
(b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas
en gris y negras representan átomos de Zn y O, respectivamente [46]. 25
Figura 2.4. Superficies polares de la estructura wurzita del ZnO [47]. 26
Figura 2.5. Estructura de bandas del ZnO [49] 28
25
Figura 2.6 Estructura de bandas del ZnO:Co para un x= 0.0625 [49]. 29
Figura. 2.7. Distribución de los electrones d en un campo octaédrico y
tetraédrico [52]. 33
Figura 2.8. Cambio de color se debe al cambio del Co2+octahedral
a Co2+ tetrahedral [54]. 34
Figura 2.9. Reactores con agitación disponibles comercialmente con
instalaciones para retirar fluidos y bombear externamente el gas
deseado del interior del autoclave, así mismo, con agitador
magnético acoplado e instalaciones de enfriamiento.[56] 37
Figura 2.10. Autoclave de propósito general utilizado popularmente
para el tratamiento hidrotérmico [56]. 37
Figura 3.1. Sistema de calentamiento para disolver acetato de zinc y acetato
de cobalto en etanol a una temperatura de 150° 39
Figura 3.2. Sistema de ultrasonido para disolver hidróxido de sodio en etanol. 39
Figura 3.3. Sistema de un agitador magnético para mezclar solutos en
un disolvente 40
Figura 3.4. Elementos del sistema para el método de síntesis hidrotermal
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que consta de la autoclave de acero inoxidable (a), horno con control de
temperatura (b) y cámara de teflón (c) 41
Figura 3.5 Solución de acetato de zinc y acetato de cobalto en etanol (a) y la
misma solución después de realizar la agitación magnética (b). 42
Figura 3.6 Diagrama de flujo del método de síntesis hidrotermal de
nanoestructuras de ZnO dopado con cobalto. 42
Figura 3.7. Esquema de difracción de rayos X en una muestra cristalina
representado como una reflexión por medio de planos sucesivos de
electrones en el cristal. 43
Figura 3.8.Difractometro de rayos X utilizado para la toma de los patrones
de las diferentes muestras. 45
Figura 3.9. (a) Microscopio Electrónico de Barrido (SEM 505-Philips de
fabricación holandesa). UNI. 45
Figura.3.10. Espectrófotometro PerkinElmer UV/VIS/NIR Spectrometer
Lambda 750 S 47
Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman 51
Figura.3.12. Espectrofotómetro Raman de la Universidad nacional
de Trujillo (UNT) 51
Figura 4.1: Difractogramas de rayos X de las muestras de ZnO:Co sintetizadas
por el método hidrotermal. 52
Figura 4.2: Difractogramas de rayos X de las muestras de ZnO . 53
Figura 4.3: Gráfica que relaciona los tamaños de grano del ZnO:Co y ZnO. 55
Figura 4.4. Variación de la longitud de enlace del vecino más
cercano Zn-O y volumen de la celda unitaria hexagonal con la temperatura. 57
Figura 4.5. Micrografias MEB (505 – Philips) de nanoparticulas de ZnO:Co
sintetizadas por método hidrotermal a temperaturas de: (a) 90°C; (b) 150°C y
(c) 210°C. 59
Figura 4.6. Espectro de reflectancia difusa de nanoparticulas de
ZnO:Co sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210°C por
el método hidrotermal. 60
Figura 4.7. Espectro de reflectancia de nanoparticulas de ZnO:Co y ZnO
sintetizadas a 90°C por el método hidrotermal. 61
.
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Figura 4.8. Espectros de reflectancia de Kubelca – Muck de nanoparticulas de
ZnO:Co sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210 °C por el método
hidrotermal y del ZnO a 90 °C. 62
Figura 4.9. Espectros Raman de nanopartículas de ZnO sintetizadas
a 150oC y Zn0.9375Co0.0625O sintetizadas a 150 y 210oC. Para cada caso
se muestran las imágenes de las nanopartículas analizadas. 66
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RESUMEN
Se han sintetizado nanoestructuras de ZnO puro y dopadas con 6.25% de cobalto, mediante
el método hidrotermal, evaluando el efecto de la temperatura de síntesis en sus propiedades
estructurales y ópticas. Las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO y
ZnO:Co analizadas por difracción de rayos X (DRX), su morfología fue analizada por
microscopia electrónica de barrido (MEB), mientras que sus propiedades ópticas fueron
analizadas por espectroscopia de reflectancia difusa (ERD) y espectroscopia Raman (ER).
Todas las medidas se realizaron a temperatura ambiente, usando muestras pulverizadas. Los
resultados de DRX muestran que las nanoestructuras puras y dopadas consisten de la fase
wurtzita con estructura hexagonal, no observándose fases secundarias basadas en cobalto,
pero que el tamaño promedio de cristalito aumenta con la temperatura de síntesis con una
ligera disminución para la síntesis a 210oC. En todos los casos se observa un ligero
crecimiento preferencial a lo largo de la dirección (002). Los espectros de RD indican que
todas las nanoestructuras son transparentes a la luz visible, pero absorben la luz ultravioleta,
el ancho de banda prohibida disminuye a medida que aumenta la temperatura y, en todos los
casos, se observan las bandas características (567, 623 y 662nm) asociadas al cobalto, lo que
evidencia el dopaje del ZnO con Co. Asimismo, los espectros de ER, muestran el efecto del
Co en las bandas características del ZnO y genera nuevas bandas asociadas a defectos
debidos a la incorporación del dopante.
Palabras clave: ZnO, nanoparticulas, hidrotermal, dopaje
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ABSTRACT
Pure and Co-doped ZnO nanostructures have been sinthesized by using the hydrothermal
method, evaluating the synthesis temperature effect on the structural and optical properties.
The structural properties of ZnO and ZnO:Co nanostructures were analyzed by X-ray
diffraction (XRD), their morphology was analyzed by scanning electron microscopy (SEM),
while their optical properties were analyzed by diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and
Raman spectroscopy (RS). All measurements were carried out at room temperature, using
pulverized samples. The XRD results shown that the pure and doped nanostructures have the
wurtzite phase with hexagonal structure, and no cobalt based secondary phases were
observed, but the average cristallyte size increases with the synthesis temperature, with a
slight decrease for the synthesis at 210oC. The DRS spectra shown that the all nanostructures
are transparent in the visible range, but absorb the ultraviolet light, the energy band gap
decreases as the synthesis temperature increases and, in all cases, the characteristic bands
(567, 613 and 662nm) associated to cobalt are observed, evidencing the doping of ZnO with
Co. Also, Raman spectra shown the effect of Co in the ZnO characteristic bands and
generate new bands associated with defects due to the incorporation of the dopant.
Key words: ZnO, nanoparticles, hydrotermal, doping
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CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN
En general, se sabe que una de las formas de modificar las propiedades de los
materiales es a través de la incorporación de diferentes elementos en su estructura cristalina,
es decir mediante el dopaje con especies adecuadas, las cuales deben ser cuidadosamente
seleccionadas y controladas. Asimismo, en los últimos años se ha establecido que la
reducción de tamaño hasta niveles por debajo de 100nm, con morfología definida, permite a
los materiales mostrar nuevos y únicos comportamientos físicos, químicos y biológicos que
ocurren a esta escala, lo cual ha convertido a la nanociencia en un área de investigación
fundamental atractiva y tecnológicamente importante. En tal sentido, es imprescindible
producir materiales de composición química, tamaño y morfología adecuados a fin de que
muestren propiedades acordes a las aplicaciones específicas orientadas a resolver problemas
de la realidad donde serán utilizados.Por ejemplo, en el caso del óxido de zinc (ZnO) es un
semiconductor ampliamente estudiado a partir de las predicciones de Dietl [1] y Sato [2] en
el sentido que mediante el dopaje con metales de transición es posible obtener
semiconductores magnéticos diluidos (DMS por sus siglas en inglés) basados en ZnO con
ferromagnetismo a temperatura ambiente, para aplicaciones en espintrónica [3]. Asimismo,
recientemente se ha propuesto que el dopaje con metales de transición, como el cobalto,
sería una alternativa para que el ZnO sea fotoactivo a la luz visible [4], con lo cual sus
aplicaciones se extenderían al campo de la remediación del medio ambiente [5]. Ambos
aspectos han convertido al ZnO en un material de mucho interés para el mundo científico.
En condiciones normales, el ZnO tiene estructura wurtzita con una celda unitaria hexagonal
con parámetros de red a = 2.296 y c = 5.2065Å. El ZnO es un semiconductor transparente a
la luz visible con una ancha banda prohibida directa (~3.37eV), y elevada energía de enlace
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de excitón (~60meV) [6] que permite una eficiente emisión excitónica a temperatura
ambiente, que lo convierten en un material importante en óptica y optoelectrónica. La
ausencia de simetría central en su estructura wurtzita, junto con al amplio acoplamiento
electromecánico, le confieren excelentes propiedades de piezoelectricidad (especialmente a
altas frecuencias). Además, considerando que el ZnO es biocompatible, biodegradable y no
tóxico [7] este material está siendo propuesto para diversas aplicaciones ambientales [8] y
biomédicas [9]; por tal motivo, junto con el dióxido de titanio (TiO2) son los únicos filtros
UV inorgánicos aprobados para ser usados en Europa y Estados Unidos de América.
El ZnO viene siendo producido en diferentes geometrías, tales como películas delgadas [10],
nanotubos [11], nanopartículas [8,12], nanobarras [12], etc., tanto puro como dopado con
metales de transición, tierras raras y elementos no metálicos, para lo cual se han utilizado
diversos métodos como química húmeda, sol-gel, deposición por láser pulsado, rociado
pirolítico, hidrotermal, entre otros. Entre estos métodos, el método hidrotermal [13] es un
proceso simple y ambientalmente seguro para producir tanto óxidos metálicos [14] como
metales nobles [15,16] y partículas magnéticas [17] con dimensiones masivas y
nanoestructurados, no requiriendo tratamientos adicionales. Sin embargo, se debe tener en
cuenta que las propiedades estructurales, físicas y químicas de las nanoestructuras de ZnO
obtenidas por este método se ven influenciadas por factores como el tipo de solvente
utilizado, tipo de sales precursoras, condiciones de síntesis como la acidez, concentración de
reactantes, uso de surfactantes, temperatura y tiempo de proceso, etc. [13,18]. Por tanto, es
importante tener un control adecuado de tales parámetros a fin de obtener las propiedades
requeridas.
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Por tanto, en el presente trabajo se ha utilizado el método hidrotermal para obtener
nanoestructuras de ZnO puro y dopado con 6.25% de cobalto, evaluando el efecto de la
temperatura de síntesis en sus propiedades estructurales y ópticas.
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1.2.- ANTECEDENTES
Dada la importancia del ZnO, actualmente hay mucho interés en dopar el ZnO con
pequeñas cantidades de metales de transición a fin de modificar sus propiedades [3]. Sin
embargo, a pesar de la intensa investigación teórica [19,20] y experimental que se viene
desarrollando, con respecto al ZnO dopado con cobalto, no hay acuerdo sobre la
variación en los parámetros de red, límite de solubilidad, variación del ancho de la
banda prohibida y comportamiento magnético [21]. Asimismo, actualmente también se
propone que con el dopaje se tendría efectos en otras propiedades funcionales tales
como capacidad antibacterial [8] y fotocatalítica [9,12].
Usando el método de autocombustión Duan et al., [22] han obtenido nanopartículas de
ZnO dopadas con cobalto (Zn1-xCoxO, con x = 0–0.04) encontrando que mientras el
parámetro a se incrementa a medida que aumenta x, el parámetro c disminuye. En
ambos casos la variación es de forma lineal. Sin embargo, en películas nanogranuladas,
obtenidas mediante síntesis líquida, Straumal et al., [23] encontraron que el parámetro c
aumenta con la concentración hasta 33% atómico de Co, a partir del cual observaron la
precipitación de la fase Co2O3 manteniéndose c constante. Por su parte, Hays et al.,
[24], reportan que los parámetros a y c de nanopartículas de ZnO, obtenidas mediante el
método sol-gel seguido de un recocido a 350°C por 2h, disminuyen hasta un contenido
del 3% at de Co, a partir del cual aumentan hasta sobrepasar los valores
correspondientes al ZnO masivo. A su vez, Kshirsagar et al., [25], mediante
descomposición térmica, han producido nanocristales de ZnO dopadas con Co
(x=0.007, 0.009 y 0.03) con tamaño de alrededor de (6±0.5)nm, no observando cambio
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alguno en los parámetros de red del ZnO como efecto de la presencia del ión cobalto.
Fahemm [26] han obtenido nanoparticulas de ZnO dopadas con Co reportando que los
parámetros a y c se incrementan a medida que se incrementa el porcentaje de cobalto.
Estos resultados indican claramente el efecto sobre los parámetros de red dependerían
tanto de la geometría de la nanoestructura, como del método de síntesis.
Por otro lado, se ha observado que la incorporación de dopantes produce un cambio en
el ancho de la banda prohibida [12,27,28], atribuido a las interacciones s-d y p-d [29],
así como la presencia de bandas de absorción características del ión incorporado
[12,29], relacionadas a transiciones intraionicas d-d [30], y cuya intensidad es
proporcional a su concentración. Sin embargo, dichas bandas no han sido observadas en
nanobarras de ZnO con 7% de cobalto obtenidas a partir de una solución alcohólica en
presencia de etilendiamina como agente acomplejante [31]. Justamente, a pesar de
haberse sugerido que, aprovechando sus propiedades ópticas, dichos materiales también
podrían ser utilizados como biosensores [32] y como agentes fotocatalíticos para
remediación del medio ambiente [5], existen pocos trabajos publicados sobre el tema.
Recientemente, Nair y col. [8] han reportado que nanobarras de ZnO dopadas con
cobalto (Zn1-xCoxO, x=0.00-0.15), producidas por el método hidrotermal, con diámetro
de (15±3)nm y longitud de (200±20)nm, mostraron absorción óptica significativamente
mayor que el ZnO puro, observando que la absorción óptica dependía de la
concentración de cobalto, encontrando que a medida que aumenta el contenido de
dopante se produce una reducción en el ancho de la banda prohibida. Sin embargo, para
una concentración de 15% se aprecia una banda de absorción a 470nm que han atribuido
a la fase secundaria Co3O4, sugiriendo que se ha alcanzado el límite de solubilidad.
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Asimismo, para todas las concentraciones de Co se observaron tres bandas de absorción
entre 550 y 700nm, relacionadas a interacciones de intercambio entre electrones del ión
dopante y las bandas de electrones de la matriz, no encontrando efecto sobre el tamaño
de la partícula. Además de las bandas de absorción entre 550 y 700nm, se observan
bandas de absorción en el rango infrarrojo (entre 1200 y 1700nm), que también se
asignan a interacciones de intercambio con la misma tendencia con respecto a la
concentración de cobalto. Considerando que la luz solar que llega a la Tierra es
mayormente visible e infrarroja y minoritariamente ultravioleta (entre 100-400nm) [33],
la reducción en el ancho de la banda prohibida y la presencia de las bandas de absorción
en el infrarrojo, permitiría mejorar la eficiencia fotocatalítica del ZnO.
A través del método hidrotermal, a 60°C por 12h, se han obtenido partículas esféricas
cuyo borde de absorción se desplazó a mayores longitudes de onda con el incremento
del contenido de cobalto. Asimismo, encontraron que el dopaje con cobalto mejora su
actividad fotocatalítica en la decolorización de naranja de metil bajo luz visible,
alcanzando su máxima eficiencia para un contenido del 3%. [34]. En el mismo sentido,
Qiu y col. [8] han mostrado que el dopaje con cobalto mejoró de manera apreciable la
actividad de nanobarras de ZnO en presencia de luz visible.
Sin embargo, un problema latente y que constituye uno de los principales retos es la
presencia de fases secundarias, basadas en los metales de transición, que le confieren
ferromagnetismo extrínseco y generan bandas de absorción óptica adicionales a las
características, no existiendo acuerdo en cuanto al límite de solubilidad. Al respecto, se
han reportado límites de solubilidad desde concentraciones tan bajas como 2% atómico
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en ZnO masivo a hasta 25% en películas delgadas obtenidas mediante láser pulsado
[35]. En tal sentido, se ha sugerido que la reducción del tamaño de partícula conduciría
a un aumento de solubilidad [22]. Al respecto, desde el punto de vista físico, una de las
consecuencias de la reducción de tamaño, son los efectos de confinamiento cuántico
(fuerte, intermedio y débil) [36] que producen un incremento en la banda prohibida de
un semiconductor como el ZnO. Por tanto, se tendrían dos efectos antagónicos frente a
la variación del ancho de banda prohibida en competencia directa, lo cual hasta nuestro
conocimiento no ha sido abordado a fin de obtener las mejores propiedades estructurales
y ópticas de nanopartículas de ZnO dopado con metales de transición como el cobalto.
1.3.- PROBLEMA
¿Cuál es el efecto de la temperatura de síntesis en la estructura cristalina y tamaño de
nanoestructuras de ZnO dopado con cobalto obtenidas por el método hidrotermal?
1.4.- HIPÓTESIS
Teniendo en cuenta resultados previamente publicados, [13,18] al aumentar la
temperatura de síntesis se producirá una mejora en la estructura y un aumento del
tamaño de las nanoestructuras de ZnO dopadas con cobalto producidas por el método
hidrotermal.
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1.5.- OBJETIVOS
1.5.1.- Objetivo General
Producir nanopartículas de ZnO puro y dopado con cobalto mediante el método
hidrotermal a diferentes temperaturas, controlando sus propiedades
estructurales y su tamaño.
1.5.2.-Objetivos específicos
a. Optimizar las condiciones de síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y
dopado con cobalto por el método hidrotermal, sin tratamiento de recocido
final.
b. Evaluar las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO puro y
dopado, identificando las fases presentes, y determinando el parámetro de
red, tamaño promedio de cristal y el ancho de banda prohibida.
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CAPITILO 2: INFORMACION TEORICA
2.1. SEMICONDUCTORES
El término semiconductor revela por sí mismo una idea de sus características. El prefijo
semi suele aplicarse a un rango de niveles situado a la mitad entre dos límites, es decir,
es un material que posee un nivel de conductividad sobre algún punto entre los extremos
de un aislante y un conductor. Los factores que determinan las propiedades básicas de
los semiconductores como la composición química y estructura cristalina determinan la
magnitud del ancho de banda prohibida de energía (Eg) y la masa efectiva, las
dimensiones del semiconductor que son comparables con la longitud de onda de Broglie
de los portadores y la presencia de varias impurezas en el ancho de banda prohíba del
semiconductor. Así mismo sus características pueden alterarse en forma significativa a
través de aplicación de calor o luz, una consideración importante en el desarrollo de
dispositivos sensibles a calor o a la luz [37]
2.1.1. Semiconductor tipo n y p
La disponibilidad de los portadores de carga en las bandas de conducción (BC) y
de banda de valencia (BV) se ven claramente afectadas por la presencia de cierto
tipo de impurezas introducidas o no intencionalmente, para los semiconductores
algunas impurezas son introducidas deliberadamente para producir materiales y
dispositivos con propiedades deseadas. En este caso, el material se conoce como
extrínseco tal proceso de poner impurezas en la red cristalina se llama dopaje, y
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las impurezas que aportan electrones a la banda de conducción se denominan
donantes, y los que proporcionan agujeros para la banda de covalencia (es decir,
acepta electrones) son aceptantes.
Los donantes son impurezas que tienen una valencia más alta que los átomos del
material receptor; al ionizar dicha impureza, un electrón es donado a la banda de
conducción, lo que conduce un exceso de electrones móviles, a este material se le
conoce como tipo n. Los electrones donados a la BC pueden participar en el
proceso de conducción, en tanto que los centros de donación se vuelven cargados
positivamente. A temperaturas suficientemente bajas, los electrones pueden ser
capturados por estos centros de donación con carga positiva.
Las impurezas aceptaras tienen una valencia menor que el anfitrión, lo que
conduce a la unión atómica incompleta en la red, por lo que capturan electrones,
es decir, orificios de suministro a la BV (los centros aceptores se vuelven
cargados negativamente), y el semiconductor se conoce como tipo p.
Cuando se introducen impurezas donadoras o aceptores, se crean estados dentro
del Eg. Los estados donadores (electrones) se localizan un poco por debajo del
borde inferior de la BC, mientras que los estados aceptores se localizan un poco
por encima del borde superior de la BV como vemos en la figura 2.1. Se facilita
entonces por excitación térmica, que electrones en el paso de impurezas
donadoras pasen a la BC (semiconductores tipo n) o que los huecos en el caso de
impurezas aceptores, sean ocupados por electrones provenientes de la BV
(semiconductor tipo p) [38].
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Figura 2.1. Diagrama esquemático de los donadores y aceptores localizados en el ancho
de banda prohibida de energía [39].
2.1.2. Semiconductor magnético diluido (SMD)
Los dispositivos electrónicos modernos basan su funcionamiento en dos tipos de
materiales semiconductores y magnéticos. Los semiconductores son materiales
que en su estado fundamental tienen la BV completa y la BC vacía, lo que
corresponde a un estado aislante, sin embargo, si se promocionan algunos
electrones a la BC mediante algún método aparecen portadores electrones en la
BC y huecos en la BV que permite que el material conduzca electricidad. En
principio, la ausencia de portadores en el cuerpo semiconductor da un estado de
no conductor, pero si se aplica un voltaje aparecen portadores en el semiconductor
de manera que el sistema pasa a un estado de conductor. A estos dos estados, se le
puede asignar dos valores 0 y 1, y utilizarlos para gestionar información en
formato binario. Estos dispositivos pueden realizar millones de operaciones por
segundo y son la base de los microprocesadores actuales. La gran limitación de
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los transistores es que la información es volátil: necesitamos aplicar la tensión de
manera permanente para mantener la información almacenada en el dispositivo.
Cuando se apaga el sistema, toda la información almacenada en los transistores se
pierde, por ello el consumo de energía de estos dispositivos es muy elevado. Por
su parte, en los materiales magnéticos con un eje fácil de imanación (dirección en
la que la imanación se mantiene estable) existen dos posibles orientaciones de la
imanación a las que se puede asignar los valores 0 y 1 y utilizarlos para almacenar
la información como se hace en los discos duros. La gran ventaja de los materiales
magnéticos es que la información es no volátil: una vez gravada, se mantiene
almacenada durante años por lo que el consumo es mínimo (solo hay perdida de
energía al momento de escribir y leer la información) sin embargo, la velocidad a
lo que se puede leer o escribir información en soporte magnético es mucho más
lenta que en los transistores. Y el número de operaciones por segundo que se
puede realizar es mucho menor es evidente que semiconductores y materiales
magnéticos son complementarios, debido a esto se propuso un método para
inducir magnetismo en los materiales semiconductores: la inclusión es una
pequeña fracción de átomos magnéticos en la matriz de un semiconductor debería
ser tan pequeña tal que la estructura del material permanezca casi inalterada,
conservando en gran parte sus propiedades; estos materiales reciben el nombre de
semiconductores magnéticos diluidos [40].
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2.2. NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS
Es importante hacer una diferencia de nanoestructuras masivas con nanoestructuras
confinadas. Una nanoestructas masiva no presenta confinamiento cuántico y cuando
esta se reduce sus dimensiones menores que la longitud de onda de Broglie del electrón
(𝜆e) se dice que los portadores están sujetas al efecto de confinamiento cuántico lo cual
sería una nanoestructura confinada.
2.2.1. Nanoestructuras masivas
Si se asume que los electrones residen en un espacio tridimensional con
dimensiones grandes aunque finitos Li (Lx, Ly, Lz) >> 𝜆e para este sistema los
niveles de energía discretos es aproximadamente continua que están dados por la
ecuación [41].
𝐸 =ħ2𝜋2
2𝑚𝑒((
𝑛𝑥
𝐿𝑥)
2
+ (𝑛𝑦
𝐿𝑦)
2
+ (𝑛𝑧
𝐿𝑧)
2
)
Remplazando, 𝜋𝑛𝑖
𝐿𝑖= 𝑘𝑖
Donde 𝑘𝑖 son variables continuas, tenemos:
𝐸 =ħ2
2𝑚𝑒(𝑘𝑥
2 + 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑧
2)
- Si LX,Y,Z son grandes aunque finitos entonces E es una energía aproximadamente
continua.
- Si LX,Y,Z → ∞ entonces E llega a ser energía completamente continua para un
electron en un espacio infinito.
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2.2.2. Nanoestructuras confinadas
Según el grado de confinamiento de los portadores, es decir, el número de dimensiones
en las que se confina a éstos, podremos conseguir tres tipos de nanoestructuras. Si solo
confinamos en una dirección tendremos una estructura bidimensional (2-D), llamado
pozo cuántico. Confinando dos direcciones, obtenemos una estructura uni-dimensional
(1-D), hilo cuántico; y confinando en las tres direcciones, una estructura cero-
dimensional (0-D), punto cuántico [42]. Esta diferencia en el confinamiento da lugar a
grandes diferencias en la densidad de estados. La densidad de estados representa el
número de estados disponibles por unidad de volumen y energía. La figura 2.2 muestra
los 3 tipos de nanoestructuras según el grado de confinamiento.
(c) (d)
Figura 2.2. Esquema de los diferentes sistemas nanoestructurados (a) masivo (b) pozo
cuantico, (c) hilo cuántico y (d) punto cuántico.
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2.2.3.- Regímenes de confinamiento
En los puntos cuánticos los efectos excitonicos frecuentemente juegan un rol dominante
en la determinación de las propiedades ópticas a temperatura ambiente. De hecho, las
transiciones ópticas en los puntos cuánticos están usualmente asociadas con los exitones
[41]. En la teoría de bandas de energía de un sólido cristalino, un excitón es una cuasi-
partícula que se forma durante la exitación del cristal cuando un electrón es transferido
de la banda de valencia a la banda de conducción. En esta situación, los estados de la
banda de valencia son removidos y es posible considerar, si se desprecia la interacción
coulumbiana entre los electrones, que el electrón de la banda de conducción queda
ligado a un hueco de la banda de valencia a través de una interacción de tipo
coulombiano. En este modelo el hueco tiene asociada una carga positiva y una masa
efectiva. El estado queda caracterizado físicamente por un electrón y un hueco
orbitando uno alrededor de otro, y que puede propagarse libremente por el cristal. La
energía de ligadura de estos exitones es menor que el ancho de la banda prohibida y su
radio es, por tanto, mayor que el parámetro de red. Esto implica que la dinámica del
excitón es equivalente a la de un par de cargas de signos opuestos moviéndose en un
material con una cierta constante dieléctrica.
Lo cual se han desarrollado teorías que toman en cuenta la dependencia de los niveles
de energía de los excitones confinados en pequeños puntos cuánticos esféricos, en
función de sus dimensiones. Existen dos casos límite, que dependen de la relación entre
el radio (R) del punto cuántico y el radio de Bohr efectivo del excitón (aB) [36].
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Confinamiento fuerte: Para R << aB, 𝐸 = 𝐸𝑔 +ħ2𝜋2
2𝜇𝑅2
Confinamiento intermedio: Para R ≈ aB
Confinamiento débil: Para R >> aB, 𝐸 = 𝐸𝑔 +ħ2𝜋2
2𝑀𝑅2
Nótese que la diferencia estriba en considerar la masa efectiva (𝜇), o bien la masa
traslacional del exiton [43]. En el régimen de confinamiento débil el exitón puede
visualizarse como una cuasi-partícula moviéndose en el interior del punto cuántico y en
el confinamiento fuerte es más intensa y el electrón y el hueco podrían considerarse
como partículas individuales en sus respectivos estados base.
2.3. OXIDO DE ZINC PURO Y DOPADO CON COBALTO
2.3.1.-Estructura cristalina del Óxido de Zinc
Muchos semiconductores binarios del tipo II-VI cristalizan tanto en la estructura de
blenda de zinc como en wurzita hexagonal, en donde cada anión se encuentra rodeado de
cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica
es la típica del enlace covalente con hibridación sp3. Sin embargo, estos materiales
también poseen un carácter sustancialmente iónico. Las estructuras cristalinas que
presenta el ZnO son la wurzita, la blenda de zinc y la de sal de roca, como se muestran en
la Fig. 2.3. En condiciones ambientales normales la fase más estable es la wurzita. La
estructura de blenda de zinc puede ser obtenida creciendo el ZnO sobre sustratos con
estructura cristalina cúbica, y la estructura de sal de roca (NaCl) puede obtenerse a
presiones relativamente altas [44].
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Figura 2.3. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc
cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan
átomos de Zn y O, respectivamente [44].
La estructura wurzita del ZnO tiene una celda hexagonal con los parámetros de red
a=0.3296 y c = 0.52065 nm. La estructura de ZnO puede ser descrita como un conjunto
de planos alternados compuestos de O2- y Zn2+, tetraédricamente coordinado, apilados
alternativamente a lo largo del eje c.
Una característica importante de ZnO son las superficies polares (fig. 2.4). Un extremo
del plano polar basal termina con nodos de la red parcialmente positivos de Zn y el otro
extremo termina en posiciones de la red parcialmente negativos de oxígeno. Los iones
con carga positiva Zn -(0001) y cargado negativamente O-(0001̅) de las superficies,
resulta un momento dipolar y la polarización espontanea a lo largo del eje c, así como
una variación en la energía superfiacial. Por otro lado, presenta propiedades
piezoeléctricas y piroeléctricas debido a la ausencia de simetría de inversión que resulta
de la coordinación tetraédrica de ZnO.
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Figura 2.4. Superficies polares de la estructura wurzita del ZnO [45].
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2.3.2. Propiedades electrónicas del ZnO y ZnO:Co
El ZnO es un semiconductor que se utiliza para diversos dispositivos electrónicos; por
lo tanto, se necesita comprender de manera clara la estructura de bandas porque es de
importancia crítica para explicar sus propiedades eléctricas y ópticas, y muchos otros
fenómenos que determinan la relación entre la energía y el momentum de la carga.
La estructura de la banda E(k) para el ZnO está a lo largo de las líneas de simetría en la
zona de Brillouin. Lo más importante a notar es que entre las bandas ocupadas y las
bandas vacías existe una banda prohibida óptica (Eg) de aproximadamente 0.73 eV
luego se procese hacer la corrección mediante el operador de tijeras y se obtiene
3.37eV. Esta es la diferencia de energía entre los estados electrónicos llenos y vacíos.
Estos estados llenos son llamados banda de valencia, y la energía en la parte superior de
la banda de valencia es convencionalmente el cero de la energía y es llamado el borde
de la banda de valencia. Los estados vacíos sobre la banda prohibida corresponden a la
banda de conducción. El punto más bajo en la banda de conducción es llamado borde de
la banda de conducción. Para el ZnO, el borde de la banda de conducción está en el
punto G, el cual es también el valor del borde de la banda de valencia. Dado que para el
ZnO los bordes de la banda de valencia y de la banda de conducción ocurren al mismo
valor, el material es llamado semiconductor de banda prohibida directa. En la figura 2.5
se muestra una estructura de banda para el ZnO a lo largo de las líneas de alta simetría
en la zona de Brillouin hexagonal.
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Las subbandas que componen la banda de valencia corresponden a orbitales 2p del
oxígeno que contribuye a la estructura de banda. Por debajo de -8 eV la banda de
valencia termina con 2s del oxígeno. Esta banda específica no tiene ninguna
contribución significativa a la densidad de estados en la banda de conducción. Las
subbandas que forman la banda de conducción están fuertemente localizadas en el ZnO
y corresponden a los niveles 3s del Zn desocupados.
Figura 2.5. Estructura de bandas del ZnO [47]
Por otro lado, las energías de las bandas prohibidas del ZnO:Co son más amplias que el ZnO
ya que la banda de energía de impurezas de todos los modelos de dopaje se desplaza hacia
arriba en la banda de conducción y la banda de valencia experimenta un mayor
desplazamiento hacia la región de baja energía. Las bandas prohibidas del ZnO:Co se
amplían en relación directa con la cantidad de concentración de Co [47], en la figura 2.6
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podemos ver la superposición de las bandas de impurezas con la banda de conduccion
haciendo aparecer la banda mínima para un modelo del ZnO:Co con x=0.0625 en donde la
Eg = 0.86 eV, después de haber sido corregido por el operador de las tijeras el espacio de
banda seria de 3.50 eV de manera que es más amplia que 3.37 eV del ZnO puro.
Figura 2.6 Estructura de bandas del ZnO:Co para un x= 0.0625 [47].
Estudios sobre la densidad parcial de estados, la interacción de los estados d-d hace que el
desplazamiento de la banda de valencia hacia la región de baja energía y la interacción de
los estados p-d hace que el cambio banda de valencia es hacia la región de alta energía. El
efecto de repulsión de los estados p-d se hace más débil a medida que aumenta la
concentración de dopaje. Además, la interacción de los estados d-d es mayor que la
interacción de los estados p-d, lo que resulta el cambio de la VB hacia la región de baja
energía [47].
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2.3.3. Dopaje del ZnO con cobalto (Co2+)
Una de las formas de modificar las propiedades del ZnO es mediante el dopaje con
metales de transición que, en el ZnO, se sustituyen los átomos de zinc por los
dopantes, modificando su estructura cristalina y electrónica. El dopaje con iones de
Co2+ produce efectos en las propiedades estructurales, ópticas y magnéticas,
influyendo en sus propiedades funcionales como capacidad antibacterial y
fotocatalitica [5,6]. Otro efecto del dopante Co2+ es la generación de defectos
extrínsecos originando estados energéticos en la banda prohibida y, según Shaobo Shi,
el dopante Co2+ de alguna manera activaría los defectos intrínsecos del ZnO al
producirse el dopaje debido a que el radio del ion Co+2 es menor que el ion Zn+2 [48].
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2.3.4.- Orbitales d del ion Co2+ en campos octaédricos y tetraédricos
Los semiconductores AIIBVI cristalizan en estructura zinc-blenda o wurtzita. En ambas
estructuras, la sustitución de impurezas de metales de transición para el sitio A tienen
coordinaciones tetraédricas similares [49]. Por tanto, es necesario conocer el
comportamiento de los electrones de los orbitales d del ion Co2+ en campos tetraédricos.
Los 5 orbitales d del ion Co2+ se desdoblan en dos grupos, uno triplemente degenerado
(t) constituido por dxy, dxz, dyz ; y otro doblemente degenerado (g ) formado por dx2
-y2 y
dz2 , tanto para campos octaédrico y tetraédrico. El ion metálico Co2+, cuya
configuración electrónica es [Ar] 3d7, cuando los 5 orbitales d están aislados tienen la
misma energía. Cuando la distancia de los ligandos, L, al ion Co2+ es lo suficiente
grande, el campo creado por los ligandos puede considerarse esférico y, en
consecuencia los 5 orbitales aumentaran su energía en la misma cantidad. A medida que
se continúan acercando los ligandos al Co2+ las interacciones de aquellos sobre los
orbitales d del ion central se irán diferenciando, siendo mayores sobre los orbitales d
que se encuentran dirigidos en las direcciones de aproximación de los ligandos
(orbitales dx2
-y2 y dz
2), y menores sobre los orbitales d que están dirigidos en las
direcciones de bisectrices de los ejes coordenados (dxy, dxz, dyz). En un campo
octaédrico esto dará lugar al desdoblamiento energético de los orbitales d en los dos
estados, uno tridegenerado con menor energía t2g y otro doblemente degenerado de
mayor energía eg.. De acuerdo con el principio de la Conservación de la Energía, la
energía total del sistema permanece constante, independientemente de que se produzca
o no el desdoblamiento de los orbitales d. Por consiguiente, el valor medio de la energía
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de cada orbital d permanece constante. La separación energética entre los niveles t2g y
e1g se designa por Δ.
Al escribir la configuración electrónica del ion Co2+, que se encuentra en un campo
octaédrico, los electrones ocuparan los orbitales de menor energía en estado basal lo que
significa que los tres primeros electrones se situaran en t2g. El cuarto electrón d podrá
ocupar un hueco en t2g o e1g dependiendo de la energía de desdoblamiento. Por ello,
cuando se pretende introducir un cuarto electrón hay dos posibilidades, cuando el Δ es
mayor que la energía necesaria para el apareamiento (A) el cuarto electrón entra en t2g
(tomando la configuración t2g6e1g
1), y cuando el Δ es menor que A, el cuarto electrón
entra en e1g (tomando la configuración t2g5e1g
2). Por otro lado en el campo tetraédrico
los pares de electrones de los orbitales de los ligandos se acercan repelando los
electrones de los orbitales d del Co2+, siendo máxima la repulsión sobre los orbitales los
orbitales dxy, dxz, y dyz y mínima con dx2
-y2 y dz
2 .En consecuencia, la paulatina
aproximación de los ligandos produce el desdoblamiento energético de los orbitales d,
que alcanzara el valor máximo cuando los ligandos alcancen las posiciones de
equilibrio. Dado que la energía de separación en un campo tetraédrico (Δt = (4/9) ΔO) es
mucho menor ΔO, no debe extrañar que la promoción de electrones de e1g a t2g y que, en
consecuencia, los complejos tetraédricos sean de spin alto (campo débil) tomando la
configuración e1g4t2g
3, puesto que la energía de apareamiento electrónica A es siempre
mayor que Δt. [50]. En la siguiente gráfica se presenta la distribución de los electrones d
en un campo octaédrica y tetraédrica.
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Figura. 2.7. Distribución de los electrones d en un campo octaédrico y tetraédrico [50].
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2.3.5.- Propiedades Cualitativas al sintetizar nanoparticulas de óxido de zinc
dopado con cobalto
D.A. Schwartz y Col. [51] explicaron que, en la síntesis de óxido de zinc dopado con
cobalto, el cambio de color violeta a azul de la solución (figura 2.8) se debe a un cambio
en la coordinación del ion Co2+, pasando de octaédrico a tetraédrico, lo que es
considerado como indicador de la incorporación del cobalto en la estructura cristalina
del ZnO. El color púrpura se debe a las transiciones de campo de ligando
4T1g(F) 4T1g(P) y 4T1g(F) 4A2g de ions de Co2+ seudo-octaedricos; el color azul
se debe a la intensa absorción de la banda de campo de ligando de iones de Co2+ en el
entorno de la coordinación de cationes tetraoxidos de la estructura wurzita del ZnO [51].
En el evento inicial de la nucleación de ZnO, no se incorpora dopantes Co2+. Los iones
Co2+ en solución permanecen coordinados octahedricamente hasta la nucleación de
cristales de ZnO, momento de metaestabilidad en el que se unen a las superficies de los
nanocristales en geometrías tetrahedricas.
Figura 2.8. Cambio de color se debe al cambio del Co2+octahedral a Co2+
tetrahedral [51].
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2.4. METODO HIDROTERMAL
El nombre de método hidrotermal agrupa una serie de técnicas en las que un líquido en
un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición generando una
presión mayor a la atmosférica. El líquido habitual es el agua y de ahí el nombre de
método hidrotermal, sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia
otros medios líquidos: disolventes orgánicos, amoniaco líquido, hidracina o alcohol
metílico, etc. [52]. Esta técnica hidrotermal es utilizada para sintetizar nanomateriales
en donde los precursores deben ser calentados por encima del punto de ebullición del
disolvente; en la siguiente tabla se presentan valores del punto de ebullición de algunos
solventes orgánicos [53].
Tabla 2.1. Valores del punto de ebullición de algunos solventes.
Solvente Formula
Punto de
ebullición
(°C)
Acetona C3H6O 56.2
Benceno C5H6 80.1
1-Butanol C4H10O 117.6
Etanol C2H6O 78.5
Glicerina C3H8O3 290
1-Propanol C3H8O 97
Tetrahidrofurano C4H8O 66
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Para el método hidrotermal se han diseñado diferentes reactores, para realizar
tratamientos o reacciones químicas de un sistema en donde su objetivo es lograr la
reacción de los componentes que no se dan en condiciones habituales. El diseño de un
equipo hidrotermal en general debe tener características de facilidad de montaje y
desmontaje, suficiente resistencia como para soportar experimentos a alta presión y
temperatura durante largos periodos de tiempo lo cual es atractivo para los
investigadores ya que permite un mejor control sobre la composición química, la forma
y tamaño de estructuras cristalinas teniendo en cuenta los parámetros para este método
de síntesis como [53]:
- Naturaleza química del solvente
- Composición química, estructura y propiedades del precursor
- Temperatura a la que se calienta el solvente
- Presión adquirida en el sistema cerrado por el calentamiento.
- Tiempo de reacción.
Es así un reto para los científicos obtener morfología y propiedades deseadas, en la
figura 2.9 se muestra un reactor con agitación magnética acoplada. En el presente
trabajo para el tratamiento hidrotermal se utiliza un reactor llamado autoclave de
propósito general donde las condiciones de síntesis con este aparato no permiten
acceder al interior del sistema. Obviamente, ello supone un grave inconveniente que
implica la falta de control y conocimiento de los procesos que tengan lugar durante el
calentamiento. En la figura 2.10 se presenta una autoclave de propósito general.
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Figura 2.9. Reactores con agitación disponibles comercialmente con instalaciones para
retirar fluidos y bombear externamente el gas deseado del interior del autoclave, así
mismo, con agitador magnético acoplado e instalaciones de enfriamiento.[53]
Figura 2.10. Autoclave de propósito general utilizado popularmente para el tratamiento
hidrotérmico [53].
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CAPITULO 3: MARERIAL Y METODO
3.1.- Reactivos químicos
Para la síntesis hidrotermal de ZnO y Zn1-x Cox O (x = 0.0625) Se usaron los
siguientes reactivos:
• Acetato de zinc dihidratado Zn(OOCCH3)2.2H2O con (98%, Alfa Aesar),
como fuente de iones de Zn2+.
• Acetato de cobalto tetrahidratado Co(C2H3O2)2.4H2O (98%, Alfa Aesar),
como fuente de iones de Co2+.
• Hidróxido de sodio NaOH (98% Merck), como fuente de iones de O2-.
• Etanol C2H5OH (98% Merck), como solvente para síntesis y lavado de
nanoestructuras.
3.2. Equipos y Materiales para síntesis de nanoestructuras de ZnO puro y
dopado
01 Calentador eléctrico con agitación magnética, marca VWR
01 Sistema de reflujo de columna, unido a un matraz Erlenmeyer de boca esmerilada.
01 Sistema de ultrasonido VWR.
01 Agitador Magnético (Construido en la UNT)
01 Centrífuga Universal con control digital (1000 – 4000rpm)
01 Autoclave de acero inoxidable con cámara de Teflón (Construido en la UNT)
01 Horno eléctrico BRASIMET (Tmáx = 1100°C) - UNT
02 Espátulas de acero inoxidable
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01 Mortero de Agata con pilón
02 Tubos de centrifugación de 15mL
Figura 3.1. Sistemas de (a) reflujo para disolver acetato de zinc y acetato y (b) ultrasonido
para disolver hidróxido de sodio.
Figura 3.2. a) Sistema de un agitador magnético para mezclar solutos en un disolvente; b)
centrífuga.
(a) (b)
(a) (b)
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Figura 3.3. Sistema para síntesis hidrotermal que consta de la autoclave de acero inoxidable
(a), cámara de teflón (b) y horno con control de temperatura (c)
(a) (b)
(c)
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3.3. Equipos para Caracterización de nanoestructuras de ZnO puro y dopado
01 Difractómetro de rayos X, Rigaku – Modelo Miniflex II (Instituto Peruano de
Energía Nuclear-IPEN)
01 Microscopio Electrónico de Barrido, JEOL (Universidad Nacional de Ingeniería-
UNI)
01 Espectrofotómetro UV-vis-NIR, con esfera de integración de 60mm y referencia
de espectralon, Perkin Elmer – Modelo Lambda 750 (UNT, adquirido por Proyecto
Canon PIC 08-2012)
01 Microscopio Confocal Raman, con láser de 532nm, Witec – Modelo Alpha 300R
(UNT, adquirido por Proyecto Canon PIC 02-2014)
Figura 3.4. Difractometro de rayos X, Rigaku, Miniflex II, del Instituto Peruano de
Energía Nuclear (IPEN).
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Figura 3.5. (a) Microscopio Electrónico de Barrido (SEM 505-Philips de fabricación
holandesa), de la Universidad Nacional de Ingeniería (UNI).
Figura.3.6. Espectrófotometro PerkinElmer UV/vis/NIR Lambda 750, (Universidad
nacional de Trujillo)
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Figura.3.7. Espectrofotómetro Raman (Universidad nacional de Trujillo).
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3.4.- METODOS
3.4.1.- Síntesis de nanopartículas de Óxido de Zinc puro y dopado
Las nanoestructuras de óxido de zinc dopado con cobalto fueron sintetizadas por el
método hidrotermal. En 37.5 ml de etanol C2H5OH se disolvieron 0.5249 gr de acetato
de zinc dihidritado Zn(OOCCH3)2.2H2O y 0.0397gr acetato de cobalto tetrahidratado
mediante reflujo a 150°C. La solución obtenida presenta color púrpura (Fig.3.4).
Adicionalmente, usando un ultrasonicador se disolvió 0.3030 gr de NaOH en etanol
durante 20 minutos.
Luego del enfriamiento hasta temperatura ambiente, la solución de NaOH fue agregada
a la de acetatos bajo agitación magnética, que se mantuvo durante 10 minutos.
Finalmente, la solución resultante óxido de zinc dopado con cobalto, Zn0.99375Co0.0625O,
cambió a color azul (Fig. 3.8).
La solución anterior, al cabo de los 10 minutos, tomó un tono verde y se colocó en la
autoclave de acero inoxidable con recipiente de teflón, que se lleva al horno con control
de temperatura y se mantiene con temperatura de reacción programada (90°, 120°, 150°,
180° y 210° C) durante 12 horas y finalmente enfriada hasta temperatura ambiente al
aire libre.
Las nanopartículas obtenidas se recuperan por centrigugación y lavadas con agua y
etanol, mediante ciclos de redispersión y centrifugación. Finalmente, son secadas
temperatura ambiente y pulverizadas en un mortero de Agata para su posterior
caracterización. La figura 3.9 muestra el diagrama de flujo del proceso.
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(a) (b)
Figura 3.8 Solución de acetato de zinc y acetato de cobalto en etanol (a) y la misma
solución después de agregar la solución de hidróxido de sodio (b).
Figura 3.9 Diagrama de flujo del método de síntesis hidrotermal de nanoestructuras de
ZnO dopado con cobalto.
Disolución de NaOH en
etanol por ultrasonido
Mezcla bajo agitación magnética y homogenización por
10 min
Se lleva al horno a la temperatura de
reacción (90, 120, 150, 180, 210°C) por
Lavado y secado a temperatura
ambiente
Caracterización mediante DRX, MEB, ERD
Disolución de acetatos de Zn y Co en
etanol con el sistema de reflujo
Introdujo a un autoclave de acero inoxidable
con recipiente de teflón
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3.5.- CARACTERIZACION DE NANOPARTICULAS DE OXIDO DE ZINC PURO Y
DOPADO
3.5.1.- Caracterización por difracción de rayos x
La difracción de rayos X es un fenómeno físico, que se produce al interaccionar un haz
de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una muestra cristalina. La
difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X, al
interaccionar con la materia (la longitud de onda no varía) y esto produce una
interferencia constructiva de las ondas que están en fase y se dispersan en determinadas
direcciones del espacio.
El fenómeno de la difracción se describe con la ley de Bragg, que predice la dirección
en la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 (7.1)
Donde dhkl es la distancia interplanar, 𝜃 es el ángulo de Bragg, n es un número entero y
λ es la longitud de onda de la radiación utilizada [54].
La difracción de rayos X en la muestra permite la identificación de fases presentes, sus
parámetros de red, el tamaño promedio del cristal, orientación preferencial de los picos
e identificar los tipos de elementos.
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Figura 3.10. Esquema de difracción de rayos X en una muestra cristalina representado
como una reflexión por medio de planos sucesivos de electrones en el cristal.
Así que la difracción ocurre siempre y cuando se satisfaga la ley de Bragg, por lo que no
cualquier dirección arbitraria necesariamente producirá difracción.
El tamaño promedio de grano de la nanoparticula se puede estimar del espectro de
difracción de rayos X usando la fórmula de Debye-Scherrer [55].
𝑡 =0.9𝜆
𝛽 cos 𝜃 (7.1)
Donde λ es la longitud de onda de los rayos X, θ es el ángulo de difracción de Bragg y β
es el ancho completo (en radianes) a la mitad del máximo para el pico de difracción del
ángulo 2θ.
Para el análisis de DRX de las muestras de nanopartículas de óxido de zinc puro y
dopado con cobalto, se utilizó un difractometro MINIFLEX II-Rigaku-Desktop X-ray
DIFRACTOMETER, con una fuente de rayos X Cu-Kα (λ=1.540562Å).
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3.5.2.-Microscopia electrónica de barrido (MEB)
El primer microscopio electrónico de barrido (MEB) fue desarrollado en 1930 en
Alemania, el primer modelo comercial fue presentado en 1964 por “The Cambridge
Scientific Instrument Company”.
El MEB es el mejor equipo adaptado al estudio de la morfología de las superficies. A
diferencia de un microscopio óptico que utiliza fotones del espectro visible, la imagen
entregada por el MEB se genera por la interacción de un haz de electrones que barre un
área determinada sobre la superficie de la muestra.
La parte principal de un microscopio electrónico de barrido es la llamada columna de
electrones la cual lleva alojados en su interior los siguientes componentes:
(a) Cañón de Electrones: En su interior se encuentra un filamento que actúa como
emisor de electrones.
(b) Lentes Electromagnéticos: Un sistema de lentes electromagnéticos encargado de
focalizar y reducir a un diámetro muy pequeño el haz de electrones producidos por el
filamento.
(c) Sistema de Barrido: Permite recorrer el haz de electrones ya focalizados por la
superficie de la muestra.
(d) Sistema de Detección: Permite captar la interacción del haz de electrones con la
muestra y transfórmalo en una señal eléctrica.
(e) Bomba de Vacío: Produce el vacío necesario para que el conjunto funcione
adecuadamente.
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Cuando el haz incide sobre la muestra, se producen interacciones entre los electrones
del mismo haz y los átomos de la muestra. La energía que pierden los electrones a
chocar contra la muestra, hacen que otros electrones salgan despedidos (electrones
secundarios), y produciendo rayos X (electrones auger). Son estos electrones
secundarios los que son detectados por el equipo, y es con el que se hacen las imágenes
de microscopios de barrido [56].
3.5.3. Espectroscopia de Reflectancia Difusa
La medida de la reflexión de la luz por la superficie de una sustancia en función de la
longitud de onda constituye una manera de análisis óptico de materiales. Estas medidas
se realizan principalmente en aquellas longitudes de onda para los cuales un material es
fuertemente absorbente, es decir para un 𝜆 donde no es posible obtener un espectro de
absorción. Las medidas de la reflectancia R en función de 𝜆 , proporcionan información
acerca de la estructura electrónica de los sólidos.
La reflectancia difusa consiste en la dispersión de la luz que ha sido difundida por la
superficie del material en todas las direcciones. Para medir reflectancia difusa se utiliza
una esfera integradora. El papel de la esfera integradora es recoger y enviar al detector
toda luz que provenga de la muestra, cualquiera que sea su dirección de salida [60]. La
teoría propuesta por Kubelka y Munk hace posible utilizar los espectros de reflectancia
difusa para obtener el ancho de banda prohibida de materiales sin soporte a que se
representa en la siguiente expresión [57]:
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[𝐹(𝑅∞)ℎ𝜈]2 = 𝐶2(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)
Donde 𝐹(𝑅∞) es la función de Kubelka-Munk y Eg es el ancho de banda prohibida. Al
graficar [𝐹(𝑅∞)ℎ𝜈]2 vs ℎ𝜈 , podemos calcular el valor de 𝐸𝑔 prolongando el ajuste
lineal hasta cortar con el eje de la energía del fotón.
3.5.4. Espectroscopia micro Raman
El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz
monocromática de frecuencia 𝑣0 sobre una muestra para examinar la luz dispersada
por dicha muestra con frecuencia (𝑣0 ± 𝑣𝑟). Las variaciones de frecuencia son
equivalentes a variaciones de energía. Los átomos e iones enlazados químicamente
para formar moléculas y redes cristalinas están sometidos a constantes movimientos
vibracionales y rotacionales que presentan frecuencias características, a cada uno de
estos movimientos le corresponde un valor determinado de la energía molecular.
Cuando los fotones del haz de luz incidente, con energía ℎ𝑣0 mucho mayor a la
diferencia de energía entre dos niveles vibracionales de la molécula, chocan con ella,
la mayor parte la atraviesan pero una pequeña fracción son dispersados. Esta
dispersión puede ser interpretada como el proceso siguiente: el fotón incidente lleva
a la molécula transitoriamente a un nivel de energía vibracional superior no
permitido, el cual abandona rápidamente para pasar a uno de los niveles de energía
permitidos emitiendo un fotón; la frecuencia a la cual es liberado este fotón
dependerá del salto energético realizado por la molécula. La espectroscopia de
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dispersión Raman es sensible para investigar la estructura microscópica y así
demostrar la presencia de segregación de faces secundarias que es indetectable por
las técnicas habituales de caracterización y explorar la influencia de impurezas
dopantes en estructura cristalina de los materiales huésped. En el siguiente esquema
se resume el efecto Raman. En este trabajo, los espectros Raman se obtuvieron
utilizando una potencia de 40.5 mW con un objetivo de 10X a 50 acumulaciones de 2
segundos.
Figura 3.11. Esquema que resume el efecto Raman
ℎ𝑣0
Dispersión Rayleigh
Dispersión Raman
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CAPITULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X
En la figura 4.1 se muestra los patrones de difracción de rayos X de las muestras de
ZnO:Co sintetizadas a diferentes temperaturas (90, 120, 150, 180, 210 °C) a través del
método hidrotermal. Se puede observar que los patrones de difracción de ZnO:Co
muestran los picos (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) y (201)
característicos de una estructura hexagonal tipo wurzita.
Figura 4.1: Difractograma de las nanopartículas de ZnO:Co sintetizadas por el método
hidrotermal (para mayor claridad, los patrones han sido desplazados verticalmente).
20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
210°C
180°C
150°C
120°C
(20
1)
(11
2)
(20
0)
(10
3)
(11
0)
(10
2)
(10
1)
(00
2)
(10
0)
Inte
nsi
da
d (
u.a
)
2 theta
ZnO:Co
90°C
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Además, las nanoestructuras de ZnO, sintetizadas a temperaturas de 90, 120 y 150°C y
el mismo tiempo que las de ZnO:Co, también fueron analizadas por difracción de rayos
X. Los patrones resultantes se muestran en la figura 4.2, observándose el mismo
comportamiento del pico (002) que en las muestras dopadas. En ambos casos, es
evidente que, a medida que aumenta la temperatura, los picos de difracción aumentan en
intensidad y quedan mejor definidos lo que indica una mejora en la cristalinidad de las
nanoestructuras.
.
Figura 4.2: Difractograma de las nanoestructuras de ZnO (para mayor claridad, los
patrones han sido desplazados verticalmente).
A partir de los patrones de difracción se estimaron el tamaño promedio de cristalito y
parámetros de red de las nonoestructuras de ZnO:Co. Los resultados se muestran en la tabla
4.1 y tabla 4.2. Los valores de los parámetros de red y el tamaño del cristalito de ZnO se
muestran en las tablas 4.3 y 4.4.
30 40 50 60
0
2000
4000
6000
150 °C
120 °C
90 °C
11
0
10
2
10
1
00
2
10
0
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2 theta
ZnO
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Tabla 4.1.Valores de los parámetros de red del ZnO:Co a diferentes temperaturas
(90, 120, 150, 180,210 °C).
T (°C) a(Å): (100) c(Å): (002)
90 3.2533 5.2036
120 3.2568 5.2132
150 3.2586 5.2140
180 3.2429 5.1911
210 3.2589 5.2141
Tabla 4.2. Tamaño promedio de grano del ZnO:Co en diferentes direcciones.
Planos t (nm)
90°C
t (nm)
120°C
t (nm)
150°C
t (nm)
180°C
t (nm)
210°C
(100) 3.72 15.36 21.61 24.95 18.37
(002) 15.49 31.16 37.08 33.68 33.51
(101) 8.14 15.47 21.65 23.99 18.27
(102) 11.74 19.03 24.34 26.32 21.74
(110) 7.41 15.59 20.33 24.49 17.97
(103) 12.43 18.93 23.23 25.95 22.20
(112) 7.12 12.61 18.96 23.20 17.02
Tabla 4.3: Valores de los diferentes parámetros de red del ZnO sintetizados a
diferentes temperaturas (90, 120, 150 °C).
T (°C) a(Å): (100) c(Å):(002)
90 3.2626 5.2172
120 3.2163 5.1609
150 3.2351 5.1808
Tabla 4.4: Tamaño promedio del ZnO.
Plano t (nm)
90°C
t (nm)
120°C
t (nm)
150°C
(100) 11.28 15.49 16.80
(002) 22.32 30.17 24.27
(101) 11.87 16.01 17.15
(102) 14.86 19.06 20.22
(110) 13.28 15.50 17.63
(103) 17.05 18.79 19.81
(112) 11.04 7.39 7.02
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El análisis del tamaño promedio de cristalito de las nanoestructura del ZnO:Co y ZnO para
las reflexiones correspondientes con la temperatura se presenta en la gráfica 4.4.
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38 ZnO:Co
t (nm)
(11
2)
(10
3)
(11
0)
(10
2)
(10
1)
(00
2)
(10
0)
PLANO
90°C
120°C
150°C
180°C
210°C
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
(11
2)
(10
3)
(11
0)
(10
2)
(10
1)
(00
2)
(10
0)
t (n
m)
PLANOS
90°C
120°C
150°CZnO
Figura 4.3: Tamaños de cristalito del ZnO:Co y ZnO en diferentes direcciones.
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Como se muestra en la Figura 4.3 se observa un tamaño mayor en el pico del plano (002)
sugiriendo un crecimiento preferencial del cristal a lo largo del eje c. Además se observa un
crecimiento ascendente conforme aumenta la temperatura para un determinado plano, sin
embargo, se reduce para 210°C, lo que se atribuye a la probable disolución parcial del polvo
de ZnO:Co a alta presión bajo condiciones hidrotermales [58].
Los parámetros de red se presentan en las tablas 4.1 y 4.3, observándose un incremento a
medida que aumenta la temperatura excepto para la muestra sintetizada a 180°C. Los valores
encontrados son similares a los previamente reportados [59] para el mismo sistema obtenido
por el método sol-gel modificado.
En la figura 4.5 se muestra la variación de la longitud de enlace del vecino más cercano
Zn-O (L) y el volumen de la celda unitaria (V) con la temperatura. La longitud de enlace y el
volumen han sido calculados con las siguientes formulas 𝐿 = √𝑎2
3+ (
1
2− 𝑢)2𝑐2 y
V=0.866a2c, respectivamente donde (u) es el parámetro interno de la estructura wurzita [7].
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Figura 4.4. Variación de la longitud de enlace del vecino más cercano Zn-O y volumen
de la celda unitaria hexagonal con la temperatura.
En la figura 4,5 se observa una variación lineal de la longitud de enlace del vecino más
cercano Zn-O y el volumen de la celda unitaria del ZnO:Co con respecto a la temperatura de
síntesis, lo cual se deduce que el aumento de temperatura no influye en la longitud de enlace
y volumen de la celda unitaria.
Finalmente teniendo en cuenta que el radio de Bohr del exitón para el ZnO es
aproximadamente aB ≈ 2nm y los tamaños promedios de cristalito de las nanoparticulas se
encuentran entre 8 y 37nm, que resulta ser mayor al radio de exitón de Borh, indicando que
se tiene un confinamiento cuántico débil de las nanoestructuras.
80 100 120 140 160 180 200 220
1.90
1.91
1.92
1.93
1.94
1.95
1.96
1.97
1.98
1.99
L (
nm
)
TEMPERATURA (°C)
ZnO:Co
ZnO
80 100 120 140 160 180 200 220
0.0460
0.0465
0.0470
0.0475
0.0480
V (
nm
)3
TEMPERATURA (°C)
ZnO:Co
ZnO
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4.2. MORFOLOGIA DE LAS NANOPARTICULAS DE ZnO:CO
En general, un aspecto importante de las nanoestructuras es su morfología. La figura 4.5
muestra las imágenes MEB revelando la morfología superficial de las nanoparticulas de
ZnO:Co sintetizadas por método hidrotermal a temperaturas de 90, 150, 210°C. Cada
imagen está a una escala de 1µm observándose un alto grado de aglomeración de las
nanopartículas. Así mismo, considerando las características técnicas del equipo utilizado,
esta escala no fue posible definir de manera concluyente la morfología de las
nanoestructuras. Sin embargo, a partir de los resultados de rayos X, se deduce que el
tamaño promedio que las nanoparticulas se encuentran en un régimen nanométrico con
crecimiento preferencial a lo largo del eje c, por lo que se podría esperar una morfología
elipsoidal. En este sentido, también es importante mencionar que, como en todo análisis
microscópico de alta resolución, a fin de tener imágenes claras, la preparación de
muestra se convierte en un factor crucial.
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Figura 4.5. Micrografias MEB de nanoparticulas de ZnO:Co sintetizadas por método
hidrotermal.
90oC
150oC
210oC
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4.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA
En la figura 4.6 se presentan los espectros de reflectancia del ZnO puro y dopado con
cobalto. En las nanopartículas dopadas, es evidente la presencia de tres bandas de
absorbancia (567, 613 y 662nm) relacionados con transiciones electrónicas d-d (3d7) de
Co2+ coordinado tetraédricamente, implicando el desdoblamiento de niveles 3d del ion
Co2+ en el campo cristalino. Este hecho confirma plenamente la incorporación del Co2+
en la matriz de ZnO reemplazando al Zn2+. Además, no se muestra desplazamiento de
los bordes de reflactancia en las muestras dopadas cuando se aumenta la temperatura, a
diferencia de lo que ha sido reportado previamente [48], donde los bordes se desplazan
hacia el rojo cuando se varia la concentración de Co2+.
200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Longitud de onda (nm)
90°C
90°C
ZnO
ZnO:Co
%R
Figura 4.6. Espectro de reflectancia de nanoparticulas de ZnO:Co y ZnO sintetizadas a
90°C por el método hidrotermal.
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En la figura 4.7 se muestra los espectros de reflectancia difusa de las nanoestructuras de
ZnO:Co sintetizadas por el método hidrotermal a diferentes temperaturas 90, 120, 150,
180 y 210 °C
Figura 4.7. Espectro de reflectancia difusa de nanoparticulas de ZnO:Co sintetizadas a
temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210°C por el método hidrotermal.
La sustitución de iones Zn2+ por iones Co2+ conducen al desarrollo a tres bandas de
absorción alrededor de 567, 613 y 662nm. Estas transiciones, marcados por flechas en la
Figura 4.7, corresponden a transiciones d-d del Co2+ en el campo cristalino con simetría
tetraédrica: 4A2 (F) →2A1 (G), 4A2(F) → 4T1(P) y 4A2(F) → 2E1(G). La aparición de
estas transiciones es compatible con que los iones dopantes Co2+ que se encuentren en el
estado de alto spin (S = 3/2) [60].
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Figura 4.8. Espectros de reflectancia de Kubelca – Munk de nanoparticulas de ZnO:Co
sintetizadas a temperatura de 90, 120, 150, 180 y 210 °C por el método hidrotermal y
del ZnO a 90 °C.
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00
1000
2000
3000
4000[F
(R)
hv]2
hv
ZnO:Co
T=90°C
Eg=3.31 eV
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
[F(R
) h
v]2
hv
T=120 °C
Eg=3.30 eV
ZnO:Co
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
[F(R
) h
v]2
hv
ZnO:Co
Eg= 3.26 eV
T=150°C
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00
2000
4000
6000
8000
[F(R
)hv]2
hv
Eg=3.18 eV
T=180°C
ZnO:Co
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00
2000
4000
6000
8000
10000
[F(R
) h
v]2
hv
Eg=3.21 eV
ZnO:Co
T=210°C
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
[ F
(R)
hv]2
hv
Eg=3.27 eV
T= 90°C
ZnO
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Tabla4.5: Valores de Eg de las diferentes muestras de ZnO:Co obtenidas por SRD.
T °C Eg (eV)
90 3.30
120 3.31
150 3.26
180 3.18
210 3.21
Se observa claramente que los valores del Eg tienden a disminuir con el aumento de
temperatura ya que el dopante genera estados de energía en la banda prohibida y las
bandas tienden a dilatarse. Por otra parte, se observa la energía de la banda prohibida,
no se diferencia mucho del valor del material masivo debido a que las nanoparticualas
presentan un régimen de confinamiento débil.
4.4. Espectroscopia micro Raman
Una de las técnicas de análisis no destructivo lo constituye la espectroscopia Raman, la
cual brinda información importante sobre los modos vibracionales de los materiales. De
acuerdo a la literatura [61], se ha establecido que el ZnO, posee bandas Raman
características que corresponden a los modos característicos que se indican en la tabla.
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Tabla 4.6 Modos vibracionales Raman del ZnO (adaptado de [61]).
La figura 4.9 muestra los espectros representativos micro Raman del ZnO sintetizado
por el método hidrotermal a la temperatura de 150°C y del ZnO:Co a las temperaturas
de 150 y 210 °C. La posición de las frecuencias del fonón del ZnO en la figura 4.11 (a)
se encuentran localizadas a 335, 376, 400, 436 cm-1, las cuales coinciden con las bandas
características del ZnO de estructura wurzita [47]. Sin embargo, los espectros
correspondientes a las muestras del ZnO:Co presentan diferencias importantes que
evidencian el efecto del ion Cobalto. La banda característica a 436cm-1 sufre una notoria
disminución en intensidad y desplazamiento a menores frecuencias (422cm-1), que se
cm-1 Symmetry ProcessBrillouin zone
Points/lines
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debería a principalmente a la presencia de numerosos defectos estructurales inducidos
por la presencia del cobalto [62].
La intensa banda adicional, ubicada a alrededor de 522cm-1 en los espectros de las
nanopartículas dopadas con cobalto, ha sido previamente reportada en ZnO:O con
diferente morfología. Sin embargo, hay cierta controversia en cuanto a la causa que lo
genera. Hoang y col. [63] reportan la banda a 522cm-1 y 308cm-1 se deben a la
formación de Co3O4 como fase secundaria. Sin embargo, Ahmed y col. [64] establecen
que las bandas entre 516 y 525cm-1 son modos Co-O que contribuyen a las vibraciones
locales de los iones cobalto en el ZnO evidenciando la sustitución del Co en la posición
del Zn. En cualquier caso, banda a 522 cm-1, que aumenta de intensidad conforme
aumenta la temperatura, se puede relacionar con el modo vibracional del Co que esta
enlazado con defectos donantes. Estos defectos donantes pueden ser vacancias de
oxigeno doblemente concentrados o intersticiales de zinc los cuales son los donantes
típicos del ZnO [63].
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200 300 400 500 600 700 800300
320
340
360
380
193 308 422
522 ZnO:Co210oC
Inte
nsid
ad (c
ts.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
Figura 4.9. Espectros Raman de nanopartículas de ZnO sintetizadas a 150oC y
Zn0.9375Co0.0625O sintetizadas a 150 y 210oC. En cada caso se muestran las imágenes de las
nanopartículas analizadas.
200 300 400 500 600 700 800
220
230
240
250
733335
376400
436
ZnO150oC
Inte
nsid
ad (c
ts.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
200 300 400 500 600 700 800220
225
230
235
240
195
ZnO:Co150oC
Inte
nsid
ad (c
ts.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
308 422
522
a
b
c
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CAPITULO 5: CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS
o Se han optimizado las condiciones para sintetizar nanoestructuras de ZnO
dopadas con cobalto (Zn0.9375Co0.0625O) con estructura hexagonal de fase
wurtzita, confirmándose la efectiva incorporación del cobalto en la matriz de
ZnO para todas las temperaturas de síntesis.
o El aumento de temperatura produce una mejora en la cristalinidad de las
nanoestructuras y, hasta 180oC, genera un incremento en el tamaño del cristalito,
pero manteniéndose dentro del régimen nanométrico con una fuerte tendencia a
aglomeración.
o El ancho de banda prohibida disminuye a medida que aumenta la temperatura de
síntesis, contrario a lo que ocurre con el tamaño promedio de cristalito.
o En la espectroscopia Raman la intensa banda a 622cm-1 que aumenta de
intensidad conforme aumenta la temperatura, se puede relacionar con el modo
vibracional del Co2+ que esta enlazado con defectos donadores.
o Se sugiere ampliar la caracterización de las nanoestructuras a fin de confirmar la
precipitación de fases secundarias, y de ser posible a partir de ellas sintetizar
nanocompuestos bifuncionales.
o Se sugiere realizar la síntesis con menor contenido de cobalto y usar surfactantes
adecuados para controlar la forma de las nanoestructuras, y evaluar sus
propiedades magnéticas y/o funcionales.
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ANEXO
1.1.Diagrama de imágenes de síntesis de nanoparticulas de óxido de zinc dopado con
cobalto a través del método hidrotermal
Materiales para pesar los reactivos. 2° Pesamos Zn y Co por separado.
3° Se mezcla Zn y Co en etanol. 4° Se acopla el matraz al sistema de reflujo
5° Por otro lado se pesa NaOH 6° Se disuelve NaOH en etanol
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7° Se agrega solución de NaOH a la de Zn y Co 8° Cambia a color azul
9°Después de 10 minutos 10° Se introduce a la cámara
11° Introducimos el autoclave al horno 12° Dejamos enfriar por 12 horas
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13° Obtenemos la muestra para ser lavado 14° Se procede al lavado
15° De varios días de secado 16° Obtenemos la muestra
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ANEXO
A) Los valores de los parámetros de red encontrados en la tabla 1 se pudieron
calcular con la ley de Bragg:
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 (1)
1.- Para el plano (100) se sabe que la distancia interplanar es:
𝑑001 =𝑎√3
2 (2)
De (1) y (2):
𝑎 =𝜆
√3 sin 𝜃 (3)
Con esta ecuación (3) calculamos los diferentes valores del parámetro “a” de una
estructura hexagonal del ZnO.
2.- Para el plano (002) se sabe que la distancia interplanar es:
𝑑002 = 1
√4𝑐2⁄
(4)
De (1) y (4) se obtiene la ecuación para calcular el parámetro “c” de la estructura
hexagonal del ZnO
𝑐 =𝜆
sin 𝜃 (5)
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