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7/29/2019 Bom material sobre aldedos e cetonas
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Captulo 17Aldedos e cetonas
II.Reaes Aldlicas
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Chapter 17 2
A acidez dos hidrogenios a de compostoscarbonlicos: nion enolato
Hidrogenios nos carbonos a a carbonila so cidosH Os anions resultantes so estabilizados por ressonancia com a carbonila
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Chapter 17 3
O anion enolato pode ser protonado no carbono ou nooxignio O enol resultante e a forma ceto da carbonila so revesveis e
interconversveis
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Chapter 17 4
Tautmeros Ceto enlicos Tautmeros Ceto-Enolicos so ismeros constitucionais que se
interconvertem com traos de cido ou base.
A maioria das cetonas e aldeidos existem na forma ceto devido amaior fora da dupla ligao carbono-oxignio relativa a a ligaodupla carbono-carbono
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Chapter 17 5
Compostos b-Dicarbonilicos existem primariamente na formaenlica. O enol mais estvel porque tem um sistema conjugadop e o enol est estabilizado atravs da ligao de hidrognio
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Chapter 17 6
Reaes via Enois e Anions Enolatos Racemizao
Um aldeido oticamente ativo ou uma cetona com um centroassimtrico no carbono-a pode racemizar na presena de cidoou base catalticos. O intermediario enol ou enolato no possuecentro asssimetrico na posio a
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Chapter 17 7
Os mecanismos das racemizaese cidas e bsicas so indicadasabaixo
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Chapter 17 8
Halogenao de cetonasCetonas podem ser halogenadas na posio a na presena de cido
ou base e X2
Halogenao promovida por base ocorre via enolato
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Chapter 17 9
Halogenao catalisada por cido procede via enol
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Chapter 17 10
Reao do HaloformioMetil cetonas reagem com X2 na presena de base
Insert mechanism page 777
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Chapter 17 11
Resultando em carboxilato e haloformio (CX3H)O anion trialometil um bom grupo de saida e tem a carga estabilizada pelos 3
halognios
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Chapter 17 12
Reao Aldlica: Adio de anions Enolatos aAldeidos e Cetonas
Acetaldeido dimeriza na presena de hidrxido de sdio diluido a
temperatura ambiente. O produto denominado de aldol (aldeidoe lcool)
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Chapter 17 13
O mecanismo procede via anion enolato
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Chapter 17 14
Desidratao do produto aldlico If the aldol reaction mixture is heated, dehydration to an a,b-
unsaturated carbonyl compound takes placeH Dehydration is favorable because the product is stabilized by conjugation of the
alkene with the carbonyl group
In some aldol reactions, the aldol product cannot be isolatedbecause it is rapidly dehydrated to thea,b-unsaturated compound
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Chapter 17 15
Aplicaes sintticasReaes aldlicas permite fazer a ligao entre duas molculas
pequena gerando uma nova ligao carbono-carbono
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Chapter 17 16
Reaes aldlicas com cetonas so desfavorecidas pois o equilbriofavorece a cetona de partida
H TUso de equipamento para retirar o produto do meio de reao permite obter oaldol em bons rendimentos
A reversibilidade das adies aldlicasProdutos de adio aldlica sofrem reaes retro-aldolicas na
presena de base forte
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Chapter 17 17
Condensao aldlica catalisada por cido
Esta reao leva ao produto de desidratao
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Chapter 17 18
Reaes Aldol Cruzadas ocorrem com doisaldeidos diferentes e no so prticas pois geram
misturas de produtos
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Chapter 17 19
Reaes aldlicas cruzadas praticas so aquelas emque um dos aldeido no possue hidrognio a . Oaldeido sem hidrognio no carbono a adicionado emmeio bsico e depois adiciona-se o segundo aldeido
Desidratao corre imediatamente se houver conjugo
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Chapter 17 20
Reao de Claisen-Schmidt so reaes aldlicascruzadas com cetonas
O produto da condensao da cetona no predomina pois no favorecido pelo
equilibrio
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Chapter 17 21
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Chapter 17 22
Condensao com NitroalcanosOs hidrognios a dos nitroalkanos so fracamente acidos (pKa =
10) pois os anions resultante so estabilizados por ressonancia
nions Nitroalcanos podem sofrer condensao do tipo aldol comaldeidos e cetonas
O grupo nitro pode ser reduzido a amina
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Chapter 17 23
Ciclizao via Condensao AldlicaReao intramolecular dos compostos dicarbonlicos procedem
preferencialmente via aneis de cinco e seis membrosNa reao abaixo a carbonila do aldeido atacada preferencialmente por sofrer
menor repulso eletronica e impedimento estreo do que a cetona
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Chapter 17 24
Enolatos de LitioNa presena de uma base forte como amideto de diisopropil ltio
(LDA), a formao do enolato favorecidaBases fracas como hidrxido de s dio produzem somente pequenas quantidades
de enolatos.
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Chapter 17 25
Regiosseletividade da Formao dos EnolatosCetonaS no simtricas podem formar dois enolatos distintos.
Enolato termodinmico ,o mais substituido e
one with the more highly substituted double bondH A weak base favors the thermodynamic enolate because an equilibrium between
the enolates is estabilished
The kinetic enolate is the enolate formed fastest and it usually isthe enolate with the least substituted double bond
H A strong, sterically hindered base such as lithium diisopropyl amide favorsformation of the kinetic enolate
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Chapter 17 26
Lithium Enolates in Directed Aldol Reactions Crossed aldol reactions proceed effectively when a ketone is first
deprotonated with a strong base such as LDA and the aldehyde is
added slowly to the enolate
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Chapter 17 27
An unsymmetrical ketone can be selectively deprotonated withLDA to form the kinetic enolate and this will react with analdehyde to give primarily one product
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Chapter 17 28
Direct Alkylation of Ketones via Lithium Enolates Enolates can also be alkylated with primary alkyl halides via an
SN2 reaction
H Unsymmetrical ketones can be alkylated at the least substituted position if LDA isused to form the kinetic enolate
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Chapter 17 29
a-Selenation: A Synthesis of a,b-UnsaturatedCarbonyl Compounds
A lithium enolate can be selenated with benzeneselenyl bromide
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Chapter 17 30
Thea-selenyl ketone is converted to thea,b-unsaturated carbonylcompound by reaction with hydrogen peroxide
H Elimination of the selenoxide produces the unsaturated carbonyl
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Chapter 17 31
Additions to a,b-Unsaturated Aldehydes andKetones
a,b-Unsaturated aldehydes and ketones can react by simple (1,2)or conjugate (1,4) additionH Both the carbonyl carbon and theb carbon are electrophilic and can react with
nucleophiles
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Chapter 17 32
Stronger nucleophiles such as Grignard reagents favor 1,2addition whereas weaker nucleophiles such as cyanide or aminesfavor 1,4 addition
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Chapter 17 33
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Chapter 17 34
Conjugate Addition of Organocopper Reagents Organocopper reagents add almost exclusively in a conjugate
manner to a,b-unsaturated aldehydes and ketones
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Chapter 17 35
Michael Additions Addition of an enolate to an a,b-unsaturated carbonyl compound
usually occurs by conjugate addition
This reaction is called a Michael addition
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Chapter 17 36
A Robinson annulation can be used to build a new six-memberedring on an existing ring
H Robinson annulation involves a Michael addition followed by an aldolcondensation to close the ring