Post on 23-Jan-2016
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第十章 有机含氮化合物
本章重点:
1. 胺的化学性质
2. 重氮化反应及偶联反应
碳氮键 :C—N 、 C=N 、 C≡N
氮氮键 :N—N 、 N=N 、 N≡N
氮氧键 N—O 、 N=O
氮氢键 N—H
本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。
含氮化合物的分类
一、 硝基化合物
分子中含有— NO2 官能团的化合物统称为硝基化合物。
°´ Ìþ»ù²» ͬ
Ö¬·¾×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺 CH3NO2
·¼Ïã ×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺NO2
( 一 ) 结构
R NO
O
O
O
R N
£º
»ò
R NO
O
+R N
O
O1.22 nm
R NO
O
+
1.22 nm
( 二 ) 硝基化合物的化学性质
1. α-H 的活泼性
硝基式(假酸式)
异硝基式(酸式)
具有 α-H 的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于
水的盐。
R CH2 NO2
¦Á+ NaOH R CH NO2 Na+ + H2O
2. α-H 的缩合反应
与羟醛缩合反应类似,活泼的 α-H 可与羰基化合物作用,这在有机合成中有着重要的用途。
硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例,还原一般经历以下过程。
NO2 NO NHOH NH2
ÑÇÏõ »ù±½ N-ôÇ»ù±½°·(±½»ùôÇ°· )
3. 还原反应
A. 在酸性介质
( 通常为 HCl) 中,以金属 Fe 、 Zn 或 SnCl2 为还原剂可将硝基化合物直接还原成相应的胺。
一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。
NO2 NH2Fe + HCl
连有羰基和硝基时,只还原硝基。
NO2 NH2
SnCl2 + HCl
CHO CHO
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂,当苯环上同时
B 、在中性溶剂中,例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到 N- 羟基苯胺
NO2 NHOHZn
NH4Claq
C. 在碱性介质中还原产物比较复杂,具体产物取决于所用试剂:
氧化偶氮苯
偶氮苯
4. 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基,当其与苯环直接相连时,不仅使
芳环上的亲电取代反应活性↓,以致不能进行 ( 如: F-C反
应 ) 。
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
当硝基的邻、对位有— OH —、 COOH 存在时,由于
- I 、- C 效应的影响,将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有— NH2 存在时,由于- I 、- C效
应的影响,将使芳胺的碱性减弱。
2. 对芳卤的影响
Cl+ NaOH
H2O
200 ¡æ
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在- Cl 的邻、对位引入- NO2 时,- Cl 的反应活性
↑ ,且易于发生亲核取代反应。Cl
+ NaOH ¢Ù £¾100 ¡æ
OHNO2 NO2
¢Ú H+
显然, Cl 原子的邻、对位上的- NO2 数目↑,其亲核取代
反应活性↑。Cl OH
NO2 NO2Na2CO3
130¡æ
Cl OHNO2 NO2
Na2CO3
NO2 NO2
10£¥
¡÷ , Öó·Ð
ClNO2
NO2
O2N H2O
·Ð ÌÚ
OHNO2
NO2
O2N
3. 对甲基的影响
我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。
CH3CHO
+Ëõ ºÏ
但当甲基的邻 / 对位有- NO2 存在时,由于受其-
I 、- C 效应的影响,甲基上 H 原子的活性↑,从而可与苯甲醛发生缩合反应。如:
CHOC
NO2
NO2
O2N
HH
H
+
CH
NO2
NO2
O2N
H
CH
OH
CH
NO2
NO2
O2N
CH=H2O
二、 胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物
统称为胺。 胺按氮原子连接的烃基数目不同,可分为 1° 、 2° 、
3° 胺。
此外,还有一类相当于 NH4+Cl -和 NH4+OH -的化合
物:R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱
其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个 σ 键,未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道,呈棱锥形结构。
N N NH
HH
H
H CH3
CH3CH3H3C
( 一 ) 胺的结构
(二)胺的化学性质
¹ÙÄÜÍÅ£º NH2
¼î ÐÔ
Ç׺ËÐÔ
¶ÔÌþ»ùµÄÓ°Ïì
1. 碱性
N 上的电子云密度↑,接受质子的能力↑,碱性↑。
NH2R £¾ NH3pkb: 3~5 pkb: 4.76
脂肪胺的碱性强度:
在气相或非水溶液中—— 3° 胺> 2° 胺> 1° 胺
( 电子效应的影响 )
在水溶液中—— 2° 胺> 1° 胺> 3° 胺
(CH3)2NH £¾CH3NH £¾ (CH3)3N
pkb: 3.27 3.38 4.21
如:
电子效应: 3° > 2° > 1°
空间效应: 1° > 2° > 3°
溶剂化效应: 1° > 2° > 3°
R NHHH
OH2OH2OH2
NR
R
H OH2
H OH2
NR
RR H OH2£¾ £¾
¹² éî ËáÎȶ¨ ÐԺã¬ËáÐÔÈõ£¬¼îÐÔÇ¿¡£
芳胺
NH3
:
£¾ NH2
:
N
HH
£¾
NH2
:
NH:
N:£¾
pkb 9.30 13.80 ½üºõ ÖÐÐÔ
综上所述:
脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
取代芳胺的碱性:
在芳胺分子中,当取代基处于氨基的对位或间位时,
+I 基团使碱性↑,而- I 基团使碱性↓。
胺类化合物既然具有碱性,那么,它们就可以与无机
酸 ( 如: HCl 、 H2SO4) 甚至是醋酸作用而成盐;即便是碱
性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如:
2. 成盐
由于铵盐是弱碱所生成的盐,因此它遇到强碱就会游
离出来。
RNH3Cl+
+ NaOH RNH2 H2O+ NaCl +
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如:
十二烷
3. 烃基化
胺是一种亲核试剂,可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲
核取代反应,在胺的 N 原子上引入烃基,故称烃基化反应。
RNH2 + R X
£º
NH2XR
R
+ NaOHNH
R
RÒÔ1¡ãRXΪ ¼Ñ
SN2 RX NaOHR3N
NH2 CH2Cl+NaHCO3
90¡æNH CH2
除卤代烃外,某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。
如:
NH2 +
NH
2 CH3OHH2SO4 , 220¡æ
»ò Al2O3 , ¡÷N(CH3)2
NH2 OH+ZnCl2 , ~260¡æ
+ 2 H2O
+ H2O
4. 酰基化 脂肪族或芳香族 1° 胺和 2° 胺可与酰基化试剂酰卤、
酸酐,生成 N- 取代酰胺或 N,N- 二取代酰胺。
叔胺 N 上没有 H 原子,故不发生酰基化反应。
该反应的用途:
(1) 用于胺类的鉴定
生成的 N- 取代酰胺均为结晶固体,具有固定而敏锐的
熔点,根据所测熔点,可推断出原来胺的结构。
(2) 从胺的混合物中分离出叔胺
由于酰胺容易水解,而叔胺又不发生酰基化,利用这
一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。
RCONHR' + H2OH+ or OH
R'NH2 + RCOOH »ò RCOO
3. 用于保护氨基
NH2
+ HNO3H2SO4
NH2
NO2CH3COOH / Zn
CH3CONHHNO3
H2SO4
NHCOCH3
NO2
H3O+
5.磺酰化反应
SO2Cl
RNH2
R2NH
R3N
+NaOH
SO2NR2
SO2N R
HNaOH
NaOH²» ·´ Ó¦
Ç¿Îüµç×Ó»ùÓÐÒ»¶¨ µÄËáÐÔ
NaOHSO2N
R
Na+
(Ë®ÈÜÐÔÑÎ)(²» ÈÜÓÚNaOH)
(ÈÜÓÚËá)
利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。
5. 芳环上的亲电取代反应
1. 卤代NH2
Br2 / H2O
NH2
Br Br
Br
+ 3 HBr
°× É«
NH2(CH3CO)2O
NHCOCH3Br2 , ¡÷
NHCOCH3
Br
H2O
H+ or OH
NH2
Br
2. 磺化
NH2
+ H2SO4
NH3HSO4+
180~190¡æNH2
SO3H
¼î
Ëá
NH3
SO3
+
ÄÚ ÑÎ苯胺硫酸氢盐
3. 硝化 硝酸是一种较强的氧化剂,而氨基又特别容易被氧化,因此,苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副
反应的发生,可采用以下方法:NH2
H2SO4
NH3HSO4+ NH2NH3HSO4
+
NO2
OH
NO2
HNO3
NH2(CH3CO)2O
NHCOCH3H2SO4
NHCOCH3
SO3H
HNO3
H2SO4
H3O+
NH2NO2
三、腈
腈类化合物可看成是 HCN 分子中的氢原子被烃基取
代的结果。氰基也是一个极性基团,其结构与羰基相似:
C N£º
sp sp
¦Ä ¦ÄC=O¦Ä ¦Ä
sp2
腈的化学性质
1. 水解
腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。
RCN + H2O
H+
OH
RCOOH + NH4+
RCOO + NH3
酸催化历程:
碱催化历程:
R C NH
OH
Ï©´¼Ê½R C N£º OH¦Ä ¦Ä
R C N
OH
:
: H2O
OH( )
2. 醇解
腈的醇溶液与酸 ( 如: H2SO4 、 HCl) 一起共热,则发
生醇解生成酯。RCN + H2O H+
+ R'OH¡÷
RCOOR' + NH3
3. 加氢还原
腈很容易被还原,如:催化加氢、 LiAlH4 、 Na/EtOH
等催化剂还原。R C N
H2 / NiR CH NH
H2 / NiRCH2NH2
1¡ã°·
四、重氮和偶氮化合物
- N=N -
当- N=N -原子团的两端都与烃基直接相连时,这类
化合物称为偶氮化合物,其通式为: R - N=N - R’ 。如:
R 、 R’ 为芳基时,这类偶氮化合物十分稳定,光照或加热都不能使其分解,也就不能产生自由基。许多芳
香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。
特点: R 、 R’ 为脂肪族烃基时在光照或加热情况下,容易分解释放出 N2↑并产生自由基。
当- N=N -原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,
这类化合物称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如:
CH2N2 N=N NH CH3
N N Cl+
N N+
HSO4
N N+
BF4
(ÂÈ»¯Öصª ±½)
¦Á -ÝÁ»ùÖصª ÁòËáÑα½Öصª ÑÎËáÑÎ ±½Öصª ·ú ÅðËáÑÎ
Öصª ¼×Íé ±½Öصª °±»ù¶Ô¼×±½
(一)重氮化反应
NH2
+ HNO2NaNO2 + HCl
NaNO2 + H2SO4
0~5¡æN N Cl+ N N
+HSO4
»ò
(二)重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1. 放出氮的反应
重氮盐在一定条件下分解,重氮基被其它原子或基团
取代,同时放出 N2↑ 。
(1) 被 H 原子取代
ArN2Cl+
H3PO2 + H2O
C2H5OH , ¡÷
Ar H
Ar H
H3PO3 + N2¡ü + HCl+
+ CH3CHO + N2¡ü + H2SO4
这两种方法中,以次磷酸还原为好;而以乙醇还原产
率则不高,因往往有副产物 Ar - OC2H5 生成。
Br Br
Br
Br Br
Br
HNO3
H2SO4
NO2
Fe + HCl
NH2
Br2 / H2OBr Br
Br
NH2
NaNO2 + HCl
0 ~ 5 ¡æ
Br Br
Br
N2+Cl
H3PO2 + H2O
(2) 被- OH 取代
N2+HSO4
+ H2OH+
¡÷
OH
+ N2¡ü + H2SO4
(3) 被- X 或- CN 取代
重氮盐溶液与 CuCl 、 CuBr 或 CuCN等酸性溶液作用
下,加热分解放出 N2↑ ,重氮基同时被 Cl 、 Br 、 CN 取代,
ArN2+X
CuCl / HCl
CuBr / HBr
CuCN / KCN
Cu ·Û£¬¡÷
Cu ·Û£¬¡÷
Cu ·Û£¬KCN
Ar Cl
Ar Br
Ar CN
(1) 还原反应
N2+Cl
SnCl2 + HClNHNH2¡¤HCl
OHNHNH2
±½ëÂÑÎËáÑÎ ±½ ëÂ
2.保留氮的反应
(2) 偶合反应
在适当条件下,重氮盐可与酚、芳胺作用,失去一分
子 HX ,与此同时,通过偶氮基- N=N -将两分子偶联起
来,该反应称为偶合反应。
N2+X
OH
+ NH2 NHR NR2
N=N OH
N=N NH2NHRNR2
N=N OH
N=N NH2NHRNR2
Öصª ×é·Ö żºÏ ×é·Ö
A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合 ?
- OH 、- NH2(NHR 、 NR2)都是很强的第一类定位基,
它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的
进攻。
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环
上,因此它是一个很弱的亲电试剂,只能与高度活化的苯
环才能发生偶合反应。
B. 偶合反应的最佳条件
偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。
因为在强酸介质中,酚或芳胺都能被质子化而使苯环
钝化,因而难以与弱的亲电试剂反应。
OH NR2H+ H+
OH2+
NR2
H
+
而在强碱介质中,重氮盐正离子与碱作用,可生成重
氮酸或其盐。
Ar N N+ : Ar N N
+ :
:
NaOHAr N N OH
NaOHAr N N O Na+
Öصª ÑÎÕýÀë×Ó£¬ÄÜżºÏ Öصª Ëᣬ²» ÄÜżºÏ Öصª ËáÑΣ¬²» ÄÜżºÏ
与酚的偶合:
在弱碱介质中进行有利。这是因为:Ar OH NaOH Ar O Na+ + H2O
ArOˉ 是一个非常强的第一类定位基,因而有利于偶
合反应的进行。
与芳胺的偶合:
重氮盐与酚偶合的最佳条件是:反应介质的pH=8~10 。
在弱酸介质中进行有利,反应介质的 pH=5~7 为宜。
C. 偶合反应的位置 与酚的偶合:
由于- OH 是邻、对位基,而亲电试剂 ArN2+ 的体积
较
大,所以偶合反应优先发生在对位,只有当对位被占据时
反应才发生在邻位。N N+ :
+
OH
OH
CH3
N N= OH
N N=OH
CH3
¶Ôλ żºÏ
ÁÚλ żºÏ
与芳胺的偶合:
叔芳胺的偶合与酚相似,也是优先在对位偶合。
N N+ :
+
N(CH3)2
N N= N(CH3)2
然而,伯芳胺和仲芳胺由于 N 上还保留着活泼 H 原子,
因此偶合反应首先发生在氨基上,生成重氮氨基化合物。N N+ : N N
+
:
H2N+
:
CH3COONaN N HN + CH3COOH
生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共
热,则重排生成对氨基偶氮苯。
N N HN HC6H5NH3
+Cl
¡÷N N NH2
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
思考题:
1. 试合成酸碱指示剂甲基橙。
N =NNaO3S N(CH3)2
¼×»ù³È