1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
VŨ VĂN TUẤN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH
DẠNG Cu, Pb, Zn và Cd TRONG MỘT SỐ CỘT TRẦM TÍCH
THUỘC LƢU VỰC SÔNG CẦU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - năm 2013
2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
VŨ VĂN TUẤN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH
DẠNG Cu, Pb, Zn và Cd TRONG MỘT SỐ CỘT TRẦM TÍCH
THUỘC LƢU VỰC SÔNG CẦU
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60 44 29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Vũ Đức Lợi
Hà Nội - năm 2013
3
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………………........ 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN …………………………………………………………..…... 3
1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích …………...……………..….. 3
1.1.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích …………..………………...…... 3
1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích …………………………… 3
1.1.3 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích
………………………………………………………………………………. 3
1.1.4 Các dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích ………………………... 4
1.1.5 Dạng tồn tại của một số kim loại nặng trong trầm tích …………..…... 5
1.1.5.1 Kim loại đồng ……………………...…………………….…. 5
1.1.5.2 Kim loại chì …………..……...……………..………………. 6
1.1.5.3 Kim loại kẽm ………………………...………………..……. 7
1.1.5.4 Kim loại cacdimi ……………………………….…………. 7
1.2 Phân tích dạng kim loại trong trầm tích ………………………………….….… 8
1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng ……………………….……………....… 8
1.2.2 Các qui trình chiết liên tục ………………………………………….… 8
1.3 Một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích ……………….….. 13
1.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ……………. 13
1.3.2 Chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) …................… 14
1.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích theo hàm
lượng tổng kim loại của Mỹ và Canada …………….……………………. 15
1.4 Một số phương pháp hiện đại phân tích lượng vết kim loại ………….…..…. 16
1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ……………….………. 16
4
1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ………………..….….. 18
1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử ………….…………..… 19
1.4.4 Các phương pháp điện hóa …………………….……………….…… 19
1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS …………….…..………..… 20
1.5 Một số công trình nghiên cứu xác định các dạng kim lọai nặng trong mẫu trầm
tích …………………………………………….…………………………….…..…...
20
1.6 Khu vực nghiên cứu ………………………………….….…….……….….…. 22
1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu …….….….. 22
1.6.2 Tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái
Nguyên ……………………………………………………………………. 24
1.6.3. Khu vực lấy mẫu …………….………………………….……..……. 25
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 27
2.1 Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 27
2.2 Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 27
2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu .................................................. 27
2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................................. 28
2.4.1 Vị trí lấy mẫu ....................................................................................... 28
2.4.2 Phương pháp lấy mẫu .......................................................................... 29
2.4.3 Bảo quản mẫu ...................................................................................... 30
2.5 Tiến hành thực nghiệm ...................................................................................... 31
2.5.1 Tiền xử lí mẫu ...................................................................................... 31
2.5.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại ..................................... 31
2.5.3 Quy trình phân tích dạng kim loại ....................................................... 31
2.6 Xử lí số liệu ....................................................................................................... 32
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN …………………….……..…………….…… 33
3.1 Các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb, Zn, Cd ……………………….……… 33
3.1.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn …………………….… 33
3.1.2 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd ………………………...…… 33
3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo ………………………………….… 34
5
3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Pb, Zn, Cd …………………………...... 36
3.3.1 Đường chuẩn của Cu ………………………………………….…... 37
3.3.2 Đường chuẩn của Pb ………………………………………...…..…. 38
3.3.3 Đường chuẩn của Zn ……………………………………...………. 39
3.3.4 Đường chuẩn của Cd ………………………………………....……. 40
3.4 Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp đo …………………..….….… 41
3.4.1 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo F- AAS ………………… 41
3.4.2 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo GF-AAS ……………….. 43
3.5 Đánh giá độ chính xác của phương pháp ………………………..………....… 43
3.6. Kết quả phân tích hàm lượng tổng của các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd ............... 44
3.6.1 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Cu …….………….…… 44
3.6.2 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Pb trong 3 cột trầm tích
…………………………………………………………………….……... 46
3.6.3 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Zn trong 3 cột trầm tích
…………………………………………………………………………... 48
3.6.4 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Cd trong 3 cột trầm tích
…………………………………………………………………….……... 50
3.6.5 Mối tương quan về hàm lượng tổng giữa các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd
trong các cột trầm tích ……………………………..……………………. 52
3.6 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong 3 cột trầm
tích ………….………………………………….…...…………………………..... 53
3.6.1 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Cu ………...... 53
3.6.2 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Pb …................. 57
3.6.3 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Zn ..……….... 60
3.6.4 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Cd ………...... 62
KẾT LUẬN ………………………………………………..………….……………..….. 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………….…….…………………..…… 66
6
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử
AES Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử
BCR Community Bureau of Reference Ủy ban tham chiếu cộng đồng
CV Cold Vapour Hơi lạnh
EDL Electrodeless Disharge Lamp Đèn không điện cực
F- Flame Ngọn lửa
GCS Geological Society ò Canada Hiệp hội địa chất Canada
GF- Graphit Furnace Lò graphit
HCL Hollow cathode lamp Đèn catot rỗng
ICP Inductively coupled plasma Plasma cao tần cảm ứng
MS Mass Spectrometry Phổ khối
RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối
SEP Sequential Extraction Procedure Quy trình chiết liên tục
7
DANH MỤC BẢNG
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) ……………………………… 9
Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) ……………………………….……
10
Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) ………………….………….…... 10
Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của hiệp hội địa chất Canada (GCS) ………..… 11
Bảng 1.5 Qui trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999) ……………………….…….… 12
Bảng 1.6 Qui trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010) ….….…...… 13
Bảng 1.7 Giá trị hàm lượng các kim loại trong vỏ Trái đất ………………….…….. 14
Bảng 1.8 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo ………………………….……… 14
Bảng 1.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ……………….….… 15
Bảng 1.10 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng
tổng của Canada (2002) ……………………………………………………….…. 15
Bảng 1.11 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng
tổng của Mỹ (US EPA (1997) ………………………………………….….….. 16 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn
……………..……………….… 33
Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd ………………………………… 33
Bảng 3.3 Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit ………………………….…… 34
Bảng 3.4 Kết quả phân tích mẫu Cu2+
1 mg/l ……………………………….……. 41
Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu Pb2+
4 mg/l ……………………………………. 42
Bảng 3.6 Kết quả phân tích mẫu Zn2+
1 mg/l ………………………………..…… 42
Bảng 3.7 Kết quả phân tích mẫu Cd2+
2 µg/l …………………………………….…. 43
Bảng 3.8 Kết quả phân tích Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu trầm tích chuẩn .
MESS-3 ………………………………………………….………....…... 43
Bảng 3.9 Hàm lượng tổng của kim loại Cu trong các cột trầm tích ……………… 44
Bảng 3.10 Giá trị Igeo trong các cột trầm tích ………………….….………..…..… 45
Bảng 3.11 Hàm lượng tổng Pb trong các cột trầm tích …….…….……………….. 46
Bảng 3.12 Giá trị Igeo của Pb trong các cột trầm tích ……………………….….………
47
Bảng 3.13 Hàm lượng tổng Zn trong các cột trầm tích ……………….…………… 48
Bảng 3.14 Giá trị Igeo của Zn trong các cột trầm tích
…………………………………... 50
Bảng 3.15 Hàm lượng tổng Cd trong các cột trầm tích ……………………………. 50
Bảng 3.16 Giá trị Igeo của Cd trong các cột trầm tích …………………………….. 51
Bảng 3.17 Hệ số tương quan giữa hàm lượng tổng Cu, Pb, Zn và Cd trong mỗi cột trầm
tích ………………………………………………………………………………….…. 52
8
Bảng 3.18 Hàm lượng các dạng của kim loại Cu (mg/kg) trong các cột trầm
tích……………………………………………………………………………………….. 54
Bảng 3.19 Hệ số tương quan về hàm lượng các dạng của Cu trong mỗi cột trầm tích
…………………………………………………………………………………….…….. 56
Bảng 3.20 Hàm lượng các dạng của kim loại Pb (mg/kg) trong các cột trầm tích
..……………………………………………………………..…… ……… 57
Bảng 3.21 Hệ số tương quan hàm lượng các dạng của Pb trong mỗi cột trầm Tích
.…………………………………….……………………………………... 59
Bảng 3.22 Hàm lượng các dạng của kim loại Zn (mg/kg) trong các cột trầm tích
…………………………………………………………….………. 60
Bảng 3.23 Hàm lượng các dạng của Cd (mg/kg) trong các cột trầm tích ..…………. 62
9
DANH MỤC HÌNH
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS …………………………. 18
Hình 1.2 Bản đồ lưu vực sông Cầu ……………………………….…. 22
Hình 1.3 Bản đồ nguồn thải khu vực thành phố Thái Nguyên ……… 26
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM
Hình 2.1 Vị trí lấy mẫu ………………………………………………………….. 29
Hình 2.2 Thiết bị lấy mẫu trầm tích ……………………………….…………… 29
Hình 2.3 Ống PVC chứa trầm tích ………………………………………..…….. 31
Hình 2.4 Ống PVC chứa mẫu trầm tích được để khô tự nhiên ……..................... 32
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cu ở các nồng độ khác nhau
…………………………….…………………………………….…….. 35
Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Pb ở các nồng độ khác nhau
…………………………………………………………………………... 35
Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Zn ở các nồng độ khác nhau
…………………………………...……………………………………… 35
Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cd ở các nồng độ khác nhau
……………………………………..…………………………………… 35
Hình 3.5 – 3.9 Đường chuẩn của Cu ở các nền khác nhau…………………………. 37
Hình 3.10 – 3.14 Đường chuẩn của Pb ở các nền khác nhau ................................... 38
Hình 3.15 – 3.19 Đường chuẩn của Zn ở các nền khác nhau ………………….…… 39
Hình 3.20 – 3.24 Đường chuẩn của Cd ở các nền khác nhau ……………………… 40
Hình 3.25 Biểu đồ so sánh hàm lượng tổng của ion Cu2+
trong các đoạn của 3 cột trầm
tích SC01, SC02 và SC03 …………………………………………...….. 44
Hình 3.26 Biểu đồ so sánh hàm lượng của ion Pb2+ trong các đoạn của 3 cột trầm tích
SC01, SC02 và SC03 …………………………………………………..… 46
Hình 3.27 Biểu đồ so sánh hàm lượng của ion Zn2+ trong các đoạn của 3 cột trầm tích
SC01, SC02 và SC03 ……………………………………………..……. 49
Hình 3.28 Biểu đồ so sánh hàm lượng của ion Cd2+ trong các đoạn của
3 cột trầm tích SC01, SC02 và SC03 ………………………………...……… 51
10
MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của
con người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội. Một trong các chương trình
đang được nhà nước quan tâm là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm thuộc lưu vực
một số hệ thống sông chính như: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Cầu... để từ đó có các biện
pháp quản lí thích hợp.
Trong số các chỉ số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ số được
quan tâm nhiều bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng. Để có thể đánh giá
một cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựa vào việc
xác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả hàm lượng các
kim loại trong trầm tích. Rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu về trầm tích sông, hồ
đều cho thấy hàm lượng của các kim loại trong trầm tích lớn hơn nhiều so với trong nước.
Dưới một số điều kiện lí hóa nhất định các kim loại nặng từ trong nước có thể tích
lũy vào trầm tích đồng thời cũng có thể hòa tan ngược trở lại nước [65, 68]. Khả năng hòa
tan của kim loại trong mẫu trầm tích vào nước cũng như khả năng tích lũy sinh học của nó
phụ thuộc vào dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích [69]. Vì vậy cần thiết phải xác định
cụ thể dạng tồn tại của các kim loại trong trầm tích mới có thể đưa ra những đánh giá cụ
thể và chính xác hơn về mức độ ô nhiễm và ảnh hưởng đến hệ sinh thái của các kim loại
nặng [48].
Một vấn đề đáng lưu ý nữa là hàm lượng của các kim loại trong mẫu trầm tích phụ
thuộc vào hàm lượng của các kim loại trong nước tại mỗi thời điểm. Do đó dựa vào việc
xác định hàm lượng của các kim loại tại các điểm khác nhau trên cùng một cột trầm tích có
thể giúp ta thấy được sự thay đổi về mức độ ô nhiễm kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu
theo thời gian.
Để xác định dạng kim loại trong trầm tích, công đoạn quan trọng nhất là chiết tách
riêng từng dạng kim loại ra khỏi trầm tích. Đã có rất nhiều quy trình chiết được đưa ra
nhưng quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [34]) được nhiều tác giả lựa
11
chọn sử dụng và cải tiến thêm phương pháp này. Theo quy trình chiết liên tục của Tessier,
kim loại trong trầm tích được chia làm 5 dạng là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat,
dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư.
Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn và tập trung đông dân cư
sinh sống ở khu vực phía Bắc. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao
1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc
Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Các
khu vực sông Cầu chạy qua là những khu vực tập trung rất nhiều các hoạt động sản xuất
công nghiệp như: khai khoáng, luyện kim, mạ điện... Vì vậy tình hình ô nhiễm nói chung
và ô nhiễm kim loại nặng nói riêng đang ở mức báo động. Trước tình hình đó chính phủ đã
cho thành lập Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu vào tháng 1 năm 2008 để có
những giải pháp đồng bộ quản lí và giảm thiểu ô nhiễm trên hệ thống lưu vực sông Cầu.
Mặt khác, trên hệ thống lưu vực sông Cầu, Thái Nguyên là tỉnh mà ngành công nghiệp khai
khoáng và luyện kim rất phát triển nên nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn.
Từ những vấn đề trình bày ở trên, chúng tôi đã chọn đề tài “nghiên cứu xác định
dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu ” với địa bàn
nghiên cứu chính là tỉnh Thái Nguyên theo các nhiệm vụ cụ thể là:
+ Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu,
Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực đi qua thành phố
Thái Nguyên.
+ Đánh giá sự thay đổi hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb ,Zn và
Cd theo chiều sâu của cột trầm tích và giữa các cột trầm tích.
+ Đánh giá mối tương quan về hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb,
Zn và Cd trong cùng 1 cột trầm tích và giữa các cột trầm tích với nhau.
+ Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd theo một số tiêu chuẩn
đánh giá ô nhiễm trầm tích.
Việc lấy mẫu trầm tích được chúng tôi trực tiếp tiến hành tại sông Cầu đoạn đi qua
thành phố Thái Nguyên vào tháng 7 năm 2012. Các công việc bảo quản mẫu trầm tích, xử
lí mẫu và phân tích hàm lượng tổng cũng như các dạng của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd
được thực hiện tại phòng Hóa Phân Tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học và
Công Nghệ Việt Nam.
12
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích
1.1.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích
Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời
tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên
bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển. Quá trình hình
thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các
vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích
thành các lớp theo thời gian. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha rắn bao
gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi khuẩn (Trần Nghi, 2003
[14]; [71] ).
Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá và
xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởi
hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và có
mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước. Các kim loại
trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di
động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem là
một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường.
1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích
Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tự
nhiên.
Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vào
môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn,
rửa trôi (Ip Crman 2007 [46]).
Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của
con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế. Các kim loại này sau
khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh.
1.1.3 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích
13
Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân
tạo. Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:
1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước.
2. Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ.
3. Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích.
Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: các điều kiện
thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi
ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học.
Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trình
hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phản
ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa học
xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít tan
như muối sunfua. Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như: pH
của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinh vật
[65].
Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong
nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóa
của hệ vi sinh vật trong trầm tích [42, 68].
1.1.4 Các dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích.
Theo Tessier [33], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu
sau:
+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích
(sét, hydrat của oxit săt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực
ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến
sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích. Chính vì
vậy kim loại trong trầm tích ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng ngược trở
lại môi trường nước.
+ Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat.
Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kim
loại ở dạng này sẽ được giải phóng.
14
+ Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên
bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện
khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm
tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
+ Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền
trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được
giải phóng vào pha nước.
+ Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên có
thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan của
các kim loại như PbS, HgS... Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không
thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.
1.1.5 Kim loại nặng và nguồn tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích
Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3, nhưng thông
thường ta dùng để chỉ những kim loại độc hại và gây ô nhiễm môi trường. Trong trầm tích,
kim loại nặng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, có khả năng tích lũy trong trầm tích,
khả năng tích lũy sinh học và độc tính khác nhau [30]. Trong giới hạn của đề tài, chúng tôi
chỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại nặng là: đồng, chì, kẽm và cadimi.
1.1.5.1 Kim loại đồng
Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với
cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho
hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch... Tuy nhiên, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng với
một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100
mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa. Khi hàm lượng là 10g/kg thể trọng có
thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit.
Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công
nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế
tạo sơn, thuốc trừ sâu…
Ở pH lớn hơn 6 ion Cu2+
có thể kết tủa dưới dạng hidroxit, oxit, hidroxi-cacbonat.
Đồng cũng tạo được phức rất bền với chất mùn. Đặc biệt trong môi trường khử Cu2+
rất dễ
kết hợp với ion S2-
để tạo kết tủa CuS rất bền. Chính vì vậy mà khả năng tích lũy sinh học
15
của kim loại đồng trong trầm tích nhỏ và dạng tồn tại chủ yếu của đồng trong trầm tích là ở
dạng cặn dư [15, 18, 23].
Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên
và nguồn nhân tạo. Trong tự nhiên, hàm lượng trung bình của đồng trong vỏ trái đất vào
khoảng 50 ppm và chủ yếu tồn tại dưới dạng một số khoáng chất như: azurit
(2CuCO3Cu(OH)2); malachit (CuCO3Cu(OH)2); các sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2),
bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)... Trong
đó nhiều nhất là các quặng sunfua tương đối bền. Vì vậy khả năng rửa trôi của của kim loại
đồng là tương đối nhỏ [23].
Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản
xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu,
hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm.
1.1.5.2 Kim loại chì
Chì là một nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Khi xâm nhập
vào cơ thể kim loại chì kết hợp với một số enzim làm rối loạn hoạt động của cơ thể. Khi
nồng độ chì trong máu lớn hơn 50 μg/dl sẽ gây ra ra nguy cơ mắc chứng thiếu máu, thiếu
sắc tố da, hồng cầu kém bền vững. Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 80 μg/dl sẽ gây ra
các bệnh về thần kinh với các biểu hiện như mất điều hòa, giảm ý thức, vận động khó khăn,
hôn mê và co giật [19, 20].
Ở pH cao kim loại chì trở nên ít tan do dễ tạo phức với các hợp chất hữu cơ, kết tủa
dưới dạng oxit, hidroxit và liên kết với oxit và silica của đất sét vì vậy ở pH cao kim loại
chì có khả năng tích lũy sinh học thấp. Nhưng ở pH thấp hơn thì khả năng tích lũy sinh học
của chì tăng dần.
Trong tự nhiên hàm lượng Pb trong vỏ trái đất khoảng 17 ppm. Chì thường được tìm
thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với
các kim loại này. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn có một
số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4) [15, 18, 22].
Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như:
công nghiệp chế tạo ắc quy, sơn, nhựa, luyện kim. Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ
16
yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện
kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa...
1.1.5.3 Kim loại kẽm
Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật.
Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp
cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt động sinh dục và
sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra các tác dụng
ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm [20, 21].
Trong công nghiệp, kim loại kẽm có rất nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực
luyện kim, công nghiệp mạ và sản xuất pin điện...
Trong môi trường nước ở pH thấp Zn có độ linh động vừa phải do chủ yếu tồn tại ở
pha liên kết yếu với sét và mùn. Ở pH lớn hơn độ linh động của kẽm giảm đi do tồn tại ở
các pha liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn. Ngoài ra trong môi trường khử, sự linh
động của kim loại kẽm cũng bị giảm đi do tạo thành muối ZnS ít tan [ 15, 18, 24, 29].
Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit (ZnS) là
loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự nhiên
còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ
điện và khai khoáng [25].
1.1.5.4 Kim loại Cadimi
Cadimi cũng là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Một số ứng
dụng chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ
điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, chất tạo màu... Tuy nhiên cadimi lại là kim loại rất độc hại
đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích lũy sinh học
rất cao. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liên
quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương và
bệnh ung thư [20].
Trong tự nhiên, hàm lượng cadimi trung bình khoảng 0,1 ppm. Quặng cadimi rất
hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại như Zn, Cu, Pb
[25].
17
Trong trầm tích sông ngòi, hàm lượng cadimi có thể cao hơn nhiều lên đến 9 ppm
[6]. Nguồn phát thải ô nhiễm Cd đối với trầm tích sông ngòi chủ yếu là nguồn nhân tạo,
xuất phát từ nước thải từ các ngành công nghiệp dựa trên một số ứng dụng của Cd như: lớp
mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và trong
hợp phần của nhiều hợp kim.
1.2 Phân tích dạng kim loại trong trầm tích
1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng
Thuật ngữ “dạng”, theo Fillip M. tack và Marc G. Verloo [40], là sự nhận dạng và
định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh
học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học ( trạng thái oxi hóa,
điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt... ).
Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc. Trong các dạng
của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp chất vô cơ
độc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ. Trong trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ
dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào
cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng cặn dư
rất khó hòa tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [31, 40]. Vì vậy cần
thiết phải xác định cụ thể hàm lượng của các kim loại ở từng dạng tồn tại cụ thể của nó.
Theo tác giả Tessier, kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ
yếu là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cácbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng
liên kết với hữu cơ, dạng cặn dƣ. Vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm ra các dung môi và các
điều kiện thích hợp để có thể chiết riêng từng dạng kim loại. Có nhiều phương pháp khác
nhau đã được đưa ra để chiết riêng từng dạng kim loại như: chiết một giai đoạn, chiết liên
tục, sử dụng nhựa trao đổi ion... Trong đó, phương pháp chiết liên tục được áp dụng phổ
biến nhất do những ưu điểm của nó.
1.2.2 Các quy trình chiết liên tục
Có rất nhiều quy trình chiết liên tục được các tác giả khác nhau đưa ra để phân tích
dạng kim loại trong trầm tích. Dưới đây là một số quy trình tiêu biểu.
* Quy trình chiết liên tục của Tessier:
18
Đây là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượng kim
loại trong đất và trầm tích. Các điều kiện cụ thể của quy trình chiết liên tục Tessier được
thể hiện qua bảng sau:
Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[33]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
Trao đổi (F1) + 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ
+ hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ
Liên kết với
cacbonat (F2)
8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ
ở nhiệt độ phòng
Liên kết với Fe-
Mn oxit (F3)
+ 20 ml Na2S2O3 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M
+ hoặc 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%,
96 30C, thuy thoảng khuấy trong 6 giờ
Liên kết với hữu
cơ (F4)
(1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3),
85 20C, khuấy 2 giờ
(2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85 20C, khuấy 3
giờ
(3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3
20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút
Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 ml)
(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml
* Quy trình chiết liên tục của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community
Bureau of Reference procedure, BCR):
Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng
cacbonat được gộp chung lại thành một dạng
19
Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [32]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
Trao đổi và liên kết
với cacbonat
40 ml HOAc 0,11M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ
Liên kết với Fe-Mn
oxit
40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = 2 với HNO3), 22±50C,
khuấy liên tục 16 giờ
Liên kết với hữu cơ (1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục
trong 1 giờ
(2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 ml
(3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 ml
(4) 50 ml NH4OAc 1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy
liên tục 16 giờ
Cặn dư HF + HNO3 + HClO4
* Quy trình chiết ngắn của Maiz:
Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết quả
của nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier
Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [45]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (3 gam mẫu)
Trao đổi (hay di động) 10 ml CaCl2 0,01M, t0 phòng, thỉnh toảng khuấy
trong 2 giờ
Có tiềm năng di động 2ml hh: DTPA(1)
0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2)
0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, 4 giờ
Cặn dư Cường thủy + HF
(1): DTPA: pentetic axit hay dietylen triamin pentaaxetic axit
(2): TEA: trietanolamin
* Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS):
20
Quy trình chiết liên tục của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit
thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong
cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó số dạng kim loại tăng từ 5 lên 6. Quy trình này được
Benitez và Dubois đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian
chiết được giảm đi đáng kể.
Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999) [51]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)
Dạng di
động
Trao đổi (F1) (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ
(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ
Liên kết với
cacbonat (F2)
(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;
1,5 giờ
(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;
1,5 giờ
Dạng có
tiềm
năng di
động
Liên kết với hữu cơ
(F3)
(1) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ
(2) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ
Liên kết với
oxihydroxit vô định
hình (F4)
(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;
600C; 1,5 giờ
(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;
600C; 1,5 giờ
Nằm trong cấu trúc
tinh thể oxit (F5)
(1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;
900C; 1,5 giờ
(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;
900C; 1,5 giờ
Cặn dư (F6) HF:HNO3:HCl
Nói chung hầu hết các quy trình chiết liên tục đều dựa trên quy trình chiết của
Tessier nhưng có những cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để làm
tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết. Các cải tiến này đều chủ
21
yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết. Rất nhiều
tác giả như G.Glosinska [42], J.Zerbe [49], P.O.Oviasogie [61], Md.Abull Kashem [53],
Vũ Đức Lợi [6,7]... đã thay thế MgCl2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng
NH4OAc hoặc NaOAc (pH=5) bằng NH4OAc (pH = 5). Mục đích của việc thay thế này sẽ
làm giảm tính mặn (nồng độ các ion kim loại ) trong dung dịch chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ
chính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch chiết bằng phương pháp
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Trong giai đoạn chiết dạng liên kết với cacbonat ( F2), các
tác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 2 ml lên 20 ml để làm giảm sự thay đổi pH của dung
dịch trong quá trình chiết.
Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999) [49]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 (pH=7), t0 phòng, khuấy liên tục
trong 1 giờ
Liên kết với cacbonat
(F2)
20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên
tục trong 5 giờ, t0 phòng
Liên kết với Fe-Mn oxit
(F3)
20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, 950C,
khuấy 6 giờ
Liên kết với hữu cơ (F4) (1) 5 ml HNO3 0,02M + 5 ml H2O2 30% (pH= 2 với
HNO3), 850C, khuấy 2 giờ
(2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 850C,
khuấy 3 giờ
(3) làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trong
HNO3 20% khuấy 30 phút, t0 phòng
22
Bảng 1.6 quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010) [6]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng, lắc liên tục
trong 1 giờ
Liên kết với cacbonat
(F2)
20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên
tục trong 5 giờ, to phòng
Liên kết với Fe-Mn oxit
(F3)
20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, lắc liên
tục 5 giờ, toC phòng
Liên kết với hữu cơ (F4) 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20 %, lắc 30
phút, toC phòng
Cặn dư (F5) Nước cường thủy
1.3 Một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lƣợng trầm tích
Hiện nay, nước ta vẫn chưa có tiêu chuẩn đánh giá về chất lượng trầm tích. Chính vì
vậy, trong luận văn chúng tôi đã sử dụng một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng
trầm tích của nước ngoài. Để đánh giá chất lượng trầm tích, nhiều tác giả đã đưa ra các tiêu
chí và tiêu chuẩn khác nhau, nhưng chủ yếu đều tập trung đánh giá chất lượng trầm tích
dựa vào hàm lượng tổng của các kim loại nặng và thành phần phần trăm dạng linh động
(F1, F2). Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá trầm tích hay
dùng.
1.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)
Igeo là chỉ số dùng để đánh giá sự ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim
loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó (Juan Liu, 2010 [48]). Chỉ số này được
đưa ra bởi Muller P.J và Suess E [55] và có công thức tính như sau:
B
CI n
geo5,1
log
Trong đó:
Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu
Bn: giá trị nền của kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])
1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có
23
thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.
Hàm lượng nền của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd được thể hiện trong bảng sau.
Bảng 1.7 Giá trị hàm lượng các kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])
Kim loại Cu Pb Zn Cd
Hàm lƣợng (mg/kg) 55 15 70 0,1
Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được phân loại như sau:
Bảng 1.8 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo (Muller P.J và Suess E, 1979 [55])
Phân loại Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm
0 Igeo ≤ 0 Không
1 0 ≤ Igeo ≤ 1 Không trung bình
2 1 ≤ Igeo ≤ 2 Trung bình
3 2 ≤ Igeo ≤ 3 Trung bình nặng
4 3 ≤ Igeo ≤ 4 Nặng
5 4 ≤ Igeo ≤ 5 Nặng rất nghiêm trọng
6 5 ≤ Igeo Rất nghiêm trọng
Hàm lượng nền chỉ là giá trị hàm lượng trung bình bình của các kim loại trong vỏ
trái đất. Thực tế, ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá có thể rất khác
nhau. Vì vậy, việc đánh giá ô nhiễm trầm tích theo chỉ số này chỉ nên xem là một chỉ số
tham khảo thêm.
1.3.2 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)
Chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là thông số để đánh giá khả
năng kim loại trong trầm tích giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và dẫn đến nguy
cơ tích lũy các kim loại nặng trong cơ thể con người (Rath et.al, 2009 [64]). Trong trầm
tích, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại liên kết tương đối yếu với trầm
tích do đó dễ giải phóng vào nước và đi vào chuỗi thức ăn. Vì vậy chỉ số RAC được tính
theo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat.
Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong
bảng sau:
24
Bảng 1.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC
STT Mức độ rủi ro RAC (%) (dạng
F1+ F2)
1 Không < 1
2 Thấp 1-10
3 Trung bình 11-30
4 Cao 31-50
5 Rất cao lớn hơn 50
RAC là chỉ số đánh giá chất lượng trầm tích rất quan trọng, thể hiện rõ khả năng
gây ảnh hưởng thực tế đến sức khỏe con người của các kim loại nặng trong trầm tích.
Trong các tiêu chuẩn đánh giá trầm tích trên, mỗi tiêu chuẩn thể hiện một khía cạnh
đánh giá ô nhiễm trầm tích. Vì vậy, để có thể đánh giá một cách toàn diện về chất lượng
trầm tích, chúng ta nên kết hợp cả 2 cách đánh giá trầm tích theo hàm lượng tổng và theo
thành phần phần trăm các dạng của kim loại trong trầm tích.
1.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích theo hàm lượng
tổng kim loại của Mỹ và Canada
Trong luận văn, chúng tôi sử dụng 2 tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng
trong trầm tích theo hàm lượng tổng là tiêu chuẩn của Canada (2002) và tiêu chuẩn của
Mỹ U.S EPA (1997).
Bảng 1.10 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng
tổng (mg/kg) của Canada (2002) [35]
Mức độ ô nhiễm Cu Pb Zn Cd
Yếu 18,7 32 124 0,676
Trung bình 28,1 48 186 1,014
Mạnh 37,4 64 248 1,352
Rất mạnh 56,1 96 372 2,028
Mức gây ảnh hưởng 108 112 271 4.21
25
Bảng 1.11 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng
tổng (mg/kg) của Mỹ (US EPA (1997) [68])
Mức độ ô nhiễm Cu Pb Zn Cd
Không ô nhiễm < 25 < 40 < 90
Ô nhiễm nhẹ 25-50 40-60 90-200
Ô nhiễm nghiêm trọng lớn hơn 50 lớn hơn 60 lớn hơn 200 lớn hơn 6
1.4 Một số phƣơng pháp hiện đại phân tích lƣợng vết kim loại .
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương
pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổ
phân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang),
phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về độ
nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành, phương
pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để phân tích kim
loại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Chính vì vậy, trong đề tài chúng tôi đã áp
dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng của các kim loại
Zn, Cu, Pb, Cd trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.
1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [4, 13]
1.4.1.1 Nguyên tắc
Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một số
bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng cao
hơn. Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng thích
hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ. Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được hàm
lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát hiện
có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm
lượng các ion kim loại.
Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo các
bước sau:
1. Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể.
26
2. Hóa hơi dung dịch phân tích.
3. Nguyên tử hóa chất phân tích. Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là:
kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuật
Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột.
4. Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử.
5. Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ.
6. Ghi lại kết quả đo Aλ.
Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung
dịch phân tích. Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì cường
độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ. Vì vậy dựa vào cường độ vạch
phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích.
1.4.1.2 Trang thiết bị của máy đo AAS
Hệ thống máy AAS gồm các bộ phận chủ yếu sau:
1. Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố cần phân tích, có thể là một trong
số các nguồn sau: đèn Catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp : HCL), đèn phóng điện không
điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL), nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng tử
hoá).
2. Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, có thể là:
+ Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo F-AAS).
+ Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (Phép đo GF-AAS).
+ Theo kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS).
3. Máy quang phổ (thu phổ, phân giải, ghi và chọn vạch phổ λ để đo độ hấp thụ Aλ).
4. Bộ phận ghi nhận tín hiệu đo, xử lý và chỉ thị kết quả.
Hiện nay các hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm một số bộ phận:
5. Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler).
6. Hệ thống hoá hơi lạnh (Kỹ thuật Hydrua hoá).
7. Trang bị nguyên tử hoá mẫu rắn và mẫu bột.
27
Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS
1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa
1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)
Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử
hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử tự do. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi
nguyên tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ ngọn
lửa là yếu tố quyết định.
Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví dụ
như: hh không khí + axetilen (toC có thể đến 2500
oC); N2O + axetilen (t
oC có thể đến
2950oC), không khí + propan (t
oC có thể đến 2200
oC).
1.4.1.3.1 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)
Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của dòng điện có cường độ cao (300-500 A)
để đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử hoá (NTH)
mẫu phân tích trong cuvet (hay trong thuyền Ta đặt trong cuvét graphit để loại trừ sự hình
thành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích). Kỹ thuật GF-AAS do tạo được
ngọn lửa có nhiệt độ cao và ổn định vì vậy nó có độ nhạy rất cao gấp hàng trăm đến hàng
ngàn lần phương pháp ngọn lửa ( giới hạn phát hiện cỡ ppb).
1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [13]
Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng thái
khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao Em sau đó nó
28
phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi nguyên tố
để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0.
Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:
1. Hóa hơi mẫu phân tích.
2. Nguyên tử hóa chất phân tích.
3. Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượng
cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ.
4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia.
5. Ghi lại phổ phát xạ.
6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại.
Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ
AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS.
1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [8, 13]
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số
nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng
lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thời
phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố.
Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tử
nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử.
1.4.4 Các phương pháp điện hóa [4]
1.4.4.1 Phương pháp cực phổ
Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ
dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường
cong Vol-Ampe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xác
định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng). Các phương
pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4
đến 10-5
và độ chọn lọc cũng không cao do
đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc
thang. Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt cỡ
10-9
g/g.
1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan
29
Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:
+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặc
hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp
+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bề
mặt điện cực
+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị
theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan.
Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại
và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8
đến 10-10
M.
1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [12]
Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu
sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí. Trong Plasma ICP
năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ion
bậc I (Me+). Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khối
m/Z. Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựa
vào giá trị m/Z.
Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát
xạ nguyên tử. Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt. Đồng thời phổ ICP-MS có độ
ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng. Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MS
ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi.
1.5 Một số công trình nghiên cứu xác định các dạng kim lọai nặng trong mẫu trầm
tích
Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn
xã hội. Đã có rất nhiều các công trình công bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫu
trầm tích cả trong và ngoài nước. Trong hầu hết các công trình đó quy trình chiết được sử
dụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [36, 38, 39, 58, 62, 63, 67]
và quy trình của BCR còn phương pháp để xác định nồng độ các kim loại trong dịch chiết
chủ yếu là dùng phương pháp AAS, ICP-MS...
Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự (2010) [6] đã phân tích dạng của một số kim
loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy trên cơ sở sử dụng quy trình chiết
30
liên tục cải tiến Tessier và dùng phương pháp AAS để xác định hàm lượng kim loại trong
dịch chiết. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,2 –
559,2 mg/kg; Cu: 25 – 95 mg/kg; Pb: 25,7 – 91,7 mg/kg; Ni: 34,69 – 81 mg/kg; Cd: 0,406
– 9,071 mg/kg. Các nguyên tố Cu, Ni, Pb chủ yếu tồn tại ở các dạng liên kết bền F4, F5.
Riêng Cd và Zn chủ yếu tồn tại ở các pha F1, F2 thể hiện nguy cơ lan truyền ô nhiễm và
khả năng tích lũy sinh học của hai nguyên tố này.
Tác giả Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân (2011) [7] đã phân tích dạng các kim loại
Cu, Pb, Zn trong một số cột trầm tích hồ Trị An cũng sử dụng quy trình chiết liên tục cải
tiên Tessier và phương pháp AAS. Kết quả thu được cụ thể như sau:
+ với kim loại Cu dạng F1: 0,01 – 0,98 mg/kg; F2: 0,140 – 1,940 mg/kg; F3: 0,78 -
8,9 mg/kg; F4: 0,47 – 3,58 mg/kg; F5: 13,025 – 42,7 mg/kg.
+ với kim loại Pb dạng F1: 0,023 – 0,35 mg/kg; F2: 1,3 – 7,8 mg/kg; F3: 2,4 – 14
mg/kg; F5: 10,75 – 32,75 mg/kg.
+ với kim loại Zn dạng F1: 0,33 – 4,15 mg/kg; F2: 0,98 – 4,62 mg/kg; F3: 4,84 –
18,74 mg/kg; F4: 1,84 – 12,96; F5: 39,75 – 100,75 mg/kg.
Qua kết quả tính toán cho thấy các kim loại Cu, Pb, Zn chủ yếu tồn tại ở các
dạng bền F3, F4 và F5. Đồng thời trên cơ sở so sánh với một số tiêu chuẩn về đánh giá
mức độ ô nhiễm của trầm tích các tác giả đã kết luận mức độ ô nhiễm trầm tích trong lòng
hồ Trị An mới chỉ ở mức độ nhẹ đến trung bình.
M. Horsfaal JR và A.I. Spiff (2001) [54] đã nghiên cứu sự phân bố hàm lượng tổng
và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích sông New Calabar sử
dụng quy trình chiết liên tục Tessier (1979) và xác định hàm lượng kim loại bằng phương
pháp AAS. Kết quả thu được hàm lượng tổng của các kim loại Pb: 41,6 mg/kg; Zn: 31,6
mg/kg; Cd: 12,8 mg/kg; Cu: 25,5 mg/kg. Ở dạng trao đổi các kim loại có hàm lượng lớn là
Co (19,42 %), Ni (12,67 %) và Cd (5 %); ở dạng F2 có hàm lượng lớn là Cd (53 %), Zn
(31,08 %), Pb (17,08 %). Từ kết quả này cho thấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm của các kim
loại nặng trên từ trầm tích vào nước sông và có thể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho các
động vật thủy sinh và con người.
G. Glosinska và cộng sự (2005) [42] đã phân tích dạng các kim loại Cd, Cr, Cu, Fe,
Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích bề mặt dọc theo trung lưu sông Odra, sử dụng quy
31
trình chiết cải tiến Tessier. Kết quả phân tích cho thấy kim loại có phần trăm ở dạng linh
động (F1 và F2) cao là Ni (59 %) và Cu ( 35 %). Ngoài ra còn có sự tương quan tốt giữa
hàm lượng các nguyên tố Zn, Mn và Cd ở dạng F1, F2 với dạng F5.
1.6 Khu vực nghiên cứu
1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu
1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên [26]
Hình 1.2 Bản đồ lưu vực sông Cầu
Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam, có vị trí địa lý
đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế - xã hội
của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó. Lưu vực sông Cầu có diện tích 6.030km3 là một
phần của Lưu vực sông Hồng – Thái Bình (chiếm khoảng 8% diện tích Lưu vực sông Hồng
– Thái Bình trong lãnh thổ Việt Nam). Lưu vực có tổng chiều dài các nhánh sông khoảng
1.600km. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao 1175m thuộc huyện
32
Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc
Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Lưu vực bao gồm gần
như toàn bộ các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và một phần các tỉnh Bắc Ninh, Bắc Giang,
Vĩnh Phúc, Hải Dương và Hà Nội ( huyện Đông Anh, Sóc Sơn).
Lưu vực sông Cầu có cả 3 vùng sinh thái: đồng bằng, trung du và miền núi. Địa hình chung
của lưu vực theo hướng Tây Bắc – Đông Nam. Mạng lưới sông suối trong lưu vực sông
Cầu tương đối phát triển. Các nhánh sông chính phân phối đều dọc theo dòng chính, nhưng
các sông nhánh tương đối lớn đều nằm ở phía hữu ngạn lưu vực, như các sông: Chợ Chu,
Đu, Công, Cà Lồ…Trong toàn lưu vực có 68 sông suối có độ dài từ 10 km trở lên.
Tổng lượng nước trên Lưu vực sông Cầu khoảng 4,5 tỷ m3/năm. Dòng chảy các
sông thuộc Lưu vực sôngCầu được phân biệt thành hai mùa rõ rệt là mùa lũ và mùa khô.
Mùa lũ thường bắt đầu từ tháng 6 đến tháng 10.
Trong lưu vực có vườn quốc gia Ba Bể và vườn quốc gia Tam Đảo, khu bảo tồn
thiên nhiên Kim Hỷ và các khu văn hóa - lịch sử môi trường với giá trị sinh thái cao. Lưu
vực sông Cầu khá giầu các nguồn tài nguyên thiên nhiên: tài nguyên rừng đa dạng, tài
nguyên nước dồi dào, tài nguyên khoáng sản phong phú... Độ che phủ của rừng trong lưu
vực sông Cầu được đánh giá là trung bình, đạt khoảng 45%. Tuy nhiên, rừng bị phá hủy
mạnh mẽ cùng những hoạt động phát triển kinh tế, xã hội khác như công nghiệp, khai thác
mỏ, làng nghề thủ công và hoạt động nông nghiệp gây áp lực lớn lên môi trường trong lưu
vực.
1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội [26]
Lưu vực sôngCầu là một vùng tập trung khá đông dân cư, theo số liệu thống kê và
tính toán từ niên giám các tỉnh năm 2007, tổng dân số trên lưu vực sông Cầu là 2.939.838
người thuộc 44 dân tộc khác nhau, trong đó đông nhất là dân tộc Kinh. Mật độ dân số bình
quân trên lưu vực 487 người/km2. Số dân ở nông thôn chiếm tỷ lệ rất lớn 80,01%
(2.354.543 người) trong khi đó dân thành thị chỉ khoảng 585,3 nghìn người chiếm 19,91%.
Dân số tập trung đông ở vùng đồng bằng.
Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa bàn
các tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông – lâm - ngư
33
nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề. Những hoạt động sản xuất và sinh
hoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường lưu vực sông.
Trên địa bàn lưu vực sông Cầu tập trung rất nhiều các mỏ khai thác khoáng sản lớn
như khai thác than, vàng, sắt, thiếc, kẽm, chì ở các tỉnh Bắc Cạn và Thái nguyên. Các hoạt
động khai thác khoáng sản nhiều năm nay do chưa được quản lí chặt chẽ đã dẫn đến hiện
tượng ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước trong khu vực.
Trên lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn như:
các khu công nghiệp luyện kim ở Thái Nguyên, các khu công nghiệp lớn ở Bắc Ninh, Hải
Dương. Đồng thời trong khu vực trên còn tập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ công
nghiệp như: chế biến giấy ở Bắc Giang, Bắc Ninh; luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh,
Thài Nguyên... Các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp trên đã thải
vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn các chất thải độc hại chứa nhiều các kim loại nặng
Trên địa bàn lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều đô thị, các trung tâm y tế lớn
nhỏ khác nhau mà hầu hết chưa có hệ thống xử lí rác và nước thải sinh hoạt, y tế đồng bộ
cũng góp phần làm cho tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu thêm trầm trọng.
Tóm lại do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất chưa được quản lí chặt chẽ đã thải ra
một lượng lớn chất thải hầu hết chưa qua xứ lí vào hệ thống sông, khiến cho sông Cầu đang
đứng trước tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường nguồn nước đặc biệt là ô nhiễm các
chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như Cu, Fe, Zn, Pb, Cd...
1.6.2 Tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên
Trước sức ép của việc phát triển dân số, kinh tế và xã hội cộng với việc chưa quan
tâm đúng mức đến vấn đề bảo vệ môi trường đã khiến cho tình hình ô nhiễm trên lưu vực
sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã đến mức báo động.
Theo thống kê của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên: tổng lượng nước
thải của các ngành luyện kim, cán thép, chế tạo máy vào hệ thống sông Cầu khoảng
16.000 m3/ngày đêm; các cơ sở sản xuất giấy với tổng lượng thải khoảng 35.000 m3/ngày;
các cơ sở chế biến lương thực, thực phẩm tại các tỉnh trong lưu vực xả lượng nước thải
khoảng 2.000 m3/ngày đêm. Sở TN-MT Thái Nguyên cũng cho biết, nhiều sông suối chạy
qua thành phố, qua thị xã Sông Công và huyện Phổ Yên tiếp nhận nước thải công nghiệp,
khai thác khoáng sản, sinh hoạt đã bị ô nhiễm chất hữu cơ và kim loại nặng trước khi hợp
34
lưu với dòng sông Cầu. Chất lượng nước sông sau các điểm hợp lưu và đoạn chảy qua
thành phố Thái Nguyên bị ô nhiễm, không bảo đảm cho mục đích sinh hoạt. Bên cạnh đó,
nước thải của các nhà máy tuy đã qua hệ thống xử lý nhưng chất lượng nước vẫn không đạt
tiêu chuẩn xả thải như: khu công nghiệp Sông Công, Bệnh viện Đa khoa trung ương, khu
công nghiệp luyện kim Lưu Xá. Nước thải chủ yếu là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ và kim
loại nặng [1, 2].
Hiện nay, tại các suối tiếp nhận trực tiếp nước thải từ các hoạt động đô thị, công
nghiệp, khai khoáng, mức độ ô nhiễm tại các suối là rất lớn. Đặc biệt, các suối tiếp nhận
nước thải của thành phố Thái Nguyên, mức độ ô nhiễm hữu cơ, dinh dưỡng là rất cao, so
với quy chuẩn Việt Nam, hàm lượng BOD vượt trên 2 lần, hàm lượng amoni vượt 16 lần,
hàm lượng tổng dầu mỡ vượt gần 8 lần. Đặc biệt, tại suối Cam Giá - suối tiếp nhận nước
thải của KCN gang thép Lưu Xá, suối Văn Dương - suối tiếp nhận nước thải của KCN
Sông Công, hàm lượng Cd vượt so với quy chuẩn Việt Nam. Nước mặt suối Cam Giá có
môi trường trung tính pH dao động trong khoảng 7,1-7,2, ôxy hòa tan không lớn dao
động từ 4,0 - 4,2, trước điểm tiếp nhận nước thải không ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng
nhưng bị ô nhiễm vi sinh, giá trị Coliform vượt hơn 1 lần so với QCVN. Đoạn suối Cam
Giá sau khi tiếp nhận nước thải sản xuất của khu công nghiệp bị ô nhiễm nặng. Thành
phần hữu cơ, kim loại nặng, vi sinh, BOD5, COD, Cd, Pb, Phenol và Coliform đều vượt
hơn 1 lần, amoni vượt hơn 2 lần so với QCVN [2].
Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản thiếu sự kiểm soát chặt chẽ trên địa bàn
Bắc Kạn và Thái Nguyên hàng năm cũng xả thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn
nước thải độc hại. Nước thải từ hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ngoài chứa một
lượng lớn các chất lơ lửng còn chứa rất nhiều các chất độc hại như xianua và các kim loại
nặng.
Tóm lại, tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên
đã lên đến mức báo động. Vì vậy nhiều năm nay, kết hợp với Ủy ban Bảo vệ môi trường
lưu vực sông Cầu, tỉnh Thái Nguyên đã có nhiều hoạt động tích cực để từng bước kiểm
soát tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu.
1.6.3. Khu vực lấy mẫu
35
Trên cơ sở khảo sát thực địa, chúng tôi thấy rằng đoạn sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh
Thái Nguyên có địa hình tương đối phức tạp, nhiều ghềnh đá và độ dốc tương đối lớn gây
khó khăn cho việc lắng tụ trầm tích. Kết quả khảo sát cho thấy chỉ đoạn sông chảy qua
thành phố Thái Nguyên bắt đầu từ cầu Gia Bảy đến đập Ba Đa là có trầm tích, còn phần
lưu vực sông Cầu đoạn phía trên (tiếp giáp với Bắc Kạn) và phía dưới thành phố Thái
Nguyên (tiếp giáp với Sóc Sơn và Bắc Giang ) địa hình chủ yếu là ghềnh đá, cát sỏi hầu
như không có trầm tích.
Đoạn sông trên là nơi tập trung nhiều khu công nghiệp và nhà máy lớn của thành
phố Thái Nguyên như cụm công nghiệp Cao Ngạn, Sơn Cẩm, khu gang thép Thái
nguyên… cũng như một lượng lớn dân cư và các bệnh viện. Vì vậy tình hình ô nhiễm hiện
nay rất đáng lo ngại.
Hình 1.3 Bản đồ nguồn thải khu vực thành phố Thái Nguyên
( Nguồn tổng cục môi trường, cổng thông tin môi trường sông Cầu [27])
Việc phân tích dạng của một số kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong một số cột trầm tích
mà đề tài chúng tôi đặt ra sẽ góp phần nhìn rõ hơn bức tranh tổng thể về tình hình ô nhiễm
môi trường trên hệ thống sông Cầu trong những năm qua.
36
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tƣợng nghiên cứu
3 cột trầm tích lấy trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua Thành phố Thái Nguyên kí
hiệu là SC01, SC02 và SC03.
2.2 Nội dung nghiên cứu
- Tối ưu hóa điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd.
- Xây dựng đường chuẩn để xác định Cu, Pb, Zn, Cd.
- Đánh giá độ chính xác của phương pháp.
- Phân tích xác định hàm lượng tổng của Cu, Pb, Zn, Cd.
- Phân tích định lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng
liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) theo quy
trình chiết liên tục.
- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm.
2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu
2.3.1 Trang thiết bị
1. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer ,
có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600).
2. Cân phân tích chính xác đến 10-5
của hãng Satorius.
3. Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc.
4. Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus.
5. Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm.
2.3.2 Hóa chất và dụng cụ
1. Axit HNO3 65%
2. Axit CH3COOH
3. Axit HCl
4. CH3COONH4 tinh thể
5. NH2OH.HCl tinh thể
6. Dung dịch chuẩn Cu2+
1000 ppm
7. Dung dịch chuẩn Pb2+
1000 ppm
8. Dung dịch chuẩn Zn2+
1000 ppm
9. Dung dịch chuẩn Cd2+
1000 ppm
37
10. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc
11. Ống ly tâm polyme 50 ml
Các hóa chất đều là loại tinh khiết phân tích của Merck. Dụng cụ được ngâm trong
dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất.
2.3.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn
1. Dung dịch HNO3 20%: pha loãng 337,4g (tương ứng với 241 ml) dung dịch
HNO3 65% (d=1,4 g/ml) với 759g (tương ứng với 759 ml) nước cất để thu được 1000ml
dung dịch HNO3 20%.
2. Dung dịch CH3COOH 25% (v/v): pha loãng 250 ml dung dịch CH3COOH tinh
khiết bằng nước cất và định mức đến 1000 ml.
3. Dung dịch CH3COONH4 1M: cân chính xác trên cân phân tích 38,500g
CH3COONH4 tinh thể, hòa tan bằng nước cất và định mức đến 500 ml.
4. Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến pH=5 bằng HOAc: sử dụng máy đo pH
điều chỉnh pH đến 5 bằng HOAc.
5. Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%: cân chính xác 123,2g
CH3COONH4, sau đó hòa tan bằng dung dịch HNO3 20% và định mức đến 500 ml.
6. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25% (v/v): cân chính xác trên
cân phân tích 2,780g NH2OH.HCl sau đó hòa tan bằng dung dịch CH3COOH 25% (v/v) và
định mức đến 1000 ml.
2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu
2.4.1 Vị trí lấy mẫu
Qua quá trình khảo sát thực tế chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu trầm tích vào tháng 7-
2012 tại các vị trí sau:
1. Mẫu SC01 gần cầu treo Huống Thượng có tọa độ: N 210.34’.56’’
E 1050.51’.50,6’’.
2. Mẫu SC02 gần đập Ba Đa có tọa độ: N 210.34’.26,1’’
E 1050.52’.35,7’’.
3. Mẫu SC03 gần cầu treo Oánh có tọa độ: N 210.35’.56,4’’
E 1050.50’.20,7’’.
38
Hình 2.1 vị trí lấy mẫu trầm tích
2.4.2 Phương pháp lấy mẫu
Mẫu trầm tích được lấy bằng thiết bị chuyên dụng để lấy được toàn bộ lớp trầm tích
theo độ sâu, gồm có: ống nhựa PVC, thanh đòn ngang và các quả tạ để gia lực, dây tời để
kéo mẫu lên. Trầm tích lấy lên được chứa trong các ống nhựa PVC, được bịt kín hai đầu để
tránh mất mẫu và xáo trộn mẫu.
Hình 2.2 Thiết bị lấy mẫu trầm tích
SC02 SC01
SC03
39
Hình 2.3 Ống PVC chứa trầm tích
2.4.3 Bảo quản mẫu
Các ống phóng chứa mẫu được bảo quản ở nhiệt độ -4oC, chuyển về phòng thí nghiệm,
xẻ đôi và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.
Sau đó, mỗi ống phóng được chúng tôi chia thành nhiều đoạn mỗi đoạn cao 10 cm. Cụ
thể chúng tôi đã chia các cột trầm tích SC01 đến SC03 như sau:
Mẫu SC01 được chia làm 8 đoạn kí hiệu tương ứng là 1.1 đến 1.8 với độ sâu tương
ứng là:
Đoạn 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
Độ sâu
(cm)
0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80
Hình 2.4 Ống PVC chứa mẫu trầm tích được để khô tự nhiên
40
Mẫu SC02 được chia làm 9 đoạn kí hiệu tương ứng là 2.1 đến 2.9 với độ sâu tương
ứng là:
Đoạn 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
Độ sâu
(cm)
0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90
Mẫu SC03 được chia làm 11 đoạn kí hiệu tương ứng là 3.1 đến 3.11 với độ sâu
tương ứng là:
Đoạn 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11
Độ sâu
(cm)
0-10 10-
20
20-
30
30-
40
40-
50
50-
60
60-
70
70-
80
80-
90
90-
100
100-
110
2.5 Tiến hành thực nghiệm
2.5.1 Tiền xử lí mẫu
Mẫu được sấy khô ở 100oC, nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây để được kích
thước hạt nhỏ hơn 0,16 mm. Sau đó, mẫu được chuyển vào túi nilon, bảo quản lạnh cho
đến khi phân tích.
2.5.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại
Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml, cho thêm 20 ml hỗn hợp cường thủy
(HNO3:HCl = 1:3), giữ ở nhiệt độ phòng, sau đó đun trên bếp cách cát ở 80oC đến gần cạn.
Tiếp tục thêm 10 ml hỗn hợp cường thủy, đun đến khi gần cạn và thu được cặn trắng. Để
nguội, định mức bằng nước cất đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại.
Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử dùng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) đối với các kim loại Cu, Pb, Zn, còn kim loại
Cd dùng kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS).
2.5.3 Quy trình phân tích dạng kim loại
Các dạng của kim loại được chiết theo quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier
(Vũ Đức Lợi, 2010) [6].
41
1. Dạng trao đổi
Cân chính xác 1g mẫu vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH3COONH4 1M, lắc đều
với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với
tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F1.
2. Dạng liên kết với cacbonat
Cặn F1 được thêm vào 20 ml CH3COONH4 1M axít hóa bằng CH3COOH đến pH =
5, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li
tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F2.
3. Dạng liên kết với Fe- Mn oxit
Cặn F2 được thêm vào 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc đều
với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với
tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F3.
4. Dạng liên kết với hữu cơ
Cặn F3 được thêm vào 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc đều với tốc
độ 300 vòng/phút trong 0,5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ
1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F4.
5. Dạng cặn dư
Cặn F4 được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml, và cũng được phân hủy bằng hỗn
hợp cường thủy như phân tích hàm lượng tổng kim loại. Sau đó, hàm lượng các kim loại
trong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuật
ngọn lửa với các dạng có hàm lượng kim loại lớn và kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)
với các hàm lượng kim loại nhỏ không xác định được bằng kỹ thuật ngọn lửa.
2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm
Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2007
và Minitab 14.
42
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1 Các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb, Zn, Cd
Hàm lượng của các kim loại Cu, Pb, Zn được xác định bằng kỹ thuật nguyên tử hóa
dùng ngọn lửa (F-AAS) đối với dạng tổng số và tất cả các dạng liên kết. Riêng Cd, do
nồng độ thấp nên được xác định bằng kỹ thuật lò graphit (GF-AAS) trên hệ thống máy
quang phổ hấp thụ nguyên tử của hãng Perkin Elmer.
3.1.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn
Những kết quả nghiên cứu và khảo sát cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của
Cu, Pb, Zn sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) trên máy Perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt
nhất với các thông số máy như sau:
Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn
STT Các thông số Cu Pb Zn
1 Nguồn sáng HCL HCL HCL
2 Cường độ dòng đèn (mA) 10 10 15
3 Bước sóng (nm) 324,8 283,3 213,9
4 Độ rộng khe đo (mm) 0,7 0,7 0,7
5 Khí sử dụng C2H2/KK C2H2/KK C2H2/KK
6 Tốc độ khí C2H2 (lít/phút) 2 2 2
7 Tốc độ không khí (lít/phút) 10 10 10
3.1.2 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd
Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd
STT Các thông số Các điều kiện đƣợc lựa chọn
1 Nguồn sáng Đèn catot rỗng (HCL)
2 Cường độ dòng đèn (mA) 10
3 Bước sóng (nm) 283,3
4 Độ rộng khe đo (mm) 0,7
5 Kỹ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa
6 Kỹ thuật bổ chính nền Đèn D2
43
Bảng 3.3 Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit
STT Các giai đoạn Nhiệt độ (oC) Thời gian
tăng (s)
Thời gian
duy trì (s)
1 Sấy khô 120 1 50
2 Tro hóa luyện mẫu 320 1 30
3 Hạ về nhiệt độ phòng 22 1 15
4 Nguyên tử hóa mẫu 1650 0 5
5 Làm sạch cuvet 2600 1 5
`3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nền đến phép đo
Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền đến phép đo phổ hấp thụ của Cu, Pb, Zn,
Cd chúng tôi tiến hành các bước sau:
1. Pha một dãy các dung dịch Cu2+
, Pb2+
, Zn2+
, Cd2+
ở các nồng độ khác nhau từ
dung dịch chuẩn gốc 1000 mg/l và trong 5 nền khác nhau.
+ Nồng độ của các dung dịch được pha là:
Cu2+
: 0,5 mg/l; 1 mg/l; 2 mg/l; 3 mg/l; 4 mg/l
Pb2+
: 1 mg/l; 3 mg/l; 6 mg/l; 9 mg/l; 12 mg/l
Zn2+
: 0,1mg/l; 0,2 mg/l; 0,4 mg/l; 0,8 mg/l; 1,0 mg/l.
Cd2+
: 0,4 µg/l; 0,8 µg/l; 1,2 µg/l; 1,6 µg/l; 2,0 µg/l.
+ thành phần của 5 dung dịch nền là:
Nền 1 là dung dịch CH3COONH4 1M.
Nền 2 là CH3COONH4 1M, axít hóa đến pH = 5 với CH3COOH.
Nền 3 là dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%.
Nền 4 là dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%.
Nền 5 là nước cường thủy được đun nóng sau đó định mức lại giống như khi
tiến hành phá mẫu tổng và F5.
2. Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd. Kết quả như sau:
44
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
nền F1 nền F2 nền F3 nền F4 nền F5đ
ộ h
ấp
th
ụ A
0.5 ppm
1 ppm
2 ppm
3 ppm
4 ppm
Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cu ở các nồng độ khác nhau
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
nền F1 nền F2 nền F3 nền F4 nền F5
độ
hấ
p t
hụ
A
1 ppm
3 ppm
6 ppm
9 ppm
12 ppm
Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Pb ở các nồng độ khác nhau
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
nền F1 nền F2 nền F3 nền F4 nền F5
độ
hấp
th
ụ A
0.1 ppm
0,2 ppm
0,4 ppm
0,8 ppm
1,0 ppm
Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Zn ở các nồng độ khác nhau
0
0.1
0.2
0.3
0.4
nền F1 nền F2 nền F3 nền F4 nền F5
độ
hấp
th
ụ A
0.4ppb
0.8ppb
1.2ppb
1.6ppb
2.0ppb
Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cd ở các nồng độ khác nhau
Các kết quả trên cho thấy giá trị độ hấp thụ A ở nồng độ thấp không có sự khác biệt
quá lớn giữa các nền. Nhưng khi nồng độ các kim loại lớn hơn thì sự ảnh hưởng của nền
45
mẫu trở nên rõ rệt. Vì vậy để tăng độ chính xác trong việc xác định hàm lượng của các kim
loại trong dịch chiết chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượng
các kim loại trong cả 5 nền mẫu F1, F2, F3, F4 và F5.
3.3 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cu, Pb, Zn, Cd
Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo AAS cho thấy nền mẫu có ảnh
hưởng đến kết quả đo. Mức độ ảnh hưởng của nó còn phụ thuộc vào nồng độ chất phân
tích. Nồng độ chất phân tích càng lớn thì ảnh hưởng của nền càng rõ ràng. Vì vậy chúng tôi
đã thiết lập đường chuẩn của các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd cho từng nền mẫu riêng biệt và
từng khoảng nồng độ riêng (trên cơ sở khảo sát sơ bộ khoảng nồng độ của các kim loại
trong dịch chiết) để đảm bảo tính chính xác của phép phân tích.
Cụ thể chúng tôi đã chuẩn bị các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau của các ion
Cu2+
, Pb2+
, Zn2+
và Cd2+
từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm và được pha vào các nền :
dung dịch CH3COONH4 1M (nền F1); dung dịch CH3COONH4 1M được axit hóa đến pH =
5 bằng dung dịch CH3COOH (nền F2); dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH
25% (nền F3); dung dịch CH3COONH4 trong dung dịch HNO3 20% (nền F4) và nước
cường thủy được đun nóng và định mức lại giống như quá trình phá mẫu tổng và F5 (nền
F5).
+ Với ion Cu2+
các dung dịch chuẩn ứng với các nền là
Nền từ F1 đến F4 : 0,2 ppm; 0,4 ppm; 0,6 ppm; 0,8 ppm; 1,0 ppm
Nền F5 : 0,5 ppm; 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm
+ Với ion Pb2+
các dung dịch chuẩn ứng với các nền là
Nền F1 và F4: 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm; 6 ppm
Nền F2, F3 và F5: 1 ppm; 4 ppm; 8 ppm; 12 ppm; 16 ppm
+ Với ion Zn2+
các dung dịch chuẩn ứng với các nền là
Nền từ F1 đến F5: 0,2 ppm; 0,4 ppm; 0,6 ppm; 0,8 ppm; 1,0 ppm
+ Với ion Cd2+
các dung dịch chuẩn ứng với các nền là
Nền từ F1 đến F5: 0,4 ppb; 0,8 ppb; 1,2 ppb; 1,6 ppb; 2,0 ppb
Đường chuẩn của các kim loại trong các nền khác nhau được thể hiện qua các hình
dưới đây.
46
3.3.1 Đường chuẩn của Cu
Hình 3.5 hình 3.6
Hình 3.7 hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.5 – 3.9 Đường chuẩn của Cu ở nền khác nhau
y = 0.061x + 0.000R² = 0.997
y = 0.061x + 0.000R² = 0.997
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ
hấ
p t
hụ
(A
)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Cu nền F1
y = 0.064x + 0.000
R² = 0.998
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Cu nền F2
y = 0.077x - 0.000
R² = 0.998
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Cu nền F3
y = 0.079x + 0.001
R² = 0.998
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Cu nền F4
y = 0.059x + 0.004
R² = 0.997
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0 1 2 3 4 5
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Cu nền F5
47
3.3.2 Đường chuẩn của Pb
Hình 3.10 hình 3.11
Hình 3.12 hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.10 – 3.14 Đường chuẩn của Pb ở nền khác nhau
y = 0.010x - 0.000
R² = 0.999
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 1 2 3 4 5 6 7
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Pb nền F1
y = 0.010x - 6E-05
R² = 0.999
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 1 2 3 4 5 6 7
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Pb nền F4
y = 0.010x + 5E-05
R² = 0.999
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 5 10 15 20
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Pb nền F2
y = 0.011x + 0.001
R² = 0.998
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 5 10 15 20
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Pb nền F3
y = 0.010x + 0.001
R² = 0.998
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 5 10 15 20
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Pb nền F5
48
3.3.3 Đường chuẩn của Zn
Hình 3.15 hình 3.16
Hình 3.17 hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.15 – 3.19 Đường chuẩn của Zn ở nền khác nhau
y = 0.170x - 0.004
R² = 0.996
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Zn nền F1
y = 0.170x + 0.001
R² = 0.997
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Zn nền F2
y = 0.197x + 0.01
R² = 0.991
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Zn nền F3
y = 0.154x - 0.002
R² = 0.997
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Zn nền F4
y = 0.169x + 0.003
R² = 0.995
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Độ h
ấp
th
ụ (
A)
Nồng độ (ppm)
đường chuẩn Zn nền F5
49
3.3.4 Đường chuẩn của Cd
Hình 3.8.a Hình 3.8.b
Hình 3.20 Hình 3.21
Hình 3.22 Hình 3.23
Hình 3.24
Hình 3.20 – 2.24 Đường chuẩn của Cd ở các nền khác nhau
Các đường chuẩn xây dựng đều có hệ số tương quan R2 lớn gần bằng 1. Do đó, có
thể sử dụng các đường chuẩn này để xác định hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong các mẫu
thực.
y = 1.502x - 0.007R² = 0.999
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5
độ h
ấp
th
ụ (
A)
nồng độ (ppb)
đường chuẩn Cd nền F1
y = 0.155x + 0.002R² = 0.999
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 0.5 1 1.5 2 2.5
độ h
ấp
th
ụ (
A)
nồng độ (ppb)
đường chuẩn Cd nền F2
Series1
Linear (Series1)
y = 0.158x + 0.002R² = 0.999
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 0.5 1 1.5 2 2.5
độ h
ấp
th
ụ (
A)
nồng độ (ppb)
đường chuẩn Cd nền F3
y = 0.161x + 0.000R² = 0.999
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 0.5 1 1.5 2 2.5
độ h
ấp
th
ụ (
A)
nồng độ (ppb)
đường chuẩn Cd nền F4
y = 0.171x + 0.004R² = 0.999
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 0.5 1 1.5 2 2.5
độ h
ấp
th
ụ (
A)
nồng độ (ppb)
đường chuẩn Cd nền F5
50
3.4 Khảo sát giới hạn phát hiện của phƣơng pháp đo
Giới hạn phát hiện được hiểu là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống
phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa so với tín hiệu của mẫu trắng hay nền.
Trong đề tài, dựa trên khảo sát sơ bộ về nồng độ của các kim loại trong các dịch
chiết, chúng tôi đã áp dụng phương pháp F-AAS để phân tích hàm lượng của các kim loại
Cu, Pb và Zn. Còn kim loại Cd sử dụng kỹ thuật GF-AAS.
3.4.1 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo F- AAS
Để khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp đo F-AAS chúng tôi đo lặp lại 7
lần mẫu dung dịch chuẩn của Cu2+
, Pb2+
, Zn2+
với nồng độ tương ứng là 1 mg/l; 0,5 mg/l
và 1 mg/l. Chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể, các điều
kiện đo như khi lập đường chuẩn.
Kết quả được thể hiện trong các bảng dưới và được tính toán bằng phần mềm
Minitab 14 và Microsoft Office Excel 2007.
Bảng 3.4 Kết quả phân tích mẫu Cu2+
1 mg/l
STT Hàm lƣợng đo đƣợc (mg/l) Độ thu hồi (%)
1 1.015 101.5
2 1.010 101
3 0.989 98.9
4 0.992 99.2
5 0.988 98.8
6 1.000 100
7 1.008 100.8
TB 1.0003 100.03
Giá trị trung bình: 1.0003 mg/l
Độ lệch chuẩn (S): 0.0109
Bậc tự do (n-1): 6
Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143
GHPH = t x S = 3,143 x 0.0109 = 0.0343 mg/l
51
Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu Pb2+
0.5 mg/l
STT Hàm lƣợng đo đƣợc (mg/l) Độ thu hồi (%)
1 0,460 92
2 0,400 80
3 0,470 94
4 0,470 94
5 0,420 84
6 0,460 92
7 0,500 100
TB 0,454 91
Giá trị trung bình: 0,454 mg/l
Độ lệch chuẩn (S): 0,0336
Bậc tự do (n-1): 6
Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143
GHPH = t x S = 3,143 x 0,0336= 0,105 mg/l
Bảng 3.6 Kết quả phân tích mẫu Zn2+
1 mg/l
STT Hàm lƣợng đo đƣợc (mg/l) Độ thu hồi (%)
1 0.995 99.50
2 0.992 99.20
3 0.997 99.70
4 1.015 101.50
5 1.008 100.80
6 1.018 101.80
7 0.990 99.00
TB 1.0021 100.21
Giá trị trung bình: 1.0019 mg/l
Độ lệch chuẩn (S): 0.0114
Bậc tự do (n-1): 6
Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143
GHPH = t x S = 3,143 x 0,00656 = 0.03583 mg/l
52
3.4.2 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo GF-AAS
Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp GF-AAS, chúng tôi sử dụng mẫu
dung dịch chuẩn Cd2+
2 g/l và làm tương tự như xác định giới hạn phát hiện trong phép
đo F-AAS. Kết quả được trình bày ở bảng 3.7.
Bảng 3.7 Kết quả phân tích mẫu Cd2+
2 g/l
STT Hàm lƣợng đo đƣợc (µg/l) Độ thu hồi (%)
1 1.98 99.0
2 1.96 98.0
3 2.00 100.0
4 1.95 97.5
5 1.94 97.0
6 1.95 97.5
7 1.97 98.5
TB 1.9643 98.215
Giá trị trung bình: 1.9643 µg/l
Độ lệch chuẩn (S): 0.0207
Bậc tự do (n-1): 6
Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143
GHPH = t x S = 3,143 x 0.0207 = 0.065 µg/l
Như vậy, kết quả xác định giới hạn phát hiện của Cu, Pb, Zn và Cd đều rất nhỏ phù
hợp với phân tích lượng vết các nguyên tố trong mẫu môi trường.
3.5 Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp
Để đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích, chúng tôi tiến hành phân tích
hàm lượng tổng các kim loại trong mẫu chuẩn MESS-3 theo phương pháp xác định hàm
lượng tổng các kim loại trong các mẫu trầm tích sông Cầu. Kết quả phân tích được như
sau:
Bảng 3.8 Kết quả phân tích Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu trầm tích chuẩn MESS-3
Kim loại Cu (ppm) Pb (ppm) Zn (ppm) Cd (ppm)
Giá trị chứng
chỉ
33,9 21,1 159 0,24
Giá trị đo đƣợc 32,0 20,3 160,5 0,22
% thu hồi 94,4 % 96,2 % 101 % 91,7 %
53
Các kết quả phân tích cho thấy phương pháp phân tích có độ chính xác cao, hiệu
suất thu hồi dao động trong khoảng từ 91,7 đến 101 %, đáp ứng được yêu cầu phân tích
lượng vết Cu, Pb, Zn và Cd trong mẫu môi trường.
3.6. Kết quả phân tích hàm lƣợng tổng của các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd
3.6.1 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Cu
Bảng 3.9 Hàm lượng tổng của kim loại Cu trong các cột trầm tích (mg/kg))
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 68.8 2.1 74.5 3.1 79.2
1.2 72.5 2.2 90.3 3.2 80.3
1.3 86.9 2.3 71.1 3.3 73.6
1.4 86.9 2.4 81.2 3.4 73.8
1.5 93.0 2.5 79.6 3.5 75.5
1.6 80.4 2.6 78.1 3.6 60.8
1.7 77.0 2.7 70.4 3.7 55.4
1.8 74.3 2.8 66.0 3.8 59.5
2.9 63.2 3.9 55.4
3.10 70.0
3.11 37.8
Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng tổng kim loại Cu theo chiều sâu
của 3 cột trầm tích SC01, SC02 và SC03
Từ đồ thị trên cho thấy hàm lượng của Cu trong cột SC01 biến động theo chiều
hướng tăng dần từ đoạn 1.1 (68,8 mg/kg) đến 1.5 (93.025 mg/kg) sau đó lại giảm dần đến
0
20
40
60
80
100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
chiều sâu (cm)
hà
m l
ƣợ
ng
mg
/kg
SC01
SC02
SC03
54
1.8 (74.275 mg/kg). Đối với cột SC02 quy luật biến đổi không được rõ ràng giá trị cực đại
là đoạn 2.2 (90.300 mg/kg) và có xu hướng giảm dần đến giá trị cực tiểu là đoạn 2.9
(63.175 mg/kg). Với cột SC03 xu hướng chung của nó là giảm dần từ đoạn 3.1 (79.225
mg/kg) đến 3.11 (37.825 mg/kg) trừ giá trị bất thường là đoạn 3.10.
So sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng Cu trong 3 cột trầm tích sông Cầu với
trầm tích của một số khu vực sông khác cho thấy, hàm lượng tổng Cu trong 3 cột trầm tích
sông Cầu hơi cao hơn so với mẫu trầm tích bề mặt của một số điểm trên sông Nhuệ và
sông Đáy (từ 23,03 đến 88,13 mg/kg [6]), sông Sài Gòn (từ 14,3 đến 58,8 mg/kg) [10]
nhưng thấp hơn so với một số địa điểm khác như kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè ( trung bình
là 188 mg/kg [10]); Kênh Tân Hóa – Lò Gốm (trung bình là 404 mg/kg [10]).
Để đánh giá sự ô nhiễm kim loại đồng chúng tôi đã so sánh với các tiêu chuẩn đánh
giá chất lượng trầm tích của Canada và của Mỹ. Theo tiêu chuẩn của Canada (SQG (2002))
hàm lượng của Cu trong trầm tích lớn hơn 56,1 mg/kg là mức ô nhiễm rất mạnh. Theo tiêu
chuẩn US EPA của Mỹ hàm lượng Cu lớn hơn 50 mg/kg là mức ô nhiễm nghiêm trọng.
Như vậy mức độ ô nhiễm kim loại Cu trong các cột trầm tích theo cả 2 tiêu chuẩn trên trên
đều là nghiêm trọng.
Nếu đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cu theo chỉ số tích lũy địa chất
(Geoaccumulation Index : Igeo) thì giá trị Igeo của các cột trầm tích như sau:
Bảng 3.10 Giá trị Igeo trong các cột trầm tích
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 -0.08 2.1 -0.04 3.1 -0.02
1.2 -0.06 2.2 0.04 3.2 -0.01
1.3 0.02 2.3 -0.06 3.3 -0.05
1.4 0.02 2.4 -0.01 3.4 -0.05
1.5 0.05 2.5 -0.02 3.5 -0.04
1.6 -0.01 2.6 -0.02 3.6 -0.13
1.7 -0.03 2.7 -0.07 3.7 -0.17
1.8 -0.05 2.8 -0.10 3.8 -0.14
2.9 -0.12 3.9 -0.17
3.10 -0.07
3.11 -0.34
55
Giá trị chỉ số tích lũy địa chất Igeo trong các cột trầm tích đều < 0 đồng nghĩa không
có sự ô nhiễm về Cu theo chỉ số tích lũy địa chất.
3.6.2 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Pb trong 3 cột trầm tích
Bảng 3.11 Hàm lượng tổng Pb trong các cột trầm tích (mg/kg)
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 760 2.1 105 3.1 1035
1.2 567 2.2 96 3.2 323
1.3 472 2.3 89 3.3 491
1.4 369 2.4 91 3.4 618
1.5 962 2.5 92 3.5 453
1.6 842 2.6 82 3.6 265
1.7 650 2.7 68 3.7 110
1.8 689 2.8 90 3.8 82
2.9 87 3.9 72
3.10 68
3.11 60
0
200
400
600
800
1000
1200
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
chiều sâu (cm)
hà
m l
ƣợ
ng
(m
g/k
g)
SC01
SC02
SC03
Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng tổng kim loại Pb theo chiều sâu của
của 3 cột trầm tích SC01, SC02 và SC03
56
Từ kết quả phân tích và đồ thị cho thấy hàm lượng ion Pb2+
ở hai cột trầm tích SC01
và SC03 cao hơn nhiều so với cột SC02. Đối với cột SC01, hàm lượng Pb giảm dần từ
đoạn 1.1 (759.50 mg/kg) đến đoạn 1.4 (368.75 mg/kg) sau đó lại tăng đột ngột lên 961.50
mg/kg ở cột 1.5 và giảm dần đến đoạn 1.8 (688.75 mg/kg). Ở cột SC03, hàm lượng Pb
cũng biến động rất mạnh từ giá trị cực đại ở đoạn 3.1 (1035.417 mg/kg) giảm xuống 323
mg/kg ở đoạn 3.2 sau đó tăng dần đến đoạn 3.4 và lại giảm dần đến giá trị 59,5 mg/kg ở
đoạn 3.11. Ở cột SC02, nhìn chung hàm lượng Pb thấp hơn so với 2 cột trên và ít biến đổi
giữa các đoạn khác nhau trong cột. Như vậy, qua đây có thể dự đoán rằng ở 2 khu vực cột
SC01 và SC03 nguồn phát thải Pb chủ yếu đến từ nguồn nước thải của các nhà máy, xí
nghiệp.
So sánh hàm lượng Pb trong 3 cột trầm tích sông Cầu với trầm tích của một số khu
vực khác cho thấy, hàm lượng Pb trong 3 cột trầm tích trên cao hơn nhiều so với mẫu trầm
tích của một số khu vực như: sông Nhuệ và sông Đáy ( 26,14 đến 89,77 mg/kg [6]); hồ
thủy điện Trị An ( 19,5 đến 50 mg/kg, [7]); sông Sài Gòn (3,31 đến 63,1 mg/kg, [10]);
kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè (19,9 đến 117 mg/kg, [10]. Điều này phần nào thể hiện mức
độ ô nhiễm kim loại Pb ở khu vực 3 cột trầm tích trên.
Để đánh giá mức độ ô nhiễm chì, chúng tôi vẫn sử dụng tiêu chuẩn đánh giá ô
nhiễm trầm tích của Canada và Mỹ. Theo tiêu chuẩn của Canada hàm lượng Pb lớn hơn 96
mg/kg là mức ô nhiễm nghiêm trọng còn lớn hơn 108 mg/kg là mức gây ảnh hưởng đến
sức khỏe dân cư khu vực sống. Còn theo tiêu chuẩn US EPA của Mỹ hàm lượng tổng Pb
lớn hơn 60 mg/kg là mức ô nhiễm nghiêm trọng. Đối chiếu với 2 tiêu chuẩn trên đều cho
thấy mức độ ô nhiễm ở 2 cột SC01 và SC03 là rất nghiêm trọng và đã đến mức gây ảnh
hưởng đến sức khỏe của cư dân trong khu vực.
Nếu đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Pb theo chỉ số tích lũy địa chất
(Geoaccumulation Index : Igeo) thì giá trị Igeo của các cột trầm tích như sau:
57
Bảng 3.12 Giá trị Igeo trong các cột trầm tích
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 1.53 2.1 0.67 3.1 1.66
1.2 1.40 2.2 0.63 3.2 1.16
1.3 1.32 2.3 0.60 3.3 1.34
1.4 1.21 2.4 0.60 3.4 1.44
1.5 1.63 2.5 0.61 3.5 1.30
1.6 1.57 2.6 0.56 3.6 1.07
1.7 1.46 2.7 0.48 3.7 0.69
1.8 1.49 2.8 0.60 3.8 0.56
2.9 0.59 3.9 0.50
3.10 0.48
3.11 0.42
Như vậy theo chỉ số tích lũy địa chất thì mức độ ô nhiễm Pb chỉ ở mức trung bình.
3.6.3 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Zn trong 3 cột trầm tích
Bảng 3.13 Hàm lượng tổng Zn trong các cột trầm tích (mg/kg)
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 328 2.1 313 3.1 375
1.2 338 2.2 300 3.2 328
1.3 375 2.3 343 3.3 331
1.4 368 2.4 313 3.4 284
1.5 358 2.5 350 3.5 303
1.6 313 2.6 275 3.6 303
1.7 355 2.7 263 3.7 280
1.8 348 2.8 308 3.8 215
2.9 285 3.9 228
3.10 230
3.11 178
58
0
100
200
300
400
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
chiều sâu (cm)
hà
m l
ƣợ
ng
(m
g/k
g)
SC01
SC02
SC03
Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng tổng kim loại Zn theo chiều sâu của
của 3 cột trầm tích SC01, SC02 và SC03
Từ kết quả phân tích và đồ thị cho thấy hàm lượng kim loại Zn trong 3 cột trầm tích
SC01, SC02 và SC03 không khác nhau quá nhiều. Quy luật biến đổi hàm lượng Zn ở cột
SC01 và SC02 có xu hướng cao lên ở các đoạn giữa và giảm dẫn đến các đoạn cuối, còn
cột SC03 thì có xu hướng chung là giảm dần khi xuống các đoạn sâu hơn.
Kết quả phân tích hàm lượng của Zn trong 3 cột trầm tích trên tương đương với hàm
lượng Zn trong một số mẫu trầm tích bề mặt thuộc lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy (có giá
trị từ 77,32 đến 544,62 mg/kg, [6]), cao hơn các cột trầm tích của hồ thủy điện Trị An (có
giá trị từ 52,875 đến 125 mg/kg, [7]) và thấp hơn so với một số mẫu trầm tích thuộc kênh
Nhiêu Lộc – Thị Nghè (có giá trị từ 349 đến 1453 mg/kg, [10]).
Đối chiếu với tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm Zn trong trầm tích như: tiêu chuẩn của
Canada hàm lượng tổng Zn lớn hơn 248 mg/kg là mức ô nhiễm mạnh còn lớn hơn 372
mg/kg là mức ô nhiễm rất mạnh; tiêu chuẩn của Mỹ US EPA hàm lượng Zn lớn hơn 200
mg/kg là mức ô nhiễm nghiêm trọng, đều cho thấy sự ô nhiễm kim loại kẽm ở cả 3 cột
SC01, SC02 và SC03 đều ở mức ô nhiễm mạnh và rất mạnh.
Khảo sát mức độ ô nhiễm kim loại Zn theo chỉ số tích lũy địa chất Igeo ta được bảng
giá trị sau:
59
Bảng 3.14 Giá trị Igeo của Zn trong các cột trầm tích
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 0.49 2.1 0.47 3.1 0.55
1.2 0.51 2.2 0.46 3.2 0.49
1.3 0.55 2.3 0.51 3.3 0.50
1.4 0.54 2.4 0.47 3.4 0.43
1.5 0.53 2.5 0.52 3.5 0.46
1.6 0.47 2.6 0.42 3.6 0.46
1.7 0.53 2.7 0.40 3.7 0.43
1.8 0.52 2.8 0.47 3.8 0.31
2.9 0.43 3.9 0.34
3.10 0.34
3.11 0.23
Như vậy, nếu theo chỉ số tích lũy địa chất các cột trầm tích trên mới chỉ ô nhiễm
kim loại Zn ở mức độ trung bình.
3.6.4 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Cd trong 3 cột trầm tích
Bảng 3.15 Hàm lượng tổng kim loại Cd trong các cột trầm tích (mg/kg)
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 2.21 2.1 0.814 3.1 2.40
1.2 1.85 2.2 0.548 3.2 2.40
1.3 2.29 2.3 0.620 3.3 1.74
1.4 2.48 2.4 0.349 3.4 1.11
1.5 2.33 2.5 0.426 3.5 0.89
1.6 2.05 2.6 0.581 3.6 0.13
1.7 2.13 2.7 0.465 3.7 0.19
1.8 2.44 2.8 0.543 3.8 0.12
2.9 0.426 3.9 0.11
3.10 0.16
3.11 0.16
60
Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng tổng kim loại Cd theo chiều sâu của
3 cột trầm tích SC01, SC02 và SC03
Từ kết quả phân tích và đồ thị so sánh cho thấy hàm lượng kim loại Cd trong cột
trầm tích SC01 cao hơn so với cột SC02 và SC03. Hai cột SC02 và SC03 hàm lượng Cd có
xu hướng giảm dần khi xuống các đoạn ở sâu, còn cột SC01 quy luật biến đổi hàm lượng
Cd không rõ ràng.
Để đánh giá mức độ ô nhiễm Cd chúng tôi sử dụng tiêu chuẩn đánh giá chất lượng
trầm tích của Canada. Theo đó các đoạn trầm tích trong cột SC01 đều ở mức ô nhiễm mạnh
và rất mạnh. Cột SC02 trừ đoạn 2.1 là ô nhiễm yếu các đoạn còn lại chưa bị ô nhiễm. Cột
SC03 đoạn 3.1 và 3.2 ô nhiễm rất mạnh, 3.3 ô nhiễm mạnh, 3.4 ô nhiễm trung bình, 3.5 ô
nhiễm yếu còn các đoạn còn lại từ 3.6 đến 3.11 đều chưa bị ô nhiễm.
Khảo sát mức độ ô nhiễm kim loại Cd theo chỉ số tích lũy địa chất Igeo ta được bảng
giá trị sau:
Bảng 3.16 Giá trị Igeo của Cd trong các cột trầm tích
Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03
1.1 1.17 2.1 0.73 3.1 1.20
1.2 1.09 2.2 0.56 3.2 1.20
1.3 1.18 2.3 0.62 3.3 1.07
1.4 1.22 2.4 0.37 3.4 0.87
1.5 1.19 2.5 0.45 3.5 0.77
1.6 1.14 2.6 0.59 3.6 -0.07
1.7 1.15 2.7 0.49 3.7 0.11
1.8 1.21 2.8 0.56 3.8 -0.10
2.9 0.45 3.9 -0.12
3.10 0.01
3.11 0.01
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110chiều sâu (cm)
hà
m l
ƣợ
ng
(m
g/k
g)
SC01
SC02
SC03
61
Như vậy theo chỉ số Igeo thì các cột trầm tích trên hầu hết là chưa ô nhiễm hoặc mới
chỉ ô nhiễm ở mức trung bình.
3.6.5 Mối tương quan về hàm lượng tổng giữa các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong các cột
trầm tích
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát mối tương quan hàm lượng tổng giữa các kim loại
trong cùng một cột trầm tích. Kết quả như sau:
Bảng 3.17 Hệ số tương quan giữa hàm lượng tổng Cu, Pb, Zn và Cd
trong mỗi cột trầm tích
Cu Pb Zn Cd
SC01 Cu 0.013
0.975
0.590
0.124
0.608
0.110
Pb -0.547
0.161
-0.192
0.649
Zn 0.732
0.039
SC02 Cu 0.300
0.433
0.175
0.652
-0.160
0.681
Pb 0.576
0.104
0.420
0.261
Zn 0.096
0.805
SC03 Cu 0.687
0.020
0.796 0.003
0.711
0.014
Pb 0.814
0.002
0.710
0.014
Zn 0.798
0.003
(Trong mỗi ô, giá trị trên là hệ số tương quan Pearson còn giá trị dưới là giá trị độ
tin cậy P-value)
62
Từ kết quả xác định hệ số tương quan giữa các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd trong các
cột trầm tích và đồ thị so sánh ha ta thấy:
+ Ở cột SC01 chỉ có Zn và Cd là có mối tương quan với nhau với hệ số tương quan
Pearson = 0,732 và giá trị P-value = 0,039 < 0,05. Qua đây có thể dự đoán sự tích lũy hai
kim loại Zn và Cd trong cột trầm tích SC01 đến từ cùng một nguồn thải. Ở cột SC01 hàm
lượng của cả 4 kim loại Cu, Pb, Zn và Cd đều cao hơn so với 2 cột còn lại, điều này chứng
tỏ khu vực này rất gần với nguồn xả thải trực tiếp của các kim loại trên ra sông.
+ Ở cột SC02 không có kim loại nào có mối tương quan với nhau. Điều này chứng
tỏ sự tích lũy của các kim loại trên vào cột trầm tích SC02 không hoàn toàn đến từ cùng
một nguồn thải. Ở cột SC02 hàm lượng 2 kim loại Cd và Pb nhỏ hơn nhiều so với 2 cột
SC01 và SC03 chứng tỏ khu vực này ở xa nơi xả thải trực tiếp của 2 kim loại trên.
+ Ở cột SC03, giữa các kim loại đều có giá trị P-value < 0,05 và hệ số tương quan
Pearson khá lớn. Từ đó có thể dự đoán rằng các kim loại trên đến từ cùng 1 nguồn thải.
Đồng thời từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd theo
độ sâu cho thấy hàm lượng các kim loại trên ở cột SC03 biến đổi rất mạnh và nhìn chung
có xu hướng giảm rất rõ khi độ sâu tăng. Điều này chứng tỏ ở khu vực cột SC03, nguồn
phát thải của các kim loại trên tăng lên trong thời gian gần đây.
3.6 Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong 3 cột trầm
tích
3.6.1 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Cu
63
Bảng 3.18 Hàm lượng các dạng của kim loại Cu trong các cột trầm tích
Cột Đoạn
F1 F2 F3 F4 F5 Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
SC01
1.1 1.80 2.37 9.2 12.2 6.04 8.0 1.28 1.69 57.5 75.8
1.2 0.87 1.23 8.5 12.1 6.24 8.9 1.34 1.9 53.6 75.9
1.3 1.85 2.06 14.6 16.2 6.22 6.9 1.64 1.82 65.7 73.0
1.4 1.30 1.61 11.8 14.6 6.8 8.4 1.58 1.95 59.5 73.5
1.5 1.14 1.36 13.7 16.4 8.56 10.2 1.66 1.99 58.6 70.0
1.6 0.86 1.24 9.9 14.2 6.24 9.0 1.45 2.09 51.1 73.5
1.7 1.24 1.54 11.8 14.7 7.7 9.6 1.34 1.66 58.5 72.6
1.8 1.38 1.75 12.1 15.4 7.34 9.3 1.03 1.31 56.8 72.2
SC02
2.1 1.25 1.59 10.9 13.9 6.94 8.8 1.72 2.19 57.9 73.5
2.2 1.48 1.49 17.2 17.4 11.78 11.9 2.19 2.21 66.4 67.0
2.3 1.27 1.71 10.2 13.7 8.02 10.8 1.64 2.21 53.1 71.5
2.4 0.85 1 11.9 14.0 8.24 9.7 1.78 2.09 62.2 73.2
2.5 1.08 1.35 9.6 12.1 9.88 12.4 1.8 2.26 57.4 71.9
2.6 0.96 1.26 9.8 12.9 8.78 11.5 1.67 2.19 55.0 72.2
2.7 0.66 0.9 8.9 12.2 6.8 9.3 1.23 1.67 55.8 76.0
2.8 0.89 1.29 7.2 10.5 6.14 8.9 1.37 1.99 53.1 77.3
2.9 0.64 1.01 7.0 11.2 5.86 9.3 1.25 1.98 48.3 76.6
SC03
3.1 0.88 1.05 8.3 9.9 8 9.5 1.42 1.69 65.3 77.8
3.2 0.90 1.11 10.3 12.7 8.56 10.5 1.56 1.92 60.0 73.8
3.3 1.10 1.5 8.2 11.2 8.44 11.5 1.15 1.57 54.4 74.3
3.4 0.67 0.86 8.7 11.1 7.04 9.0 1.28 1.64 60.4 77.3
3.5 0.66 0.9 8.1 11.0 7.04 9.6 1.09 1.49 56.5 77.0
3.6 0.75 1.23 7.1 11.6 6.12 10.1 1.15 1.89 45.8 75.2
3.7 0.65 1.14 6.4 11.3 6.02 10.6 1.19 2.09 42.6 74.9
3.8 0.63 1.05 6.4 10.6 6.04 10.0 1.21 2.01 46.0 76.3
3.9 0.59 1.01 5.9 10.0 5.86 10.0 1.17 2 45.1 76.9
3.10 1.08 1.43 11.9 15.8 10.6 14.0 1.81 2.39 50.3 66.4
3.11 0.30 0.78 3.1 8.2 3.06 8.0 0.75 1.96 31.0 81.1
64
Như vậy, kim loại Cu chủ yếu tồn tại ở dạng cặn dư F5 (chiếm từ 66,43 đến 81,09
%). Ngược lại hàm lượng kim loại Cu ở dạng trao đổi F1 rất nhỏ (chỉ từ 0,78 đến 2,37 %).
Kết quả này khá tương đồng với kết quả phân tích trầm tích sông Nhuệ, sông Đáy [6] và
trầm tích hồ thủy điện Trị An [7].
Hàm lượng kim loại Cu ở dạng F4 ( liên kết với hữu cơ) cũng rất nhỏ ( chỉ có giá trị
từ 1,31 đến 2,39 %) thấp hơn nhiều so với kết quả phân tích mẫu trầm tích Sông Nhuệ,
sông Đáy (khoảng từ 20 đến 30 %) và thủy điện hồ Trị An (khoảng 7 %), điều thể hiện các
cột trầm tích SC01, SC02 và SC03 có hàm lượng mùn và hữu cơ thấp.
Khảo sát chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC của các đoạn trầm tích trong 3 cột trầm
tích trên của kim loại Cu cho thấy: giá trị của chúng đều nằm trong khoảng từ 9 đến 18,8 %
ứng với mức độ rủi ro trung bình.
Khảo sát mối tương quan về hàm lượng giữa các dạng từ F1 đến F5 trong từng cột
trầm tích bằng phần mềm Minitab 14 chúng tôi thu được kết quả sau:
65
Bảng 3.19 Hệ số tương quan về hàm lượng các dạng của Cu trong mỗi cột trầm tích
F1 F2 F3 F4
SC01
F2 0.405
0.320
F3 -0.217
0.606
0.526
0.181
F4 0.014
0.974
0.472
0.238
0.112
0.792
F5 0.778
0.023
0.782
0.022
0.121
0.775
0.421
0.299
SC02
F2 0.745
0.021
F3 0.693
0.039
0.835
0.005
F4 0.838
0.005
0.895
0.001
0.898
0.001
F5 0.574
0.106
0.907
0.001
0.768
0.016
0.834
0.005
SC03
F2 0.84
0.00
F3 0.93
0.00
0.96
0.00
F4 0.76
0.01
0.92
0.00
0.90
0.00
F5 0.626
0.04
0.719
0.01
0.701
0.02
0.58
0.06
(Trong mỗi ô, giá trị trên là hệ số tương quan Pearson còn giá trị dưới là giá trị độ
tin cậy P-value)
Từ kết quả cho thấy, hàm lượng kim loại Cu ở các dạng trong cột SC01 hầu hết
không tương quan với nhau. Từ đó chúng tôi đưa ra dự đoán nguồn phát thải kim loại Cu ở
khu vực này không ổn định. Các cột trầm tích SC02 và SC03 hàm lượng kim loại ở các
dạng rất tương quan với nhau điều này chứng tỏ nguồn phát thải kim loại Cu ở khu vực này
ổn định hơn. Từ sự tương quan tốt giữa các dạng F1 (dạng trao đổi), F2 (dạng liên kết với
cacbonat) và F5 (dạng cặn dư) của kim loại Cu với nhau chúng tôi suy đoán rằng nguồn
tích lũy Cu ở các khu vực trên chủ yếu đến từ nước thải của các cơ sở sản xuất công
nghiệp.
66
3.6.2 kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Pb
Bảng 3.20 Hàm lượng các dạng của kim loại Pb (mg/kg) trong các cột trầm tích
Cột Đoạn
F1 F2 F3 F4 F5 Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
SC01
1.1 29.2 3.7 350.0 43.9 173.3 21.7 42.5 5.3 202.5 25.4
1.2 22.5 3.8 245.0 41.5 136.7 23.1 44.2 7.5 142.5 24.1
1.3 14.2 3.0 191.7 40.5 76.7 16.2 28.3 6.0 163.0 34.4
1.4 10.8 2.9 143.3 38.9 75.0 20.4 25.0 6.8 114.0 31.0
1.5 47.5 5.0 448.3 46.9 216.7 22.7 60.8 6.4 183.3 19.2
1.6 36.7 4.5 383.3 46.8 173.3 21.2 63.3 7.7 162.8 19.9
1.7 25.0 3.8 300.0 45.3 141.7 21.4 40.8 6.2 155.5 23.5
1.8 34.2 4.7 340.0 47.2 148.3 20.6 33.3 4.6 164.5 22.8
SC02
2.1 6.2 5.7 35.0 31.9 22.0 20.0 9.2 8.4 37.4 34.1
2.2 3.9 3.9 31.7 32.0 24.6 24.8 7.5 7.6 31.4 31.7
2.3 2.4 2.6 33.3 35.7 21.4 22.9 8.6 9.2 27.6 29.6
2.4 2.4 2.6 26.7 29.3 21.8 23.9 8.8 9.7 31.4 34.5
2.5 4.2 4.4 33.3 35.2 21.4 22.6 10.3 10.9 25.6 27.0
2.6 2.3 2.6 31.7 36.4 19.2 22.1 9.1 10.5 24.8 28.5
2.7 2.5 3.6 21.7 31.4 16.6 24.1 6.2 9.0 22.0 31.9
2.8 3.2 3.4 36.7 39.2 17.6 18.8 9.5 10.2 26.6 28.4
2.9 1.6 1.8 33.3 37.7 19.4 21.9 9.6 10.8 24.6 27.8
SC03
3.1 52.0 5.1 400.0 39.6 260.0 25.7 23.7 2.3 275.0 27.2
3.2 13.5 4.1 116.7 35.1 88.3 26.6 18.4 5.5 95.5 28.7
3.3 17.2 3.6 156.7 33.2 148.3 31.4 18.6 3.9 131.3 27.8
3.4 31.6 5.0 258.3 40.6 175.0 27.5 21.9 3.4 149.3 23.5
3.5 19.6 4.2 175.0 37.6 126.7 27.2 19.2 4.1 124.5 26.8
3.6 13.5 5.0 98.3 36.6 71.7 26.7 16.8 6.3 68.3 25.4
3.7 4.8 4.3 28.3 25.2 33.3 29.6 11.5 10.2 34.5 30.7
3.8 4.0 4.8 18.3 21.9 26.7 31.8 11.1 13.2 23.8 28.3
3.9 2.3 3.1 15.0 20.4 21.7 29.4 11.4 15.5 23.3 31.6
3.10 2.0 2.9 13.3 19.5 21.7 31.7 12.1 17.7 19.3 28.2
3.11 1.6 2.7 15.0 24.8 20.0 33.1 12.1 20.0 11.8 19.4
67
Kết quả phân tích cho thấy kim loại Pb chủ yếu tồn tại ở dạng F2 (liên kết
cacbonat), F3 (liên kết với Fe - Mn oxit) và F5 (cặn dư). Hàm lượng kim loại Pb ở dạng F1
(trao đổi) tương đối nhỏ ( từ 1,8 đến 5,65 %) nhưng cao hơn so với mẫu trầm tích sông
Nhuệ, sông Đáy ( khoảng 0,1 %, [6] ) và mẫu trầm tích hồ Trị An ( khoảng 0,19 %, [7]).
Điều này thể hiện phần nào mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong trầm tích sông Cầu.
Ở dạng F2 (liên kết cacboonat), hàm lượng kim loại Pb tương đối cao ( từ 19,51 đến
46,87 %) đặc biệt là trong cột trầm tích SC01. Trong khi đó hàm lượng Pb ở dạng F2 ( liên
kết với cacbonat) trong mẫu trầm tích sông Nhuệ, sông Đáy cao nhất là 15 %; mẫu trầm
tích hồ Trị An vào khoảng 8,93 %.
Ở dạng F5 (cặn dư) hàm lượng kim loại Pb trong các cột trầm tích SC01, SC02 và
SC03 chỉ khoảng 19,16 đến 34,40 % nhỏ hơn so với hàm lượng Pb ở dạng F5 (cặn dư)
trong trầm tích bề mặt sông Nhuệ, sông Đáy (từ 48 đến 65 %) và hồ Trị An ( 57,69 %).
Khảo sát chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC của các cột trầm tích trên cho thấy:
+ ở cột SC01 chỉ số RAC có giá trị từ 41.87 đến 51,94 % ứng với mức độ rủi ro cao
và rất cao.
+ ở cột SC02 chỉ số RAC có giá trị từ 31.92 đến 42,61 % ứng với mức độ rủi ro
cao.
+ ở cột SC03 chỉ số RAC từ 22.44 đến 45,58 % ứng với mức độ rủi ro trung bình
và cao.
Như vậy từ kết quả khảo sát chỉ số rủi ro RAC cho thấy các cột trầm tích sông Cầu
đang bị ô nhiễm kim loại Pb ở mức độ rủi ro cao và rất cao đặc biệt là ở cột SC01.
Khảo sát mối tương quan giữa hàm lượng kim loại Pb ở các dạng trong mỗi cột trầm
tích chúng tôi thu được kết quả sau:
68
Bảng 3.21 Hệ số tương quan hàm lượng các dạng của Pb trong mỗi cột trầm tích
F1 F2 F3 F4
SC01
F2 0.980
0.000
F3 0.953 0.970
0.000 0.000
F4 0.825 0.832 0.858
0.012 0.010 0.006
F5 0.640 0.740 0.694 0.462
0.088 0.036 0.056 0.249
SC02
F2 0.363
0.337
F3 0.440 0.265
0.236 0.491
F4 0.161 0.757 0.134
0.679 0.018 0.731
F5 0.728 0.329 0.702 0.145
0.026 0.388 0.035 0.709
SC03
F2 0.995
0.000
F3 0.976 0.990
0.000 0.000
F4 0.921 0.948 0.952
0.000 0.000 0.000
F5 0.982 0.989 0.991 0.934
0.000 0.000 0.000 0.000
Từ kết quả cho thấy, hàm lượng các dạng của kim loại Pb ở cột SC02 hầu như
không tương quan với nhau chứng tỏ nguồn phát thải Pb tại khu vực này không ổn định.
Còn ở cột SC01 và SC03 có mối tương quan với nhau tương đối tốt chứng tỏ nguồn phát
thải kim loại Pb ở khu vực này ổn định. Sự tương quan tốt giữa hàm lượng kim loại Pb ở
dạng F1 (trao đổi) và F5 (cặn dư) thể hiện rằng sự tích lũy kim loại Pb trong 3 cột trầm tích
sông Cầu trên đều chủ yếu từ nước thải của các cơ sở sản xuất công nghiệp.
69
3.6.3 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Zn
Bảng 3.22 Hàm lượng các dạng của kim loại Zn (mg/kg) trong các cột trầm tích
Cột Đoạn
F1 F2 F3 F4 F5 Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
SC01
1.1 2.2 0.7 20.1 5.9 23.2 6.8 2.0 0.6 293 86.0
1.2 2.3 0.7 17.7 5.0 23.7 6.7 2.4 0.7 308 87.0
1.3 3.5 0.9 25.0 6.5 21.1 5.4 2.5 0.6 335 86.6
1.4 3.5 0.9 25.6 6.9 27.7 7.5 4.0 1.1 310 83.6
1.5 3.0 0.8 31.5 8.7 30.0 8.3 4.2 1.2 295 81.1
1.6 2.1 0.7 24.2 7.4 23.5 7.2 5.4 1.7 270 83.0
1.7 2.2 0.6 26.1 7.0 27.8 7.5 4.3 1.1 313 83.8
1.8 2.9 0.8 28.7 8.4 26.3 7.7 3.1 0.9 280 82.1
SC02
2.1 6.8 2.1 68.3 21.2 23.2 7.2 6.5 2.0 218 67.5
2.2 5.5 1.8 59.4 19.6 24.7 8.2 3.9 1.3 210 69.2
2.3 4.7 1.4 57.2 17.4 24.7 7.5 4.5 1.4 238 72.3
2.4 5.0 1.5 61.7 18.9 27.1 8.3 5.0 1.5 228 69.7
2.5 5.1 1.6 64.7 19.6 30.7 9.3 7.4 2.2 223 67.3
2.6 3.9 1.4 51.1 17.8 22.0 7.6 5.9 2.0 205 71.2
2.7 2.0 0.8 31.7 12.2 14.7 5.7 3.9 1.5 208 79.9
2.8 4.3 1.4 60.6 19.2 24.8 7.9 8.3 2.6 218 69.0
2.9 3.6 1.3 53.6 18.9 22.6 8.0 6.8 2.4 198 69.5
SC03
3.1 2.0 0.6 11.4 3.1 25.3 7.0 4.0 1.1 320 88.2
3.2 2.5 0.7 12.5 3.8 26.3 7.9 5.2 1.6 285 86.0
3.3 2.8 0.8 15.0 4.4 27.4 8.0 4.0 1.2 295 85.7
3.4 2.6 0.9 16.2 5.7 31.6 11.0 5.7 2.0 230 80.4
3.5 2.5 0.8 17.9 5.6 27.8 8.7 4.6 1.4 265 83.4
3.6 2.5 0.8 15.8 5.2 22.8 7.5 5.1 1.7 260 84.9
3.7 1.4 0.5 12.5 4.4 20.0 7.0 4.8 1.7 248 86.5
3.8 1.8 0.8 12.5 5.8 20.2 9.3 5.0 2.3 178 81.8
3.9 1.0 0.4 10.6 4.6 30.2 13.3 6.2 2.7 180 79.0
3.10 1.5 0.7 11.4 4.9 26.3 11.3 6.8 2.9 188 80.3
3.11 1.0 0.6 7.7 4.3 16.2 9.0 7.0 3.9 148 82.2
70
Ở dạng trao đổi (F1), kim loại Zn chỉ chiếm từ 0,42 đến 2,11 %. Kết quả này tương
tự như mẫu trầm tích hồ Trị An ( khoảng 1,8 %, [7]) và trầm tích sông Nhuệ, sông Đáy (
khoảng 2 %, [6]).
Ở dạng liên kết với cabonat (F2), hàm lượng kim loại Zn trong cột SC02 tương đối
cao từ 12,2 đến 21,19 % còn ở cột SC01 và SC03 thấp hơn khoảng từ 3,13 đến 8,66 %.
Hàm lượng này tương đương với trầm tích sông Nhuệ - Đáy (khoảng 20%) và cao hơn
nhiều so với mẫu trầm tích hồ Trị An ( khoảng 2,88 %).
Ở dạng liên kết với hữu cơ (F4), hàm lượng của Zn trong các cột trầm tích có giá trị
từ 0,6 đến 3,91 % nhỏ hơn rất nhiều so với trầm tích sông Nhuệ - Đáy (khoảng 20 %). Điều
này phù hợp với nhận định ban đầu của chúng tôi là hàm lượng mùn và hữu cơ trong các
cột trầm tích SC01, SC02 và SC03 nhỏ.
Ở dạng cặn dư (F5), hàm lượng Zn rất cao có giá trị từ 67,33 đến 86,95 %. Kết quả
này tương đương với mẫu trầm tích hồ Trị An nhưng cao hơn nhiều so với mẫu trầm tích
sông Nhuệ - Đáy (hầu hết < 50 %).
Khảo sát chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC của các cột trầm tích trên. Kết quả tính
toán được cho thấy với cột SC01 chỉ số RAC có giá trị từ 5,66 đến 9,25; ở cột SC02 chỉ số
RAC có giá trị từ 18,83 đến 23,3; ở cột SC03 chỉ số RAC từ 3,69 đến 6,61. Như vậy, nếu
đánh giá mức độ ô nhiễm Zn theo chỉ số rủi ro RAC chỉ có cột SC02 có mức độ rủi ro
trung bình còn cột SC01 và SC03 đều ở mức độ rủi ro thấp.
Khảo sát thêm mối tương quan về hàm lượng giữa các dạng của kim loại Zn trong
từng cột trầm tích cho thấy:
+ Ở cột SC01 không có sự tương quan về hàm lượng giữa các dạng kim loại.
+ Ở cột SC02 chỉ thấy có sự tương quan tốt giữa 3 dạng trao đổi (F1), liên kết với
cacbonat F2 và liên kết với Fe- Mn oxit (F3)
+ Ở cột SC03 chỉ thấy sự tương quan tốt giữa dạng F1 và F2.
Như vậy đối với kim loại Zn, từ sự tương quan kém giữa hàm lượng các dạng trao
đổi (F1) và cặn dư (F5), chúng tôi suy đoán nguồn tích lũy kim loại Zn ở đây ngoài nguồn
nước thải của các cơ sở sản xuất công nghiệp còn đến từ một nguồn quan trọng hơn là sự
rửa trôi các loại đất đá có chứa kim loại Zn ( do sự rửa trôi tự nhiên và các hoạt động khai
thác khoáng sản rất mạnh trong khu vực).
71
3.6.4 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Cd
Bảng 3.23 Hàm lượng các dạng của Cd (mg/kg) trong các cột trầm tích
Cột Đoạn
F1 F2 F3 F4 F5 Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
Hàm
lượng
Phần
trăm
SC01
1.1 0.481 22.1 0.629 29.0 0.161 7.4 0.022 1.0 0.880 40.5
1.2 0.539 27.9 0.574 29.7 0.147 7.6 0.021 1.1 0.650 33.7
1.3 0.689 28.9 0.693 29.1 0.163 6.8 0.052 2.2 0.788 33.0
1.4 0.710 29.3 0.68 28.1 0.170 7.0 0.040 1.7 0.820 33.9
1.5 0.718 31.5 0.656 28.7 0.183 8.0 0.025 1.1 0.700 30.7
1.6 0.640 29.2 0.67 30.6 0.170 7.8 0.030 1.4 0.680 31.1
1.7 0.670 31.8 0.58 27.5 0.180 8.5 0.040 1.9 0.640 30.3
1.8 0.683 29.7 0.686 29.8 0.200 8.7 0.023 1.0 0.710 30.8
SC02
2.1 0.165 20.3 0.257 31.6 0.158 19.4 0.041 5.0 0.192 23.6
2.2 0.131 23 0.162 28.4 0.121 21.2 0.035 6.1 0.121 21.2
2.3 0.157 23.8 0.226 34.2 0.110 16.6 0.042 6.4 0.126 19.1
2.4 0.094 23.2 0.101 24.9 0.091 22.4 0.028 6.9 0.092 22.7
2.5 0.090 18.6 0.165 34.2 0.087 18.0 0.031 6.4 0.110 22.8
2.6 0.123 23.5 0.167 31.9 0.092 17.6 0.036 6.9 0.106 20.2
2.7 0.098 20.6 0.165 34.7 0.078 16.4 0.033 6.9 0.102 21.4
2.8 0.130 23.9 0.195 35.9 0.081 14.9 0.041 7.5 0.097 17.8
2.9 0.090 19 0.19 40.2 0.075 15.9 0.029 6.1 0.089 18.8
SC03
3.1 0.624 26.3 0.712 30.0 0.158 6.7 0.065 2.7 0.814 34.3
3.2 0.611 25 0.705 28.8 0.152 6.2 0.071 2.9 0.910 37.2
3.3 0.453 24.9 0.521 28.6 0.135 7.4 0.054 3.0 0.658 36.1
3.4 0.264 21.5 0.389 31.7 0.102 8.3 0.032 2.6 0.442 36.0
3.5 0.247 26.5 0.256 27.5 0.097 10.4 0.016 1.7 0.315 33.8
3.6 0.041 23.6 0.051 29.3 0.014 8.1 0.007 4.0 0.061 35.1
3.7 0.051 25.9 0.062 31.5 0.018 9.1 0.009 4.6 0.057 28.9
3.8 0.029 24 0.035 28.9 0.010 8.3 0.006 5.0 0.041 33.9
3.9 0.028 23.5 0.035 29.4 0.009 7.6 0.006 5.0 0.041 34.5
3.10 0.038 23.8 0.046 28.8 0.012 7.5 0.007 4.4 0.057 35.6
3.11 0.039 25.8 0.043 28.5 0.011 7.3 0.007 4.6 0.051 33.8
72
Kết quả phân tích cho thấy kim loại cadimi chủ yếu tập trung ở dạng trao đổi (F1)
(18,63 đến 31,75%), dạng liên kết với cacbonat (F2) (24,88 đến 40,17 %) và cặn dư (F5)
(17,83 đến 40,5 %) còn dạng liên kết với hữu cơ (F4) rất nhỏ (chỉ 1 đến 7,54 %). Kết quả
này tương tự như kết quả phân tích dạng Cd trong trầm tích bề mặt của một số điểm trên
sông Nhuệ và sông Đáy [6].
Để đánh giá thêm mức độ ô nhiễm Cd, chúng tôi khảo sát chỉ số đánh giá
mức độ rủi ro RAC của các cột trầm tích trên. Kết quả tính toán được cho thấy chỉ số rủi ro
của cả 3 cột đều có giá trị trong khoảng 48,03 đến 60,21 ứng với mức độ rủi ro cao và rất
cao.
Khảo sát mối tương quan về hàm lượng kim loại Cd giữa các dạng của từng cột trầm
tích cho thấy: ở cột SC01 ít thấy có sự tương quan về hàm lượng giữa các dạng kim loại
còn ở 2 cột SC02 và SC03 mức độ tương quan giữa các dạng là tương đối tốt. Từ sự tương
quan tốt giữa hàm lượng các dạng trao đổi (F1) và cặn dư (F5) của Cd chúng tôi nhận định
nguồn tích lũy Cd trong trầm tích của 3 cột SC01; SC02 và SC03 chủ yếu đến từ nước thải
của các cơ sở sản xuất công nghiệp.
73
KẾT LUẬN
Từ những kết quả thu được của đề tài “Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd
trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu” chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Đã thiết lập được các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của
các nguyên tố Cu, Pb, Zn và Cd với kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa và không ngọn lửa.
Giới hạn phát hiện của các kim loại trong phép đo ngọn lửa (F-AAS) tương ứng là: Cu
0,034 mg/l; Pb 0,105 mg/l; Zn 0,036 mg/l và trong phép đo không ngọn lửa (GF-AAS)
của Cd là 0,065 µg/l. Đồng thời đã đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích
thông qua phân tích hàm lượng tổng kim loại trong mẫu chuẩn MESS-3 với hiệu suất thu
hồi đạt từ 91,7 đến 101 % đáp ứng được yêu cầu về phân tích lượng vết kim loại trong
mẫu môi trường.
2. Áp dụng và thực hiện thành công quy trình chiết liên tục của Tessier đã được cải
tiến để tách dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng
liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd trong các mẫu
trầm tích sông Cầu.
3. Đã xác định được hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd
trong 3 cột trầm tích SC01; SC02; SC03 theo các dạng liên kết khác nhau. Kết quả phân
tích cho thấy:
+ Đối với kim loại Cu, hàm lượng tổng trong cả 3 cột trầm tích đều khá cao, không
có quy luật biến đổi rõ ràng theo chiều sâu của cột trầm tích và không thấy có mối tương
quan rõ ràng về hàm lượng giữa 3 cột trầm tích với nhau. Kim loại Cu chủ yếu tồn tại ở
dạng cặn dư, hàm lượng Cu ở dạng trao đổi và liên kết hữu cơ rất nhỏ.
+ Đối với kim loại Pb, hàm lượng tổng ở cả 3 cột trầm tích đều rất cao đặc biệt là ở
2 cột SC01 và SC03, chưa có quy luật biến đổi rõ ràng theo chiều sâu của cả 3 cột trầm tích
cũng như chưa thấy được mối tương quan tốt về hàm lượng tổng của Pb giữa 3 cột trầm
tích với nhau. Hàm lượng kim loại Pb ở dạng trao đổi ( F1) và dạng liên kết với hữu cơ
( F4) rất thấp, kim loại Pb chủ yếu tập trung ở dạng liên kết với cacbonat ( F2) và dạng cặn
dư ( F5).
+ Đối với kim loại Zn, hàm lượng trong cả 3 cột đều rất cao, không có quy luật biến
đổi rõ ràng theo chiều sâu của cột trầm tích. Kim loại Zn chủ yếu tập trung ở dạng cặn dư
74
( F5) còn dạng trao đổi ( F1) và dạng liên kết với hữu cơ ( F4) rất nhỏ.
+ Đối với kim loại Cd, hàm lượng tổng Cd cao nhất ở cột SC01 và thấp nhất ở cột
SC02 . Kim loại Cd tập trung nhiều ở dạng trao đổi ( F1), dạng liên kết với cacbonat ( F2)
và dạng cặn dư ( F5).
4. Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại trong trầm tích sông Cầu bằng chỉ số tích
lũy địa chất Igeo, chỉ số rủi ro RAC và hai tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích
( Canada SQG, U.S EPA SQG) cho thấy trầm tích sông Cầu có biểu hiện ô nhiễm kim loại
nặng.
5. Bước đầu đã đưa ra nhận định về nguồn tích lũy của các kim loại Cu, Pb, Zn và
Cd trong 3 cột trầm tích trên. Theo đó nguồn tích lũy chủ yếu của các kim loại Cu, Pb, Cd
là từ nguồn nước thải của các cơ sở sản xuất công nghiệp. Riêng nguồn tích lũy kim loại
Zn, bên cạnh từ nguồn nước thải của các cơ sở sản xuất công nghiệp còn đến từ một nguồn
rất quan trọng khác là từ sự rửa trôi các loại đất đá tự nhiên có chứa kim loại Zn.
75
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt:
1. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2006), Báo cáo môi trường quốc gia 2006, Hiện
trạng môi trường nước ba lưu vực sông Cầu, Nhuệ - Đáy, hệ thống sông Đồng Nai.
2. Sở tài nguyên môi trường Thái Nguyên (2010), báo cáo hiện trạng môi trường tỉnh
Thái Nguyên.
3. Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Văn Nội (2006), Cơ sở hóa học môi
trường, NXB Đại học Sư phạm.
4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003),
Hóa học phân tích phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội.
5. Trần Tứ Hiếu, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Thị Hải Yến, Tống Thị Hải Liên
(2010), “Phân tích đánh giá tổng hàm lượng các kim loại nặng trong nước,
trầm tích và động vật thủy sinh khu vực Hồ Tây - Hà Nội”, Tạp chí Hóa, Lý và
Sinh học, tập 15, trang 245 - 249.
6. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh Hồng
Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi và Dương Thị Tú Anh (2010), “Phân
tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy,
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 15, trang 26.
7. Trần Thị Vân (2012) “Nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong
trầm tích hồ Trị An”.
8. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ huỳnh
quang, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
9. Phạm Thị Nga, Lê Văn Đức, Nguyễn Duy Duyến, Lê Việt Thành (2008) “Đánh giá sự
ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích vịnh Đà Nẵng: kiến nghị và giải pháp”.
10. Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy (2006) “Nghiên cứu
địa hóa môi trường một số kim loại nặng trong trầm tích sông rạch Thành Phố Hồ Chí
Minh” Tạp chí phát triển KH và CN, tập 10, số 1 năm 2007.
76
11. Trần Đăng Quy, Nguyễn Tài Tuệ, Mai Trọng Thuận (2011) “Đặc điểm phân bố các
nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt vịnh Tiên Yên”, tạp chí các khoa học về
trái đất số tháng 3 năm 2012.
12. Phạm Luận (2000), Giáo trình phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử ICP-MS,
Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
13. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc
gia Hà Nội.
14. Trần Nghi (2003), Trầm tích học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
15. Hoàng Nhâm (2003), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục.
16. Đặng Hoài Nhơn, Hoàng Thị Chiến, Nguyễn Thị Kim Anh, Bùi Văn Vượng,
Nguyễn Ngọc Anh, Phạm Hải An, Vũ Mạnh Hùng, Phan Sơn Hải (2011), “Lắng
đọng trầm tích trên bãi triều Bàng La và Ngọc Hải, Hải Phòng”, Tạp chí Khoa học
và Công nghệ biển, tập 11, trang 1-13.
17. Trịnh Thị Thanh (2007), Độc học môi trường và sức khỏe con người, NXB Đại
học Quốc gia Hà Nội.
18. Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ, tập 2: Các kim loại điển hình, NXB
Khoa học và Kỹ thuật.
19. http://giadinh.net.vn/2308p0c1017/ Độc chất chì với trẻ em qua môi trường và
đồ chơi.htm.
20. http://hoahoc.org/showthread.php?2538-Đại-Cương-Về-Nguyên-Tố-Vi-Lượng.
21. http://tusach.thuvienkhoahoc.com/wiki/Độc_tính_của_phân_tử_nano_ôxít_kẽm
_đến_tế_bào_thần_kinh.html.
22. http://vi.wikipedia.org/wiki/Chì.
23. http://vi.wikipedia.org/wiki/Đồng_(nguyên_tố).
24. http://vi.wikipedia.org/wiki/Kẽm.
25. http://vi.wikipedia.org/wiki/Cadmi.
26. http://vi.wikipedia.org/wiki/Sông-Cầu.
27. lvscau.cem.gov.vn.
28. http://www.tnmtthainguyen.gov.vn.
77
Tài liệu tiếng Anh:
29. Abolfazl Naji, Ahmad Ismail and Abdul Rahim Ismail ( 2010), “ Chemical
speciation and concentration assessment of Zn and Cd by sequential extraction in
surface sediment of Klang River, Malaysia”, Microchemical Journal, vol. 95, pp.
285-292.
30. Adriano D. C (2001), “Trace elements in terrestrial environments;
biogeochemistry, bioavailability and risks of metals”, Springer: New York, 2nd
Edition.
31. Amanda Jo Zimmerman, David C. Weindorf (2010), “ Review article, Heavy
metal and trace metal analysis in soil by sequential extraction: a review of
procedures”, International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, volume
2010.
32. A.M.Ure, P.H. Quevauviller, H.Muntau, and B.Griepink (1993), “Speciation of
heavy metals in soils and sediment. An account of the improvement and
harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR
of the commission of the European communities”, International Journal of
Environmental Analytical Chemistry, vol. 51, pp. 135- 151.
33. A. Tessier, P.G.C. Campbell and M. Bisson (1979), “Sequential extraction
procedure for the speciation of particulate trace metals”, Analytical Chemistry, vol.
51, pp. 844 – 851.
34. A.T. Townsend and I. Snape (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments
near the Australian Antarctic Station, Casey”, Science of The Total
Environment, vol. 389(2-3), Pages 466-474.
35. Canadian Council of Ministers of the Environment (2002), “Canadian sediment
quality guidelines for the protection of aquatic life, Summary tables, Updated.
In:Canadian Environmental Quality Guidelines 1999”, Canadian Council of
Ministers of the Environment, Winnipeg, Excerpt from Publication No. 1299; ISBN
1-896997-34-1.
36. Carlos A. Lucho - Constantino, Francisco Prieto- Garcia, Luz Maria Del Razo,
78
Refugio Rodriguez - Vazquez, Hector M. Poggi - Varaldo (2005), “Chemical
fractionation of boron and heavy metals in soils irrigated with wastewater in central
Mexico”, Agriculture, Ecosystems and Environment, vol. 108, pp. 57- 71.
37. Deepti V.G. Dessai, G.N. Nayak (2009), “Distribution and speciation of selected
metals in surface sediments, from the tropical Zuari estuary, central west coast of
India”, Environmemt Monitoring Assessment, vol. 158, pp. 117-137.
38. Dharam Uprety, michal Hejcman, Jirina Szakova, Eva Kunzova, Pavel Tlustos
(2009), “Concentration of trace elements in arable soi after long-term application of
organic and inorganic fertilizers”, Nutrient Cycling in Agroecosystems, vol. 85(3),
pp. 241- 252.
39. Fillip M. Tack và Marc G. Verloo (1995), “Chemical speciation and
fractionation in soils and sediments heavy metals analysis: A review”, International
Journal of Enviromental Analytical Chemistry, vol. 59, pp. 225- 238.
40. Forstner, U. (1979), “Metal transfer between solid and aqueous phases. In:
Metal Pollution in the Aquatic Environment”, (Ed) Forstner U, Whittman G.T.W,
Spinger-Verlag, Berlin, pp 197-270.
41. G. Glosinska, T. Sobczynski, L. Boszke, K. Bierla, J. Siepak (2005),
“Fractination of some heavy metals in bottom sediments from the midung dịchle
Odra River (Germany/ Poland)”, Polish Journal of Enviromental Studies, vol.14(3),
pp. 305-317.
42. Hamilton EI (2000), “Environmental variables in holistic evaluation of land
contaminated by historic mine wastes: a study of multi- element mine wastes in
West Devon, England and using arsenic as an element of potential concern to
human health”, The Science of the Total Environment, vol. 249, pp. 171-221.
43. I. Maiz, I. Araambarri, R. Garcia, and E. Millan (2000), “Evaluation of heavy
metal availability in polluted soils by two sequential extraction procedures using
factor analysis”, Environmental Pollution, vol. 110(1), pp. 3-9.
44. Ip Carman, C.M, Li, X.D, Zhang G., Wai, O.W.H, Li, Y.S (2007), “Trace metal
distribution in sediments of the Pearl River Estuary and the surrounding coastal area,
South China ”, Environment. Pollution, vol. 147, pp. 311-323.
45. Juan Liu, Yonggheng Chen, JinWang (2010), “Factor analysis and sequential
79
extraction unveil geochemical processes relevant for trace metal distribution in
fluvial sediments of a pyrite mining area, China”, Carbonate Evaporites, vol. 25,
pp. 51-63.
46. Juan Luis, Trujillo-Cardenas, Nereida P. Saucedo-Torres, Pedro Faustino Zarate del
Valle, Nely Rios-Donato, Eduardo Mendizabal, Sergio Gomez-Salazar (2010),
“Speciation and sources of toxic metals in sediment of lake Chapala, Mexico”, Journal
of the Mexican Chemical Society, vol. 54(2), pp. 79-87.
47. J. Zerbe, T. Sobczynski, H. Elbanowska, J. Siepak (1999), “Speciation of heavy
metals in bottom sediments of lakes”, Journal of Environmental Studies, vol. 8(5),
pp. 331- 339.
48. K. Fytianos, A. Lourantou (2004), “Speciation of element in sediment samples
collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece”, Environment International, vol.
30, pp. 11-17.
49. L. N. Benitez and J. P. Dubois (1999), “Evaluation of the selectivity of
sequential extraction procedures applied to the soeciation of cadmium in soils”,
International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol. 74(1-4), pp.
289- 303.
50. Marcos Pérez-López, María Hermoso de Mendoza, Ana López Beceiro and
Francisco Soler Rodríguez (2008), “Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As)
content in raptor species from Galicia (NW Spain)”, Ecotoxicology and
Environmental Safety, vol. 70(1), Pages 154-162.
51. Md. Abull Kashem, Sigenao Kawai, nobutoshi Kikucho, Hideko Takahashi,
Reiko Sugawara, Bal Ram Singh (2010), “Effect of Lherzolite on chemical
fractions of Cd and Zn and their uptake by plants in contaminated soil”, Water, Air
and Soil pollution, vol. 207(1-4), pp. 241-251.
52. M.Horsfall JR and A.I. Spiff (2001), “Distribution and partitioning of trace
metals in sediments of lower reaches of the New Calabar River, Port Harcourt,
Nigeria”, Environmental Monitoring and Assessment, vol. 78, pp. 309-326.
53. Muller P.J and Suess E. (1979), “Productivity, sedimentation rate and
sedimentary organicmatter in the oceans. I. Organic carbon presentation”, Deep Sea
Research, vol. 26, pp. 1347.
80
54. Narinder Kumar Agnihotri (1997), “Derivative spectrophotometric determination of
copper (II) in non-ionic micellar medium”, Atlanta, vol. 45, pp. 331-341.
55. New York State Department of Environmental Conservation (1993), “Technical
guidance for Screening Contaminanted Sediments”, Division of Fish, Wildlife and
Marine Resourse: New York State Department of Environmental Conservation.
56. Nga Pham Thi Thu and Rodney T.Buckney (2007), “Metal speciation in
sediment in West Lake (Ho Tay), Ha Noi, Viet Nam”, International Journal Water,
vol. 3(4), pp. 356-367.
57. Ogla Ch. Manouri, Nikolaos D. Papadimas, Sophia E. Salta (1998), “Three
approaches to the analysis of zinc(II) in pharmaceutical formulations by means of
different spectrometric methods”, II Farmaco, vol. 53, pp. 563 – 569.
58. Ontario Ministry of Environment and Energy (August 1993), “Guidelines for the
Protection and Management of aquatic Sediment Quality in Ontario”.
59. P.O. Oviasogie, C.L.Ndiokwere (2008), “Fractionation of Lead and Cadmium in
refuse dump soil treated with cassava mill effluent” , The Journal of Agriculture and
Environment, vol. 9, pp. 10-15.
60. P. S. Harikumar; U.P. Nasir; M. P. Mujeebu Rahman (2009), “Distribution of
heavy metal in the core sediments of a tropical wetland system” , International
journal of Environmental Science and Technology, vol. 6(2), pp. 225-232.
61. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990) ,
“Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuaarga
River” , Water Research, vol. 24(3), pp. 373-379.
62. Rath P, Panda UC, Bhata D, Sahu KC (2009), “Use of sequential leaching,
mineralogy, morphology, and multivariate statistical technique for quantifying
metal pollution in highly polluted aquatic sediments - a case study: Brahmani and
Nandira Rivers, India” , Journal of Hazardous Materials, vol. 163, pp. 632-644.
63. Sangjoon Lee, Ji- Won Moon and Hi-Soo Moon (2003), “Heavy metals in the
bed and suspended sediments of anyang River, Korea: Implication for water
quality”, Environmental Geochemistry and Health, vol. 25, pp. 433-452.
81
64. Schinder, P.W (1991), “The regulation of heavy metal in natural aquatic system, In
Heavy Metal in the Environment 1. (Ed) Vernet”, J-P. Elseveir, Amsterdam, pp. 95-
124.
65. Tam, N.F.Y, Wong, Y.S (2000), “Spatial variation of heavy metal in surface
sediments of Hong Kong mangrove swamps”, Environmental Pollution, vol. 110,
pp. 195-205.
66. U.S EPA (1997), “Toxicological Benchmarks for Screening Contaminants of
Potential concern for Effects on Sediment - Associated Biota, Report of the
Sediment Criteria Subcommittee, Science Advusory Board”, ES/ER/TM-95/R4,
U.S environmental Protection Agency, Washington, DC.
67. WHO (2006), “Element speciation in human health risk assessment,
Environmental Health criteria 234” , World Health Organization.
68. Wisconsin Department of Natural Resources (2003), “Consensus based
sediment quality guideline, Recommendations for Use & Application. Interim
Guidance” , Wisconsin Department of Natural Resources , Report WT-732 2003.
69. http://en.wikipedia.org/wiki/Sediment
Top Related