Università degli Studi di Perugia
Hydrogen and Fuel Cell
Ing. Giovanni Cinti Ph.D
Dalle fonti energetiche agli utenti finali
L’idrogeno non è
una fonte energetica
Hydrogen world
Dalle fonti energetiche agli utenti finali
L’Idrogeno Produzione Mondiale, Fonti e Impieghi.
Fonte 109 Nm3/y %
Natural gas 240 48Oil 150 30Coal 90 18Electrolysis 20 4Total 500 100
Feb 2002
Attualmente i maggiori consumatori di H2 sono anche auto-produttori. Si possono individuare sostanzialmente 2 categorie di produttori/consumatori: industrie chimiche (ammoniaca e metanolo) e petrolifere. Nelle sintesi dell’ammonica (NH3) e del metanolo (CH3OH) l’idrogeno costituisce un reagente fondamentale. Nella raffinazione del petrolio l’H2 è impiegato nei trattamenti (hydrotreating, hydrocracking) necessari all’ottenimento delle specifiche di purezza (eliminazione dello zolfo) e del rapporto H/C richiesto dai componenti raffinati.
Conventional (in comercial use)• water electrolysis• methane steam reforming• partial oxidation of hydrocarbons• coal gasification
Other (under development)• thermal cracking of natural gas• steam electrolysis• water thermolysis• thermo-chemical cycles• photo-chemical methods• photo-electrochemical methods• photo-biological methods • biomass pyrolysis
Hydrogen source:waterfossil fuelsbiomass
Steam Reforming Partial Oxidation ElettrolisiGassificazione
CnHm + nH2O
2)H2
m(nnCO
Fonti principali:metano (gas naturale), gas derivanti dal-la lavorazione del petrolio, in generale idrocarburi gas-sosi e in misura minore li-quidi
2H2
mnCO
2mn O2
nHC
C+H2O=CO+H2222 O
2
1HOH
Fonti principali: idrocarburi liquidi derivanti dalla lavo-razione del petrolio
Fonti: acqua ed energia elettrica
Fonti: carbone, biomasse
TECNOLOGIE CONVENZIONALI per la PRODUZIONE di H2
Steam Methane Reforming (SMR)
Il gas naturale è la fonte principale nella produzione di H2 e solitamente il processo che lo trasforma in syngas (miscela di CO e H2) è il reforming con vapore. Le reazioni fondamentali che avvengono in uno SMR sono:
22mn )H2
(COOHHCm
nnn
224 H3COOHCH
222 HCOOHCO
molkJH /2060 Reforming del metano
Reforming idrocarburi
CO-Shift
endotermiche
molkJH /410
Steam Methane Reforming (SMR)
CONCENTRAZIONE CH4
ALL'EQUILIBRIO
0
2
4
6
8
10
12
14
16
650 700 750 800 850 900
°C
%
S/C=1
S/C=1,5
S/C=2
RAPPORTO H2/CO
ALL'EQUILIBRIO
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
650 700 750 800 850 900
°C
S/C=1
S/C=1,5
S/C=2
Ossidazione Parziale / Gassificazione
Il termine “ossidazione parziale” è usato per riferirsi alla trasformazione di combustibili liquidi o gassosi in syngas. Gassificazione, invece, è un termine principalmente riferito alla trasformazione di combustibili solidi (carbone o biomassa). In pratica i due termini si riferiscono allo stesso tipo di processo, cioè alla reazione di ossidazione parziale degli idrocarburi, con ossigeno (o più raramente aria). Ad esempio a sinistra è rappresentato un gassificatore Shell a flusso trascinato, che può essere alimentato tanto da combustibili liquidi/gassosi quanto da carbone.
Shell Gasifier
2H2
mnCO
2mn O2
nHC
Altre reazioni che avvengono in un gassificatore sono quelle di combustione totale, che produce CO2 ed H2O. Nei gassificatori è inviato spesso anche vapore, che funge tanto da moderatore termico, quanto da reagente, incrementando la frazione di idrogeno nel gas in uscita.
Le principali reazioni chimiche:combustione parziale (C+½O2 CO +110.6 kJ/mol)combustione totale (C+O2 CO2 + 393.7 kJ/mol)shift (CO+H2O CO2+H2 + 41.2 kJ/mol)gassificazione (C+H2O CO+H2 –131.4 kJ/mol)
I flussi uscenti sono:Il syngas “grezzo” ricco di CO e idrogeno, a temperatura elevata (500-1400°C)Le ceneri, in varie forme a seconda del tipo di gassificatore
Lo zolfo è convertito in H2S e in piccola parte in COS
Ossidazione Parziale / Gassificazione
222 2
1OHenergiaOH
• Rendimento : 70%-80%• Consumo : 4-6 kWh/Nm3
• Vita utile : 20-25 anni
AnodeCathode
2H2O2H2
O2
4e-
4 H+
Anode : 2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e-
Cathode : 4 H+ + 4 e- ---> 2H2
Global reaction : 2 H2O ---> 2 H2 + O2
Elettrolisi
Perché non uso diretto?
The hydrogen world
Vantaggi del sistema Idrogeno
Vettore stoccabile
Adatto a qualsiasi taglia
Adatto per qualsiasi applicazione
Versatilità di fonte energetica
Predisposizione verso le rinnovabili
Alta efficienza (in prospettiva)
Recupero energetico da generazione/cogenerazione
distribuita
Riduzione delle emissioni
Integrazione con sistema esistente (progetti sul medio e
lungo termine)
Energy security and supply
Greenhouse gas reduction
Emission reduction
Pros & Cons
Svantaggi del sistema Idrogeno
Costi
Produzione di Idrogeno, distribuzione e stoccaggio
System performance (efficienza e durata)
Scelta materiali e utilizzazione
Progettazione e produzione
Integrazione di sistema
Componenti per il BoP
Standardizzazione
Pros & Cons
XX Century
XIX Century
XXI Century
FUEL CELL
Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica
Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica
Il principio di funzionamento è simile alle batterie Diversamente da esse richiedono continua alimentazione, non necessitano di ricarica, in teoria garantiscono il funzionamento fino a che è prevista l’alimentazione dei gas
FUEL CELL
Dai combustibili alle applicazioni
Grove gas battery
1839: scoperta della produzione di elettricità da idrogeno ed acqua tramite un elettrolita
1843: sviluppo della “gas battery”
1845-1860: applicazione nella rete telegrafica americana
1889: coniato il termine “Fuel Cell”
Sir William Robert Grove
1893: elaborazione teorica dei fenomeni elettrochimici in una FC
1932: sviluppo del primo sistema a FC
1958: La Bacon cell viene dimostrata per i sottomarini della Marina Inglese
Francis Thomas Bacon
1969: La NASA incorpora la Bacon Cell modificata nel programma Apollo per l’approvigionamento di elettricità e acqua a bordo dello Shuttle
1973: 1a crisi petrolifera: intensifica la ricerca
1993: Primo veicolo a trazione FC (Ballard); seguono prototipi della Daimler-Benz, Toyota, Honda ecc.
1998: L’Islanda inizia a convertire la sua infrastruttura energetica a idrogeno
2004: Inaugurazione del primo stabilimento in Europa per la produzione di celle a combustibile a Terni (Ansaldo)
2009:Prima applicazione commerciale di una FC (Toshiba)
Il combustibile gassoso è alimentato continuamente all’anodo (elettrodo negativo)
L’ossidante è alimentato continuamente al catodo (elettrodo positivo)
Una FC è costituita da due elettrodi posti a sandwich attorno all’elettrolita
L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone
Il protone passa attraverso l’elettrolita
L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15
L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone
Il protone passa attraverso l’elettrolita
L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15
eHH 442 2
OHOHe 22 244 Catodo
Anodo
OHOH 222 22 Totale
O2
H2
Anodo
Catodo
Elettrolita
Classification
Elettrolita
O
Anodo
Catodo
HH
H2O
Classification
Elettrolita
•Permette il trasporto della carica ionica tra i due elettrodi chiudendo il circuito elettrico
•Costituisce una barriera fisica per evitare il mescolamento tra il gas combustibile e ossidante (cross-over)
•Facilita la diffusione dei gas reagenti attraverso l’elettrodo
Elettrodo poroso
•Costituisce la superficie attiva dove avviene la reazione elettrochimica
•Permette la conduzione degli ioni formati nella reazione elettrochimica
•Costituisce una barriera fisica tra il gas e l’elettrolita
Classification
Una cella a combustibile presenta componenti addizionali
•Piastre separatrici
Garantire la connessione elettrica in serie tra celle adiacenti
Prevenire il passaggio di combustibile o ossidante tra celle adiacenti
•Struttura per la distribuzione dei gas e per il supporto meccanico
•Collettori per la corrente
•Riserva di elettrolita per il refill durante la vita della cella
Classification
High electric efficiency in present fuel cell plants (40-55%). Hybrid
fuel cell / reheat gas turbine cycles offers efficiencies up to 70%
Very low environmental intrusion (virtually no gaseous or solide
emissions)
Fuel cells operate at a constant temperature and the heat from the
electrochemical reaction is available for cogeneration applications
Efficiency indipendent of size
Fuel cell power plants can be configured in a wide range of electrical
output, ranging from watts to megawatts
MAIN CHARACTERISTICS: General positive features
Absence of mechanical parts in motion
Rapid load following capability
Direct energy conversion (no combustion)
No moving parts in the energy converter
Siting ability
Fuel flexibility
Remote / unattended operation
MAIN CHARACTERISTICS: General positive features
Traditional Power System
Thermodynamic conversion
ηcarnot
Energia chimica del combustibile
Energia termica Energia meccanica Energia elettrica
Combustione Ciclo termodinamico
Fuel Cell
Energia chimica del combustibile
Energia elettrica
CONVERSIONE ELETTROCHIMICA
Market entry cost high
Endurance / reliability of higher temperature units not demonstrated
Unfamiliar technology to the power industry
No infrastructures
MAIN CHARACTERISTICS: General negative features
1. Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC) 80°C
FUEL CELLS: Typologies
Fuel Cells can be classified by use of diverse categories (fuel, temperature…) ; the most common classification is by the type of electrolyte used in the cells, and includes:
2. Alkaline Fuel Cell (AFC) 100°C
3. Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) 200°C
4. Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) 800°C
5. Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) 1000°C
PEM: Polymer Electrolyte Membrane
Anode reaction:
Cathode reaction:
eHH 442 2
OHOHe 22 244
PEM: Polymer Electrolyte Membrane
• The electrolyte is an ion exchange membrane that is an
excellent proton conductor
• Water management in the membrane is critical for efficient
performance (the membrane must be hydrated)
• The temperature usually is less than 120°C
• The fuel is H2 – rich gas or Methanol (DMFC)
• Minimal (<50 ppm) or no CO is used
• Higer catalyst loading (Pt in most cases) is required in both the
anode and cathode
• Fuel cell arrives fastly to the exercice conditions
• The reaction heat is not usable for cogeneration
AFC: Alkaline Fuel Cell
Anode reaction:
Cathode reaction:
eOHOHH 222 22
OHeOHO 2221
22
AFC: Alkaline Fuel Cell
• The electrolyte is concentrated KOH
• The electrolyte is retained in a matrix (usually asbestos)
• A wide range of electrocatalyst can be used (e.g., Ni, Ag, metal
oxide, spinels, noble metals)
• The fuel supply is limited to non reactive constituents except for
H2
•CO is a poison
• CO2 will react with the KOH to form K2CO3, thus altering the
electrolyte
• Even the small amount of CO2 in air must be considered with
the alkaline cell
PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell
Anode reaction:
eHH 222
Cathode reaction:
OHeHO 22 2221
PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell
• Concentrated to 100% phosphoric acid is used for the
electrolyte
• The fuel cell operate at 150 to 220°C
• Electrode is Pt based
• CO is a poison of the Pt electrocatalyst at the anode and
cathode sides
• The reaction heat is not usable for air or water heating
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Anode reaction:
Cathode reaction:
eCOOHCOH 22232
eCOCOCO 22 23
322 221 COeCOO
• The electrolyte is usually a combination of alkali carbonates or
combination (Na and K), which is retained in a ceramic matrix of LiAlO2
• The fuel cell operate at 600 to 700°C, where the alkali carbonates
form a highly conductive molten salt, with carbonate ions providing ionic
conduction
• Noble metals (as catalysts) are not required
• At the high operating temperatures in MCFCs, Ni (anode) and nikel
oxide (cathode) are adequate to promote reaction
• The fuel is H2 – rich gas
• CO can be used as fuel
• CO2 is required at the cathode and is tolerated at the anode
• Heat is available for cogeneration applications
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
SOFC: Solide Oxide Fuel Cell
Anode reaction:
Cathode reaction:
OeO 221
2
eCOOCO 22
eOHOH 222 eCOOHOCH 224 224
ITSOFC (Intermediate Temperature …)600-800 °C
TSOFC (Tubolar Solid …)1000 °C
SOFC: Solide Oxide Fuel Cell
• The electrolyte is a solid, nonporous metal oxide, usually Y2O3
stabilized ZrO2
• The fuel cell operate at 650 to 1000°C, where ionic conduction
by oxygen ions takes place
• CO can be used as fuel
• Solid electrolyte reduces cross-over problems
• Mechanical problems and losses because of the thermal
expansions
SUMMARY OF MAJOR DIFFERENCES OF THE FUEL CELL TYPES
SUMMARY OF MAJOR FUEL CONSTITUENTS IMPACT ON FUEL CELLS
SULFUR TOLERANCE
FC Type
Tolerance
Consequences
PEFC 1 ppm Permanent
PAFC 20 ppm reversible
MCFC
0,5 ppm reversible
SOFC 1 pm reversible
CO TOLERANCE
FC Type
Tolerance Consequences
PEFC 30 ppm Permanent
PAFC 1 % Permanent
MCFC
100 % used
SOFC 100 % used
FUEL CELL PLANT DESCRIPTION: Poisons Effect
Carbon formation:
The solid carbon formation (2CO → C + CO2) can be avoided supplying steam in excess at the anode
H2 + ½ O2 H2O + Energia
Ricorda:Energia viene rilasciata quando si
forma un legame atomicoEnergia viene assorbita quando si
spezza un legame atomico
di “formazione”: dipende da• specie• temperatura• pressione
H2O a 25°C e 1 bar: 286 kJ/mol
CO2 a 25°C e 1 bar: 394 kJ/mol
Più è alto questo valore, più è stabile il prodotto!
H2 + ½ O2 H2O + Energia
ΔHr = ΔGr + T ΔSr
η : efficienza =spesautile
ΔHr : Entalpia (= energia totale disponibile) di reazione
ΔGr : Energia libera di Gibbs (= energia elettrica disponibile) di reazione
ΔSr : Entropia (= calore e disordine…) di reazione
T : Temperatura di reazione
η = ΔHr ΔGr T ΔSr
ΔHr = 1 -
in una cella a combustibile:
Efficiency
η T ΔSr ΔHr
= 1 -
Efficienza reversibile Carnot:
T C
T H
1 -η =
Efficienza reversibile della cella:H2 + ½ O2 H2O + Energia
ΔHr = ΔGr + T ΔSr
ΔGr = nFErev
n: numero di elettroni che partecipano alla reazione
F: costante di Faraday
Erev: tensione reversibile di cella
Per H2 e O2 a 25°C:
Erev =ΔGr nF
= 1.23 VErev = E0 +
RTnF
lnPreag
Pprod
Tensione ideale di cella:
Preag: pressione dei reagentiPprod: pressione dei prodotti
Il comportamento ideale di una FC è regolato dalla legge di NerstLa legge di Nerst lega la ddp E0 in condizioni standard con il potenziale di equilibrio E alle differenti temperature e pressioni dei gas reagenti
Erev = E0 +RTnF
lnPreag
Pprod
The ideal performance of a fuel cell is defined by its Nernst potential, represented as cell voltage. The overall cell reactions are given in table, with the corresponding form of the Nernst equation
The Nernst equation provides a relationship between the ideal standard potential (E°) for the cell reaction and the ideal equilibrium potential (E) at other temperatures and partial pressures of reactants and products
The ideal standard potential of an H2/O2 fuel cell (E°) is 1.229 volts with liquid water product
The potential force also can be expressed as a change in Gibbs free energy
Useful amounts of work (electrical energy) are obtained from a fuel cell only when a resonably current is drawn, but the actual potential is decreased from its equilibrium potential because of irreversible losses
The losses are called:
Activation Polarization
Ohmic Polarization
Concentration Polarization
ACTIVATION POLARIZATION
OHMIC POLARIZATION
CONCENTRATION POLARIZATION
Activation polarization is directly related to the rates of electrochemical reactions. In the case of an electrochemical reaction ηact is described by the general form of the Tafel equation
Ohmic losses occur because of resistance to the flow of ions in the electrolyte and resistance to flow of electrons through the electrode materials. Because both the electrolyte and fuel cell electrodes obey Ohm’s law, the ohmic losses can be expressed by: ηohm = iR
As a reactants is consumed at the electrode by electrochemical reaction, there is a loss of potential due to the inability of the surrounding material to maintain the initial concentration of the bulk fluid. That is, a concentration gradient is formed
Polarization
Ohmic Polarization
Concentration Polarization
Activation Polarization
Electronic
Contact
Ionic
[ FC Handbook 7° ]
Performance
anode = act,a + conc,a
cathode = act,c + conc,c
Vanode = Ea + a
Vcathode = Ec - c
Summing of Electrode Polarization
Activation and concentration polarization can existe at both the positive (cathode) and negative (anode) electrodes in fuel cells. The total polarization at these electrodes is the sum:
The effect of polarization is to shift the potential of the electrode to a new value:
Vcell = Vcathode – Vanode – iR
Summing of Cell Voltage
The cell voltage includes the contribution of the anode and cathode potentials and ohmic polarization:
EV
rev
cellv
Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas
Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi
in
cons
in
outinf H
H
H
HHU
,2
,2
,2
,2,2
Fn
IH cons
,2
essendo eHH 222
I = corrente [A]n = moli di elettroni per ogni mole di idrogeno (n= 2)F = costante di Faraday [C/mol]
inf HF
IU
,22
Coefficiente di utilizzazione dell’ossidante
Con la stessa logica si calcola il coefficiente di utilizzo dell’ossidante
in
cons
in
outin
O
O
O
OOUox
,2
,2
,2
,2,2
Fn
IO cons
,2
essendo OHeHO 22 244
I = corrente [A]n = moli di elettroni per ogni mole di ossigeno (n=4)F = costante di Faraday [C/mol]
inin AirF
I
OF
IUox
21.044 ,2
Al catodo
Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas
Dall’eq. Di Nerst si deduce che la cella genera una ddp più elevata se è più alta la pressione parziale dei gas (combustibile ed ossidante) che partecipano alla reazione elettrochimica
Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi
in
cons
in
outinf H
H
H
HHU
,2
,2
,2
,2,2
Per le celle in cui anche il CO è combustibile (alta temperatura)
inin
consf COH
HU
,2
,2
Fn
IH cons
,2
Standard conditions of 25°C (298°K) and 1 atmosphere
rev
rev
rev
revrev
HG
HG
inin
reactf HFn
I
H
HU
,2,2
,2
GFnV
EVrev
v
vUfrevreal
Hn
VI
H
real
2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0
0.5
1
1.5
2
2.5P V ASR
j (mA/cm2)
P (W
/cm
2)
U (V
), A
SR (Ω
cm2)
Performance
0 100 200 300 400 500 6000
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Uf Efficiency Uox
J mA/cm2
Variabili che influenzano le prestazioni di una FC
• Temperatura• Pressione• Utilizzazione dei reagenti• Densità di corrente• Impurità/contaminanti• vita
Le condizioni di funzionamento sono un compromesso tra costi di esercizio e costi di capitale
Temperatura e pressione
L’effetto della temperatura e pressione può essere analizzato determinando la variazione dell’energia libera di Gibbs
nF
S
T
E
P
nF
V
P
E
T
Il potenziale reversibile diminuisce con l’aumentare della temperatura ed aumenta con l’aumentare della pressioneL’aumento della temperatura comporta parallelamente una diminuzione delle perdite e, complessivamente, un guadagno nelle prestazioni
La composizione dei gas varia tra l’ingresso e l’uscita di una cella in conseguenza della reazione elettrochimica
In accordo con l’equazione di Nerst, il voltaggio diminuisce verso l’uscita dell’elettrodo
Ciò comporta una diminuzione di potenziale fornito dalla cella poiché esso si stabilisce sul valore minimo (locale)
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