UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
EE MMEESSTTRRAADDIISSSSEERRTTAAÇÇÃÃOO DD DDOO
CARACTERIZAÇÃO, ANÁLISE MULTIVARIADA E PREDIÇÃO DE
PROPRIEDADES DO ÁLCOOL ETÍLICO COMBUSTÍVEL
ÂÂnnggeellaa AAlleessssaannddrraa ddee LLiirraa CC.. TToorrrreess
Recife/PE
Maio / 2005
P
P
E
Q PPEQ - Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Química
CEP. 50740-521 – Cidade
Universitária- Recife - PE
CARACTERIZAÇÃO, ANÁLISE MULTIVARIADA E PREDIÇÃO DE
PROPRIEDADES DO ÁLCOOL ETÍLICO COMBUSTÍVEL
ÂNGELA ALESSANDRA DE LIRA C. TORRES
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal de Pernambuco.
Área de concentração: Processos Químicos Industriais
Orientador: Prof. Dr. Florival Rodrigues de Carvalho
Co-orientadores: Profª. Drª. Maria Fernanda Pimentel
Prof. Dr. Luiz Stragevith
RECIFE – PE
ABRIL, 2005
iv
À minha mãe e família.
Por todo o amor e força.
v
“De tudo, ficaram três coisas: a certeza de que
ele estava sempre começando, a certeza que
era preciso continuar e a certeza de que seria
interrompido antes de terminar. Fazer da
interrupção um caminho novo. Fazer da queda
um passo de dança, do medo uma escada, do
sono uma ponte, da procura um encontro”.
Fernando Sabino, em O Encontro Marcado.
vi
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me dado saúde, força e motivação para alcançar os meus
objetivos. À minha mãe e família que estavam comigo em todos os momentos, dando-
me apoio, carinho, incentivo e amor.
Aos meus amigos de todas as horas, que sempre me incentivaram a ir em frente.
Às usinas de álcool por terem cedido gentilmente as amostras de álcool.
Aos meus orientadores Florival Carvalho, Fernanda Pimentel e Luis Stragevith
pela transmissão de conhecimentos e ajuda no desenvolvimento do meu trabalho.
Ao professor Alexandre Schuler, por ter cedido gentilmente os padrões para as
análises de cromatografia.
A todos os meus colegas do Laboratório de Combustíveis pela ajuda e amizade.
Aos professores Yêda Medeiros B. de Almeida e Leonardo Sena G. Teixeira
pelas essenciais correções e contribuições neste trabalho.
Aos professores Vivianni Santos e José Geraldo Pacheco pelas contribuições na
banca de leitura deste trabalho.
À CAPES e ao FINEP/CTPETRO pela bolsa concedida e pelos recursos para
realização deste trabalho.
vii
SUMÁRIO
Lista de Figuras ................................................................................................................ ix
Lista de Tabelas ..............................................................................................................xii
Lista de Tabelas ..............................................................................................................xii
Lista de Siglas e Abreviaturas........................................................................................xiii
Resumo...........................................................................................................................xiv
Abstract ........................................................................................................................... xv
1. Introdução ..................................................................................................................... 1
2. Revisão Bibliográfica.................................................................................................... 4
2.1. Etanol ..................................................................................................................... 4
2.2. Infravermelho....................................................................................................... 10
2.3. Quimiometria ....................................................................................................... 14
2.3.1.Análise de Componentes Principais (ACP) ................................................... 15
2.3.2. SIMCA (soft Independent Modeling of Class Analogies) ............................ 16
2.3.3. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)...................................... 18
2.4. Investigação de Fraude Fiscal .............................................................................. 20
3. Metodologia ................................................................................................................ 22
3.1. Coleta de Amostras .............................................................................................. 22
3.2. Determinação das Propriedades ........................................................................... 22
3.2.1. Massa Específica a 20ºc ................................................................................ 22
3.2.2. Teor Alcoólico .............................................................................................. 23
3.2.3. Potencial Hidrogeniônico.............................................................................. 23
3.2.4. Condutividade Elétrica.................................................................................. 24
3.2.5. Acidez ........................................................................................................... 24
3.3. Espectros de Infravermelho.................................................................................. 24
3.4. Cromatografia Gasosa.......................................................................................... 25
3.5. Técnicas Estatísticas Multivariadas ..................................................................... 26
3.6. Rehidratação do Álcool Anidro ........................................................................... 27
4. Resultados e Discussão ............................................................................................... 28
4.1. Análise Descritiva dos Dados .............................................................................. 28
4.2. Análise de Componentes Principais (ACP) das Propriedades ............................. 32
viii
4.2.1. Análise de Componentes Principais das Propriedades do Álcool
Anidro............................................................................................................. 32
4.2.2. Análise de componentes principais das propriedades do álcool
hidratado ......................................................................................................... 37
4.3. Análise de Componentes Principais dos Espectros de Infravermelho ................. 43
4.4. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) ............................................. 53
4.4.1. Pls do Álcool Anidro..................................................................................... 54
4.4.2. Pls do Álcool Hidratado................................................................................ 57
4.5. Investigação de Fraude Fiscal .............................................................................. 61
5. Conclusões e Propostas Futuras.................................................................................. 66
6. Referências Bibliográficas .......................................................................................... 69
Apêndices........................................................................................................................ 74
Apêndice A ..................................................................................................................... 75
Apêndice B...................................................................................................................... 83
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Fluxograma do processo de produção de açúcar e álcool. 6
Figura 2.2: Representação das regiões do espectro eletromagnético. 11
Figura 2.3: Representação da amostras nos eixos originais (a) e os novos eixos
definidos pela primeira e segunda componente principal (b). 16
Figura 2.4: Representação tridimensional de um exemplo de SIMCA com 3 classes
e 4 amostras desconhecidas. 18
Figura 3.1: Espectrofotômetro de infravermelho equipado com sonda de ATR. 25
Figura 4.1: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das
propriedades para o álcool anidro da primeira safra - (a) escores e (b)
loadings das duas primeiras componentes. 33
Figura 4.2: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das
propriedades para o álcool anidro da segunda safra - (a) escores e (b)
loadings das duas primeiras componentes. 35
Figura 4.3: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das
propriedades para o álcool anidro das duas safras - (a) escores e (b)
loadings das duas primeiras componentes. 37
Figura 4.4: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das
propriedades para o álcool hidratado da primeira safra - (a) escores e (b)
loadings das duas primeiras componentes. 39
Figura 4.5: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das
propriedades para o álcool hidratado da segunda safra - (a) escores e (b)
loadings das duas primeiras componentes. 41
Figura 4.6: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das
propriedades para o álcool hidratado das duas safras - (a) escores e (b)
loadings das duas primeiras componentes. 42
Figura 4.7: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na
região do MID. 44
Figura 4.8: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na
região do NIR-01. 45
x
Figura 4.9: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na
região do NIR-10. 46
Figura 4.10: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de
componentes principais dos espectros da primeira safra - NIR-01 para
(a) álcool anidro e (b) hidratado. 48
Figura 4.11: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de
componentes principais dos espectros da primeira safra - NIR-10 para
(a) álcool anidro e (b) hidratado. 49
Figura 4.12: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de
componentes principais dos espectros da primeira safra - MID para (a)
álcool anidro e (b) hidratado. 50
Figura 4.13: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de
componentes principais dos espectros de MID para o álcool anidro da
segunda safra. 51
Figura 4.14: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de
componentes principais dos espectros de MID para o álcool anidro das
duas safras. 52
Figura 4.15: Gráfico dos escores das ACPs dos espectros de MID das amostras de
álcool anidro (a) e álcool hidratado (b) da repetição da primeira safra. 53
Figura 4.16: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus
valores de referência para o conjunto de validação das amostras de
álcool anidro. 55
Figura 4.17: Gráficos de calibração PLS-MID para (a) álcool isobutílico e (b)
condutividade das amostras de álcool anidro. 56
Figura 4.18: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para pH versus valores de
referência para o conjunto de validação das amostras de álcool
hidratado. 58
Figura 4.19: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus
valores de referência das para o conjunto de validação amostras de
álcool hidratado. 58
Figura 4.20: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o acetato de etila versus
valores de referência para o conjunto de validação das amostras de
álcool hidratado. 59
xi
Figura 4.21: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o metanol versus valores
de referência para o conjunto de validação das amostras de álcool
hidratado. 59
Figura 4.22: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o álcool n-propílico
versus valores de referência para o conjunto de validação das amostras
de álcool hidratado. 60
Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das propriedades das amostras de
álcool anidro e hidratado das duas safras. 62
Figura 4.24: Espectros MID dos álcoois molhados e hidratados. 63
Figura 4.25: Gráfico tridimensional dos escores da análise de componentes
principais nos espectros do álcool hidratado (azul) e molhado
(vermelho). 64
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Propriedades e características da gasolina e do álcool combustível: ............ 4
Tabela 4.1: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de
quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes
do álcool etílico anidro................................................................................. 30
Tabela 4.2: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de
quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes
do álcool etílico hidratado. ........................................................................... 31
Tabela 4.3: Valores de RMSEP e correlação no MID do conjunto de previsão
(validação) para as propriedades metanol, densidade, acetato de etila,
álcool n-propílico e pH das amostras de álcool hidratado. .......................... 60
Tabela 4.4: Classificação SIMCA (5% de significância) com modelos hidratado
e molhado. .................................................................................................... 65
xiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
ACP − Análise de Componentes Principais
AEAC − Álcool Etílico Anidro Combustível
AEHC − Álcool Etílico Hidratado Combustível
ANP − Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM − American Society for Testing and Materials
ATR − Reflectância Total Atenuada (Attenuated Total Reflection)
BTEX − Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos
CG − Cromatografia Gasosa
CP − Componente Principal
FT − Transformada de Forrier (Forrier Transform)
ICMS − Imposto sobre Circulação de Mercadorias e Prestação de Serviços
ºINPM − Quantidade em gramas de álcool absoluto contida em 100 gramas de
mistura hidro-alcoólica.
MID − Infravermelho Médio (Middle Infrared)
MS − Espectrômetro de Massa ( Mass Spectrometer)
NIR − Infravermelho Próximo (Near Infrared)
NIR-01 − Infravermelho Próximo com percurso ótico de 01 mm
NIR-10 − Infravermelho Próximo com percurso ótico de 10 mm
PLS − Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares)
RMSEP − Erro Médio Quadrático de Previsão (Root Mean Square Error of
Prediction)
SEP − Erro quadrático de previsão (Square Error of Prediction)
SIMCA − Soft Independent Modeling of Class Analogies
xiv
RESUMO
O álcool combustível, por ser uma fonte renovável de energia e menos poluente que os combustíveis fósseis, está se tornando uma das principais alternativas para substituição destes. Novas tecnologias e principalmente o Protocolo de Kyoto vêm incentivando o aumento na produção e consumo do álcool. O Brasil, por ter grande capacidade de produção e suficiência nesta área, pode vir a ser um dos maiores exportadores de álcool combustível. Para isto, além de aumentar sua produtividade, o álcool produzido deve também ter uma qualidade que atenda às exigências do mercado exterior. Sendo assim, um processo de produção que seja controlado de forma eficiente, utilizando metodologias analíticas confiáveis, rápidas e que possam determinar simultaneamente vários parâmetros de qualidade é de fundamental importância. A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) e intermediário (MID), por ser rápida, não destrutiva, de relativo baixo custo e possibilitar a determinação de vários constituintes simultaneamente em um curto espaço de tempo, em conjunto com métodos quimiométricos para tratamento dos dados, vem sendo amplamente empregada no controle de processos e produtos, inclusive em usinas de produção de açúcar. Com o objetivo de caracterizar, classificar e prever algumas propriedades do álcool combustível produzido na região foram coletadas amostras de álcool etílico anidro e hidratado em três usinas de Pernambuco e uma de Sergipe e determinados 15 parâmetros de qualidade. Foram também obtidos os seus espectros na região do infravermelho próximo e intermediário.
A técnica estatística multivariada de análise de componentes principais (ACP) foi empregada na análise exploratória dos dados obtidos, com o objetivo de avaliar existência de possíveis agrupamentos referentes a alguma característica específica. Os melhores resultados foram as ACP dos espectros de MID que mostraram uma melhor separação dos agrupamentos por usinas.
Foi investigada a possibilidade de utilizar a espectroscopia MID como alternativa para a determinação de algumas propriedades e contaminantes do álcool combustível, através de modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS - Partial Least Squares). Os resultados para o álcool anidro não foram satisfatórios, apenas a densidade foi bem prevista, com erro de previsão comparável ao valor estimado para a precisão intermediária do método de referência. Para o álcool hidratado, parâmetros como metanol, densidade, acetato de etila, álcool n-propílico e pH, apresentaram correlações satisfatórias, sendo que para a densidade, pH e álcool n-propílico forma obtidos erros de previsão equivalentes aos valores de precisão intermediária dos métodos de referência.
Além disso, foi investigada a possibilidade de utilização da espectroscopia na região MID, aliada a técnica de classificação multivariada SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies), para a identificação da fraude em que o álcool anidro é rehidratado (álcool molhado) e vendido como álcool hidratado, sem pagamento de impostos. Os resultados mostraram-se promissores para a identificação deste tipo de fraude. Através do modelo construído, nenhuma das amostras de teste foi classificada incorretamente. Entretanto, 15% foram classificadas como pertencentes às duas classes (molhado e hidratado).
Palavras-Chave: Infravermelho, álcool combustível, PCA, PLS, SIMCA.
xv
ABSTRACT
Ethanol fuel is a renewable source of energy and less pollutant than gasoline or diesel. So, there is an increasing in the interest in ethanol fuel. New technologies and mainly, the Kyoto Protocol have stimulated the production and use of ethanol. Brazil is one of the major worldwide producers of ethanol fuel and it is a potential exporter. In the external market, the quality specifications for ethanol fuel are very rigorous, and it is necessary a high investment in laboratory analyses at the production plant in order to attend to all analyses to verify all specifications, which also turns the quality control slower and more expensive. A great effort has been made to reduce time and cost of the chemical analyses. One of the techniques more studied nowadays is Infrared Spectroscopy, as Near Infrared Spectroscopy (NIR) and Middle Infrared Spectroscopy (MID), which when combined to chemometric techniques can, in some cases, substitute many traditional methods, making the quality control faster and simpler. Nowadays, this technique has been widely applied in process and product control. With the aim of characterize, classify and predict some properties of ethanol fuel produced in the region, samples of hydrated ethanol fuel and anhydrous ethanol fuel were collected from 3 production plants of Pernambuco and 1 production plants of Sergipe. Fifteen quality parameters were determined and obtained NIR and MID spectra of the samples were obtained for this study.
Principal Components Analysis (PCA) to the quality parameters and infrared spectra of the samples were employed to evaluate the possibility of separation in different clusters referring to some specific characteristic. The best result was observed by the MID spectra that separated the samples in clusters referring to the production plants.
PLS (Partial Least Squares) calibration models using MID spectra and the results obtained by the traditional methodologies were developed for predicting quality parameters of the ethanol fuel. Results of the anhydrous ethanol were not satisfactory. Only density was well predicted, with prediction error comparable to the intermediary precision of the reference method. For hydrated ethanol, prediction of methanol, density, ethyl acetate, n-propyl alcohol and pH were satisfactory. However, density, pH and n-propyl alcohol presented errors of prediction equivalent to the intermediary precision of the reference methods.
The possibility of using MID spectroscopy associated with multivariate classification technique SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies) were investigated to identify a fraud where water is added in anhydrous ethanol to obtain hydrated ethanol. This “wet” ethanol is commercialized without tax payment. The results obtained in this study show that MID is a promising techniques to identify this kind of fraud. Through the proposed model, none test sample was incorrectly classified. But 15% were classified as “wet” ethanol and hydrated ethanol. Keywords: Infrared spectroscopy, ethanol fuel, PLS, PCA, SIMCA.
Introdução
1
1. INTRODUÇÃO
Os combustíveis fósseis são, entre todos os combustíveis, os mais utilizados
atualmente. Como a demanda por combustíveis é crescente, cada vez mais é necessário
o desenvolvimento de novas tecnologias visando à substituição destes tipos de
combustíveis. Isto se deve tanto a provável extinção das suas reservas, quanto aos
fatores ambientais, que demonstram a necessidade de usar combustíveis menos
poluentes e que exercem bastante influência nas decisões governamentais e sociais nos
dias atuais. Entre os combustíveis alternativos, uma das principais fontes é a biomassa.
Além de ser uma fonte renovável de energia, a biomassa também pode ser uma fonte
mais limpa, com um impacto menor sobre o meio ambiente. Como resultado, o interesse
sobre o uso do etanol como fonte renovável de energia está ressurgindo no Brasil e em
um grande número de países desenvolvidos. Um dos principais usos do etanol é na
forma hidratada (possui cerca de 7% de água em sua composição), como combustível
automotivo, também denominado de álcool combustível, ou ainda álcool etílico
hidratado combustível (AEHC). Além do álcool hidratado, também é de grande
importância o álcool etílico anidro combustível (AEAC), usado como aditivo
antidetonante na gasolina, em proporções que variam de 20 a 25% (v/v), dependendo de
interesses comerciais. Atualmente a adição é de 25% com os limites especificados entre
24 a 26% (v/v).
Países como Estados Unidos, Canadá, Japão e alguns países europeus estão
investindo bastante em pesquisas sobre a utilização do álcool automotivo (HU et al.,
2003; MacLEAN & LAVE, 2003). Estudos sobre misturas de etanol e hidrogênio para
melhoramento da ignição dos motores (AL-BAGHDADI, 2003), avaliação dos efeitos
do etanol misturado ao diesel (HE et al., 2003a), utilização para produção de hidrogênio
Introdução
2
em células combustíveis, uso do álcool para formulação de biodiesel, conversão de
etanol em éter dietílico, avaliação sobre o seu uso como aditivo oxigenado na gasolina
(BAILEY & COLUCCI, 1997; NADIM et al., 2001; WHEALS et al., 1999), são
algumas das várias pesquisas que vêm sendo desenvolvidas relativamente ao álcool
combustível. Além disso, trabalhos recentes retratam uma inclinação do mercado
relativa à nova tecnologia que está surgindo, que são os automóveis movidos a misturas
de qualquer proporção de gasolina C e AEHC, chamados “Flex-Fuel” (CRUZ, 2003).
Embora o álcool combustível atualmente possua um consumo menor que o da
gasolina e diesel, o Brasil tem uma grande capacidade de produção instalada e detém o
maior número de patentes concedidas na área de álcool não comestível, cerca de 50%,
indicando um alto índice de suficiência tecnológica nesta área. Sua produção atualmente
está sendo incentivada devido, principalmente, ao Protocolo de Kyoto e ao potencial
poder de venda de créditos de carbono que o Brasil possui, sendo também alvo de
investimentos financeiros de outros países em projetos de produção mais limpa. Tudo
leva a crer que o Brasil pode vir a ser um dos maiores exportadores de álcool
combustível.
Para isto, além de aumentar sua produtividade, o álcool produzido deve também
ter uma qualidade que atenda às exigências do mercado exterior, que além da avaliação
de parâmetros especificados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP), começa a exigir outros, como álcoois superiores, acetaldeído,
acetato de etila, metanol, BTEX, etc.
Neste sentido, é fundamental que o processo de produção seja controlado de
forma eficiente, empregando metodologias analíticas confiáveis, rápidas e que possam
determinar simultaneamente vários parâmetros de qualidade. A espectroscopia na região
do infravermelho próximo (NIR, do inglês Near Infrared) e intermediário (MID, do
Introdução
3
inglês Middle Infrared), em conjunto com métodos quimiométricos para tratamento dos
dados, vem sendo amplamente empregada no controle de processos e produtos,
inclusive em usinas de produção de açúcar. Essa técnica apresenta como vantagens ser
rápida, não destrutiva, não utilizar produtos químicos, não gerar resíduos e possibilitar a
determinação de vários constituintes simultaneamente em um curto espaço de tempo,
além de ter relativo baixo custo. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados na
literatura relatando estudos sobre a possível utilização da espectroscopia NIR e MID no
controle de qualidade do álcool etílico combustível.
O objetivo deste trabalho foi caracterizar, classificar e prever algumas
propriedades do álcool combustível produzido nos Estados de Pernambuco e Sergipe.
Para este estudo 260 amostras foram coletadas em quatro destilarias representativas da
região e determinados 15 parâmetros de qualidade. Foram também obtidos os seus
espectros nas regiões NIR e MID.
Nos estudos de caracterização e classificação foi avaliada a existência de
possíveis agrupamentos e correlações entre características de qualidade, tipos de
matérias-primas e processo, região e safras. A técnica estatística multivariada de
Análise de Componentes Principais (ACP) foi empregada na análise exploratória dos
dados espectroscópicos e das propriedades estudadas.
A espectroscopia na região do infravermelho médio foi utilizada juntamente com
a técnica de Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (do inglês, Partial Least
Square - PLS), como alternativa para a determinação de algumas propriedades e
contaminantes do álcool combustível.
O MID também foi utilizado no estudo da possibilidade de identificação da
fraude fiscal na qual o álcool anidro é rehidratado (álcool molhado) e vendido como
álcool hidratado.
Revisão Bibliográfica
4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. ETANOL
O álcool etílico ou etanol é uma substância química, cuja fórmula é CH3CH2OH.
É o segundo solvente mais comum, depois da água, e é largamente utilizado como
matéria-prima na indústria química. O etanol é, nas condições ambientes, um líquido
volátil, límpido, incolor e tem um odor agradável, que diluído em água apresenta um
sabor doce, mas na forma concentrada é um poderoso combustível. Possui massa molar
de 46,07, ponto fusão de -117,0 ºC, ponto de ebulição normal de 78,3 ºC e solubilidade
infinita em água.
Como mostra a Tabela 2.1, o etanol combustível apresenta um índice de
octanagem superior ao da gasolina e tem uma pressão de vapor inferior, resultando em
menores emissões evaporativas. A combustão no ar é inferior a da gasolina, o que reduz
o número e a severidade de fogo nos veículos (CAPECANAVERAL, 2003; MCT,
2003).
Tabela 2.1: Propriedades e características da gasolina e do álcool combustível:
Gasolina Etanol
Calor específico (kJ/kg) 34900 26700
Número de octano (RON/MON)a 91/80 109/98
Calor latente de vaporização (kJ/kg) 376 ~ 502 903
Temperatura de ignição (ºC) 220 420
Razão estequiométrica ar/ combustível 14,5 9,0 Fonte: Moreira, Goldemberg (1999). a RON – research octane number; MON – motor octane number.
Revisão Bibliográfica
5
O álcool combustível pode ser obtido através de várias matérias-primas, como,
grãos, beterraba, cana-de-açúcar, mandioca e babaçu. No Brasil, por motivos sócio-
político-econômicos, a maior parte do álcool etílico combustível é obtida da cana-de-
açúcar, seja diretamente através do caldo-de-cana, ou através do melaço (mel final,
subproduto da produção do açúcar). Entretanto, poucas destilarias brasileiras utilizam
diretamente o caldo de cana, pois sua utilização é mais lucrativa para obtenção de
açúcar (ANCIÃES et al., 1981; MOREIRA & GOLDEMBERG, 1999; ROSSILO-
CALLE & CORTEZ, 1998; WHEALS et al., 1999).
Dentre os diversos processos de produção de etanol, o mais utilizado é o
Processo de Mèlle-Boinot, que surgiu na década de trinta e que consiste na recuperação
das leveduras através de centrifugação, aumentando assim o rendimento do processo.
O processo de produção do etanol segue basicamente as seguintes etapas:
1. Lavagem: a cana que chega na usina é lavada.
2. Moagem: a cana é moída para extrair o caldo.
3. Tratamento do caldo: nesta etapa ocorre a adição de sais e nutrientes, água (se
necessário), antibióticos, e correção do pH, de forma a tornar a fermentação mais
eficiente.
4. Fermentação: É adicionada levedura para fermentar os açúcares, gerando etanol e
dióxido de carbono. O produto passa por várias dornas de fermentação até completar
a fermentação.
5. Centrifugação: Etapa de recuperação das leveduras, onde se separa o vinho (mosto
fermentado) do leite de leveduras.
6. Destilação: O vinho agora contém em torno de 10% de álcool e resíduos não
fermentáveis. O álcool vai sendo separado dos resíduos sólidos e da água nas
Revisão Bibliográfica
6
colunas de destilação. No final do processo tem-se o álcool com uma composição
próxima ao ponto de azeotropia da mistura etanol/água, cerca de 93% de pureza.
7. Desidratação: Esta etapa é necessária para a produção do álcool anidro. A água
restante presente no etanol após a destilação (mistura azeotrópica) é separada em
uma segunda coluna de destilação, utilizando um solvente extrator. O extrator mais
utilizado atualmente é o ciclohexano.
8. Co-Produção: O dióxido de carbono gerado em grandes quantidades durante o
processo, vai para a produção de bebidas. Os subprodutos sólidos têm grande valor
como alimento de animais e como gerador de energia e a vinhaça é utilizada como
fertilizante (AMORIM et al., 1996; CODISTIL, 1978).
Para a obtenção de etanol a partir do melaço, o processo é basicamente o mesmo
que o descrito acima, não sendo necessárias as etapas 1 e 2, iniciando-se o processo pelo
tratamento do melaço, como mostrado no fluxograma da Figura 2.1.
Açúcar
Lavagem Extração do caldo
Tratamento do caldo
Tratamento do caldo
Fermentação
Produção de açúcar
Destilação
Cana-de- açúcar
Álcool Hidratado
Melaço
Álcool Anidro
Desidratação Centrifugação
Figura 2.1: Fluxograma do processo de produção de açúcar e álcool (MOREIRA &
GOLDEMBERG,1999).
Seria desejável que na fermentação alcoólica, os únicos produtos formados
fossem, apenas, etanol e CO2. Mas infelizmente, a reação de fermentação para produção
de álcool, sempre leva à formação de pequenas quantidades de outros produtos
Revisão Bibliográfica
7
secundários que são substâncias produzidas pelas atividades normais das leveduras para
a manutenção celular e crescimento. Mas além dos produtos formados normalmente
através da reação de fermentação, existem também substâncias que são produzidas por
reações não enzimáticas, ou até, originadas da própria matéria-prima utilizada, ou são
impurezas provenientes da má higienização e corrosão dos equipamentos.
Estes produtos são ditos contaminantes, e, uma vez presentes no álcool
combustível, dependendo da concentração, podem ser prejudiciais, tanto ao motor do
automóvel quanto ao meio ambiente e a saúde da população.
Alguns dos produtos normalmente produzidos pela ação fermentativa da
levedura são:
Álcoois Homólogos Superiores — estes álcoois são produzidos devido à ação das
leveduras a partir de aminoácidos. Estes são formados quando há esgotamento de
nitrogênio na forma amoniacal, pois, para suprir a necessidade de nitrogênio, as
leveduras passam a usar os aminoácidos como fonte nitrogenada. Deste modo,
dependendo do tipo de aminoácido utilizado, forma-se um determinado álcool
superior. Quando se usa a leucina, por exemplo, o álcool formado é o isoamílico. Os
álcoois homólogos superiores são separados em uma mistura complexa, denominada
de óleo fúsel. Estes álcoois são produzidos em menor quantidade em mostos
suplementados com sulfato de amônia. Os álcoois superiores são o álcool n-
propílico, álcool isoamílico, álcool n-amílico, álcool isobutílico e álcool n-butílico.
Geralmente são determinados por cromatografia gasosa (CG).
Aldeído Acético — sua formação é conseqüência de fermentações incompletas, pois
é um produto intermediário da fermentação alcoólica. O enxofre adicionado para
clarificação do caldo produz sulfito que faz com que a levedura aumente a produção
Revisão Bibliográfica
8
do aldeído. O aldeído acético é acumulado na destilação, saindo em uma fração
chamada de álcool de cabeça ou bruto.
Outros produtos são formados quando há alguma falha na produção do álcool,
como por exemplo:
Ácido acético — é produzido principalmente através do metabolismo bacteriano,
devido aos chamados ‘acidentes de fermentação’, onde podem ocorrer proliferações
de fermentos acéticos, ou também, de outras bactérias oxidativas do álcool. Pode
também ser proveniente da oxidação do aldeído acético. Desvia a produção de
etanol e aumenta a quantidade de glicerol, diminuindo o rendimento, além de
aumentar a acidez do álcool o que pode ocasionar corrosão e danos aos
equipamentos das destilarias e aos automóveis (AMORIM et al., 1996; CODISTIL,
1978).
Aldeídos, principalmente o aldeído acético, ácido acético e o ácido fórmico
liberados na combustão do álcool são, segundo alguns pesquisadores, responsáveis por
parte da acidez da chuva (FORNARO & GUTZ, 2003). Outros pesquisadores dizem que
estas emissões são menos agressivas ao homem que as substâncias emitidas pela
combustão da gasolina (MOREIRA & GOLDEMBERG, 1999).
Compostos que também podem estar presentes no álcool combustível e como os
outros já citados, são determinados por cromatografia gasosa:
Acetona e acetato de etila, formados em pequenas quantidades na fermentação, o
primeiro é oriundo do isopropanol e o segundo é formado pela combinação de ácido
acético e álcool.
Metanol — também formado na fermentação devido à presença de compostos de
pectinas. É um produto altamente tóxico. Seu controle não é exigido pela ANP, mas
sim para exportação (ZARPELON, 2002).
Revisão Bibliográfica
9
BTEX – É uma sigla dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos.
Apesar de não serem subprodutos do álcool podem aparecer em pequenas
quantidades, caso o desidratante utilizado no processo contenha estes componentes
na sua composição e a separação não seja eficiente. É um parâmetro exigido apenas
para exportação.
Os parâmetros de qualidade que os produtores são obrigados a determinar, de
acordo com a ANP (Portaria Nº 126, 2003) são: acidez, condutividade, massa
específica, teor alcoólico, potencial hidrogeniônico, sulfato, ferro, cobre e sódio.
A acidez, potencial hidrogeniônico e condutividade são indicativos de
substâncias indesejáveis no álcool e que podem causar danos aos motores dos
automóveis por provocarem corrosão. A massa específica e o teor alcoólico
(determinado a partir da massa específica) são parâmetros de qualidade relacionados
com o potencial energético do álcool que deve ter a quantidade de água em sua
composição dentro dos limites especificados através da Portaria 126. Metais presentes,
além de serem poluentes, podem envenenar catalisadores e aumentar a goma da
gasolina quando esta é misturada ao álcool, o que pode gerar depósitos no sistema de
indução do carro e prejudicar as válvulas de injeção (ASTM D 381).
A determinação de metais em álcool é feita, geralmente, por técnicas
convencionais, como espectroscopia de absorção atômica, mas alguns trabalhos sobre
novas metodologias têm sido relatados. OLIVEIRA et al. (2002) descreve a
determinação de zinco em álcool combustível por técnicas voltamétricas de redissolução
anódica que possui uma boa eficiência e maior praticidade que técnicas convencionais.
A maioria dos estudos reportados sobre a determinação de metais em álcool descreve
uma pré-concentração dos metais através de sílica-gel modificada e posterior
quantificação dos metais por espectroscopia de absorção atômica em chama (DIAS
Revisão Bibliográfica
10
FILHO et al., 1995; MOREIRA & GUSHIKEM, 1985; PADILHA et al., 2003;
ROLDAN et al., 2003). GOMES et al. (1998) relata em seu estudo que em geral Cd(II)
não ocorre em etanol combustível ou aparece em muito baixa concentração. Co(II) e
Pb(II) não foram detectados. Fe(III) depende do grau de corrosão do equipamento de
destilação e Cu(II) foi o que apresentou maior concentração.
Poucos trabalhos descrevem a determinação de compostos orgânicos em
amostras de álcool combustível. VILAR et al. (2003) descreve uma caracterização do
etanol anidro através de pré-concentração das impurezas por extração em fase sólida,
fracionamento destas impurezas por cromatografia líquida e posterior determinação por
CG/MS. Segundo este trabalho, os principais compostos presentes são hidrocarbonetos
saturados de cadeia linear e aromáticos e compostos oxigenados, tais como, aldeídos,
cetonas e álcoois. Mas existem vários outros compostos em baixas concentrações. Este
estudo diz, ainda, que estas impurezas não representam muitos problemas para o uso do
álcool como combustível.
2.2. INFRAVERMELHO
A faixa de radiação infravermelha está situada desde o limite superior da faixa
de microondas até o início da região do visível, como pode ser visto na Figura 2.2. A
região do infravermelho é subdividida em três faixas: Infravermelho próximo, de 780
nm a 2500 nm; Infravermelho médio, de 2500 nm a 50000 nm; e o infravermelho
distante, de 50000 nm a 1000000 nm.
Revisão Bibliográfica
11
Comprimento de onda (em metros)
10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104
Luz visível
Raios
gama
Raios
X
Raios
ultravioletas
Raios
infravermelhosMicroondas Rádio
Figura 2. 2: Representação das regiões do espectro eletromagnético (USP - SC, 2003).
Para que uma molécula absorva a radiação infravermelha é preciso que ocorra
uma variação em seu momento de dipolo elétrico devido aos seus movimentos
vibracionais ou rotacionais. Moléculas como O2, N2 e Cl2, por exemplo, não absorvem
radiação infravermelha por serem diatômicas homonucleares, não apresentando
variações no momento de dipolo.
As absorções que ocorrem na região do MID são ocasionadas pelas transições
fundamentais relacionadas às vibrações moleculares. Já a absorção na região do NIR é
devido a sobretons e a combinações das vibrações fundamentais de ligações O-H, C-H,
N-H e S-H.
Dependendo do tipo de aplicação que se deseja, uma região espectral leva
vantagem sobre a outra. O MID é excelente para análises qualitativas e ambos são
excelentes quando se deseja uma análise quantitativa. Para análises de amostras sólidas
o NIR é mais fácil de ser aplicado. O NIR possui uma intensidade de absorção fraca, o
que aumenta um pouco a seletividade, mas diminui a sensibilidade. Este problema é
compensado com fontes de alta intensidade e detectores eficientes (SKOOG et al.,
2002; PASQUINI, 2003).
Os espectros de MID são bem estruturados e apresentam absorbâncias muito
altas. Para atenuar esta intensidade, pode-se utilizar dispositivos, como a Reflectância
Revisão Bibliográfica
12
Total Atenuada (ATR, do inglês Attenuated Total Reflectance), a qual baseia-se em
passar um feixe de radiação de um meio mais denso, como um cristal, para um meio
menos denso, como a amostra, ocasionando uma reflexão. A quantidade de radiação
refletida depende do ângulo de incidência, caso exceda um ângulo crítico, a reflexão é
completa. A radiação que penetra na amostra é chamada de onda evanescente. Esta onda
penetra uma pequena distância e caso a amostra absorva esta radiação, ocorrerá
atenuação do feixe em relação aos comprimentos de onda das bandas de absorção
(BARTHUS, 1999).
Tanto o NIR quanto o MID encontram muitas aplicações na química, mas
atualmente está sendo dado bastante enfoque nas aplicações de controle de processos e
produtos, por ser uma técnica não-destrutiva, de resposta rápida, possuir um alto grau de
automação e precisão comparável aos métodos de referência convencionais.
PICQUE et al. (1993) relatam a utilização da espectroscopia no infravermelho
médio na análise quantitativa de produtos de fermentação lática e alcoólica, como
açúcares e etanol, empregando modelos PLS entre os espectros e análises de
cromatografia líquida, apresentando bons resultados. FAYOLLE et al. (2000)
descrevem o desenvolvimento de um espectrofotômetro de MID acoplado com sonda de
ATR por fibra ótica para análise on-line em biorreatores e determinação da
concentração de açúcares, ácido orgânico e etanol em fermentações láticas e alcoólicas
obtendo resultados satisfatórios.
TIPPARAT et al. (2000) descrevem a determinação de etanol em bebidas por
espectrometria NIR com injeção em fluxo, obtendo resultados concordantes com os
resultados obtidos por cromatografia gasosa.
Revisão Bibliográfica
13
Poucos estudos foram encontrados na literatura sobre o potencial da
espectroscopia de infravermelho para análise exploratória, classificação e previsão de
parâmetros de qualidade do álcool etílico combustível.
MENDES et al. (2003) descrevem a determinação do teor alcoólico em álcool
combustível e bebidas por espectrometrias FT-NIR e FT-RAMAN empregando
modelos de calibração PLS e comparam ambas as técnicas com CG. Para a
determinação do teor alcoólico em álcool combustível a técnica mais adequada é a FT-
NIR, pois tem uma acurácia equivalente ao método de referência ASTM D 4052,
enquanto que para bebidas a técnica de FT-RAMAN apresenta-se como a melhor opção.
Os resultados mostraram também que ambas as técnicas apresentaram resultados
melhores que a CG para avaliação de etanol em bebidas.
OLIVEIRA et al. (2004a) descrevem a construção de modelos de calibração por
PLS-NIR para a determinação de MON (número de octano pelo método do motor) e
densidade em gasolina, e teor alcoólico e densidade em álcool etílico hidratado
combustível, escolhendo determinadas faixas espectrais do NIR, através de análise da
distribuição espectral da incerteza relativa de concentração. Os resultados mostraram
não existir diferenças significativas quanto à precisão dos métodos propostos, em
relação aos métodos de referência, com exceção da densidade para a gasolina.
Dois trabalhos relatam a construção de espectrofotômetros de duplo feixe para
serem utilizados na faixa de NIR. Os instrumentos foram avaliados através da
determinação de água em álcool combustível através de modelos PLS. Os resultados
demonstraram uma boa performance dos instrumentos, com erros relativos de 0,07% e
0,03 % (m/m) para determinação de água nas faixas de 0,20% a 10,0% e 0,20 % a
3,00%, respectivamente (da SILVA & PASQUINI, 2001; GUCHARDI & PASQUINI,
2001).
Revisão Bibliográfica
14
2.3. QUIMIOMETRIA
A quimiometria é uma área que estuda a aplicação de métodos matemáticos e
estatísticos na resolução de problemas químicos. As técnicas quimiométricas
multivariadas visam extrair o máximo de informação de um determinado conjunto de
dados e facilitar a sua compreensão.
A classificação multivariada pode ser dividida em duas áreas: análise de
agrupamentos e análise discriminante. A análise de agrupamentos é bastante utilizada
no início de investigações de certos conjuntos de dados. Nesta análise exploratória é
investigada a tendência da formação de grupos entre as amostras, que podem ser
relacionados com alguma característica específica como, por exemplo, diferentes
variedades de um alimento, amostras de diferentes localidades, etc. É também útil na
identificação de anomalias. Uma das técnicas mais utilizadas, nestes casos, é a análise
de componentes principais (ACP). Já a análise discriminante constrói classificadores
para indicar se amostras desconhecidas pertencem a determinadas classes de amostras,
como por exemplo, a técnica SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies).
A calibração multivariada também é bastante empregada, pois através dela é
possível obter relações entre um conjunto de medidas fáceis de serem obtidas (ou de
baixo custo) e outras medidas, as quais são mais dispendiosas ou mais difíceis de se
realizar, de modo que a medida mais dispendiosa possa ser prevista com grande
acurácia pelas de menor custo. A regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) é
uma das técnicas mais utilizadas para este fim (NAES et al., 2002).
Muitas vezes, antes da aplicação de análises multivariadas, o conjunto de dados
estudado é submetido à pré-tratamentos para correções e ajustes dos dados, de modo a
aumentar a eficiência dos modelos construídos. Um dos pré-tratamentos mais utilizados
Revisão Bibliográfica
15
é a primeira derivada que compensa desvios de linha de base e melhora a separação de
sinais não totalmente sobrepostos. Também são empregados filtros digitais para
suavização dos sinais e minimização de ruídos, principalmente quando são utilizados
dados derivativos. Um dos filtros mais empregados é o desenvolvido por Savitsky e
Golay, no qual modelos cúbicos ou quadráticos são ajustados a um determinado número
de pontos do espectro (janela). O ponto central desta janela é substituído pelo valor
estimado pelo modelo. O processo é repetido para todo o espectro, ponto por ponto.
2.3.1.Análise de Componentes Principais (ACP)
A técnica quimiométrica de análise de componentes principais (ACP) tem como
objetivo a redução da dimensionalidade através da compressão de dados, sem perder as
informações mais relevantes, facilitando assim, a compreensão destas informações. O
método baseia-se na criação de um menor número de eixos através de combinações
lineares dos eixos originais do espaço n-dimensional que descreve as amostras. Estes
novos eixos, chamados de componentes principais (CPs), são construídos de forma a
representar a maior informação dos dados das amostras.
A primeira CP (CP1) tem a direção que descreve a máxima dispersão das
amostras, de modo a explicar a maior parte da variância dos dados. A segunda
componente (CP2), deve ser ortogonal à primeira e responsável por outra parte da
variância. Sucessivas CPs pode ser estimadas para descrever decrescentes porções da
variação remanescente. A Figura 2.3 é um exemplo simples de um conjunto de dados
que tem suas informações representadas por três variáveis. Depois de uma ACP, as
informações mais importantes, ou seja, a maior variabilidade dos dados, podem ser
descritas por apenas duas componentes principais.
Revisão Bibliográfica
16
x3
x2
x1
x2
x1
x3
PC1
PC2
(a) (b)
Figura 2. 3: Representação da amostras nos eixos originais (a) e os novos eixos definidos pela primeira e
segunda componente principal (b).
As coordenadas de cada amostra no novo sistema de coordenadas são chamados
de escores e o peso que cada variável original exerce sobre os novos eixos são
chamados de loadings, que são os cossenos dos ângulos entre o novo eixo e os eixos
originais.
Através desta análise pode-se saber em um conjunto de amostras, o quanto estas
amostras se assemelham e quais as variáveis que mais influenciam nesta semelhança. A
análise de componentes principais é bastante utilizada para detectar anomalias,
selecionar amostras para calibração e para detectar agrupamentos de amostras
(ESBENSEN, 2002).
2.3.2. SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies)
A técnica de SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies) utiliza
ACP para modelar as classes das amostras. Para cada agrupamento de amostras é
desenvolvido um modelo baseado em componentes principais, selecionando-se o
número de componentes relevante para cada modelo. O modelo SIMCA é completado
delimitando-se uma região espacial multidimensional para cada um dos modelos ACP.
Revisão Bibliográfica
17
A classificação de amostras desconhecidas é realizada através da semelhança
dessas amostras com uma das classes, calculada pela distância da amostra ao modelo
ACP de cada classe. Em um modelo SIMCA com duas classes, por exemplo, a
classificação de uma nova amostra como pertencendo a classe 1 ou a classe 2, ocorre
quando se obtém valores de distâncias inferiores a uma distância crítica estipulada para
uma ou outra classe. A classificação da nova amostra como pertencendo tanto a classe 1
como a classe 2 pode ocorrer quando se obtém valores de distâncias inferiores a uma
distância crítica estipulada para ambas as classes simultaneamente, caindo em uma
região comum as duas classes, indicando que o sistema de medidas e os modelos
SIMCA não tem um poder discriminante suficiente para distinguir completamente as
classes. Quando se obtêm valores de distância superiores aos valores estipulados para
ambas as classes, a nova amostra é classificada como não pertencente a nenhuma das
classes. Neste caso esta amostra pode ser considerada como anomalia, devido a um
possível erro na medição ou também porque ela tem características químicas diferentes
das classes estudadas. Na Figura 2.4 é mostrado um exemplo de SIMCA com três
classes de amostras e quatro amostras desconhecidas, sendo uma não pertencente a
nenhuma das classes (SCAFI, 2000; BEEBE et al., 1998).
Revisão Bibliográfica
18
Figura 2.4: Representação tridimensional de um exemplo de SIMCA com 3 classes e 4 amostras
desconhecidas.
OLIVEIRA et al. (2004b) descrevem um estudo para identificação de
adulteração de amostras de gasolinas brasileiras com etanol, em concentrações
diferentes daquelas estabelecidas pela ANP ou outros solventes, através dos dados de
curvas de destilação aliada à técnica de SIMCA, que foi escolhida pela possibilidade de
se classificar as amostras em classes definidas. Neste trabalho foram utilizadas 34
amostras no conjunto de treinamento e 16 no conjunto de teste, sendo oito adulteradas.
Os resultados se mostraram satisfatórios, todas as amostras do conjunto de teste foram
bem classificadas, mas 4 amostras do conjunto de treinamento previamente classificadas
como dentro das especificações foram identificadas pelo SIMCA como contaminadas.
2.3.3. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)
Os métodos de regressão multivariada consistem em utilizar duas matrizes de
dados X e Y. Y é a matriz da variável dependente e X é a matriz de variáveis
independentes. Chama-se de PLS1 a regressão em que se utiliza apenas uma variável
dependente e PLS2 quando se utilizam todas as variáveis dependentes simultaneamente.
Revisão Bibliográfica
19
Este método utiliza apenas poucas combinações lineares das variáveis X originais na
equação de regressão, com isso as informações irrelevantes e instáveis são descartadas e
só as mais relevantes são utilizadas.
A estrutura do modelo para o método é dada pelas equações abaixo:
X = TPT + E
Y = UQT + F
Em que as matrizes T e U são os escores de X e Y, respectivamente, PT e QT são
os loadings e E e F são os resíduos e representam ruídos ou a variabilidade irrelevante.
As variáveis em T são combinações lineares das variáveis originais em X. Os
parâmetros do modelo estimado podem ser combinados através da equação
un = btn
Em que n são chamadas variáveis latentes, e não mais de componentes
principais, devido a rotações realizadas nas componentes com intuito de se determinar a
melhor correlação possível entre os escores de X e Y. O número de variáveis latentes é
importante para se obter um bom modelo. Dentre os métodos utilizados para se
determinar o número ideal de variáveis latentes está a validação cruzada, em que o erro
mínimo de previsão é determinado utilizando-se as próprias amostras do conjunto de
calibração (BARTHUS, 1999; ESBENSEN, 2002; NAES et al., 2002).
PATZ et al. (2003) estudaram a aplicação de espectrometria MID na análise de
vinhos e mostos, mostrando que é possível determinar satisfatoriamente, em pouco
tempo, diversos parâmetros importantes como teor alcoólico, densidade, condutividade,
açúcares redutores, acidez total, pH, entre outros, utilizando para isto a técnica de PLS.
HELMINEN et al. (1998) estudaram o monitoramento da esterificação do ácido
acético com etanol por espectroscopia NIR e as concentrações dos reagentes e produtos
foram previstas através de modelos de calibração PLS e comparados com as
Revisão Bibliográfica
20
concentrações obtidas por CG. Os resultados mostraram que as concentrações de ácido
acético, etanol, acetato de etila e água foram previstos com sucesso pelos espectros NIR.
Além da técnica NIR ser mais simples e rápida que CG, permitiu o monitoramento on-
line da reação com uma melhor acurácia.
2.4. INVESTIGAÇÃO DE FRAUDE FISCAL
No Brasil, os dois tipos de álcool combustível produzidos são comercializados
de maneiras diferentes. O álcool etílico hidratado combustível (AEHC) é vendido em
postos para ser utilizado diretamente nos automóveis movidos a álcool. Já o álcool
etílico anidro combustível (AEAC) é utilizado em mistura com a gasolina A na
formulação da gasolina C, que é constituída atualmente com cerca de 75% (v/v) de
gasolina A e 25% (v/v) de AEAC.
O AEAC é tributado somente quando a gasolina C for comercializada,
diferentemente do AEHC. Por este motivo é possível ocorrer um tipo de evasão fiscal,
na qual o AEAC é rehidratado adicionando-se cerca de 7% (m/m) de água para ficar
dentro das especificações do AEHC, transformando-o em álcool hidratado (chamado de
álcool molhado) e vendido com preços menores que o álcool hidratado normal, já que
não são pagos o ICMS e outros impostos. Com isso, gera-se a concorrência desleal e o
Estado é prejudicado por não receber o valor dos impostos sob o produto. Portanto, é de
grande interesse das Secretarias da Fazenda Estaduais a identificação rápida da
procedência do álcool hidratado de forma a evitar este tipo de sonegação. Estima-se que
o volume de impostos sonegados na comercialização do álcool combustível é cerca de
R$ 1 bilhão ao ano e grande parte está relacionada com este tipo de sonegação
(OLIVEIRA, 2004).
Revisão Bibliográfica
21
É importante ressaltar que o álcool molhado não é prejudicial ao automóvel, pois
ele atende às especificações de qualidade da ANP. Sendo assim, torna-se difícil
identificar este tipo de fraude pelos métodos convencionais. No entanto, torna-se
possível desenvolver uma metodologia que diferencie um tipo de álcool para outro
devido à variação na composição por conta dos constituintes presentes em baixas
concentrações. Diferença esta, proveniente do processo, pois, para o álcool anidro existe
uma etapa a mais que é a desidratação do álcool hidratado com um solvente extrator,
provocando uma diferença na composição dos componentes em menor concentração.
Por exemplo, compostos mais solúveis em água são retirados com esta e alguns outros
compostos que podem estar presentes no solvente extrator podem contaminar o álcool.
Metodologia
22
3. METODOLOGIA
3.1. COLETA DE AMOSTRAS
Inicialmente foram coletadas 89 amostras de álcool hidratado da safra
2003/2004, no período de março a abril em 4 usinas, sendo três usinas de Pernambuco e
1 usina de Sergipe. Com relação ao álcool anidro, foram coletadas 63 amostras em três
destas usinas. Todas as amostras foram coletadas diretamente das torres de destilação,
em frascos de polietileno de 1 L, em intervalos regulares.
O mesmo procedimento foi aplicado para a coleta de amostras da safra
2004/2005, no período de outubro a novembro. Neste caso foram coletadas amostras em
apenas três das usinas citadas anteriormente, totalizando 51 amostras de álcool
hidratado e 58 amostras de álcool anidro.
3.2. DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES
A determinação das propriedades massa específica a 20ºC, teor alcoólico,
potencial hidrogeniônico (pH), condutividade elétrica e acidez das amostras de álcool
combustível foram determinadas, de acordo com as normas especificadas na Portaria Nº
126 da ANP.
3.2.1. Massa Específica a 20ºC
As determinações de massa específica a 20ºC nas amostras de álcool
combustível foram realizadas segundo as normas ASTM D 4052 e NBR 5992 (ASTM,
Metodologia
23
1996; ABNT, 1980). O princípio do método baseia-se na utilização de um densímetro
digital contendo um tubo capilar em forma de U, vibrando com freqüência definida. A
amostra quando introduzida neste tubo provoca uma modificação desta freqüência que,
em conjunto com os parâmetros de calibração interna do equipamento, determina a
massa específica da amostra (TORRES, 2003). Os ensaios foram realizados em um
densímetro da marca Anton Paar, modelo DMA 4500, com precisão na quarta casa
decimal.
3.2.2. Teor Alcoólico
O teor ou grau alcoólico é calculado baseado na norma NBR 5992, fazendo-se
uso de Tabelas nas quais, a partir do valor da massa específica em uma determinada
temperatura, obtém-se o valor do teor de álcool expresso como ºINPM (FERREIRA,
2003; TORRES, 2003).
3.2.3. Potencial Hidrogeniônico
A acidez no álcool é indicada através da determinação de pH, baseada na norma
NBR 10891 (ABNT, 1990). Os ácidos baixam o pH do álcool e são indesejáveis por
causarem danos aos motores (TORRES, 2003). Este ensaio foi realizado utilizando-se
um medidor de pH digital da marca Digimed e modelo DM-20, com eletrodo de prata/
cloreto de prata com solução de cloreto de lítio em etanol, específico para utilização em
soluções alcoólicas. Este ensaio foi realizado apenas nas amostras de álcool hidratado.
Metodologia
24
3.2.4. Condutividade Elétrica
As determinações da condutividade elétrica foram realizadas em um
condutivímetro digital, seguindo-se a norma NBR 10547 (ABNT, 1988). Os sais
presentes na amostra de álcool se dissociam formando íons e estes, por sua vez, agem
como transportadores de carga, aumentando a condutividade elétrica do combustível
(TORRES, 2003). Este ensaio foi realizado utilizando-se um condutivímetro da marca
Digimed, modelo DM-31.
3.2.5. Acidez
A determinação de acidez ou alcalinidade nas amostras de álcool foi feita
seguindo a norma NBR 9866 (ABNT, 1987), que indica a presença de ácidos ou álcalis
livres no álcool etílico. Para esta análise utilizou-se uma solução de NaOH 0,02 N
padronizada com hidrogenoftalo de potássio 99,5% (Merck), empregando α-
naftolftaleína 0,1% em etanol 70%v/v, como indicador.
3.3. ESPECTROS DE INFRAVERMELHO
Para obtenção dos espectros no infravermelho foi utilizado o Espectrofotômetro
FT-IR da marca Perkin Elmer, modelo Spectrum GX.
Os espectros na faixa do infravermelho próximo (NIR) foram obtidos utilizando-
se dois percursos óticos: cela de 10 mm (NIR-10) da marca PerkinElmer e cela de 1 mm
(NIR-01) da marca Hellma. Para o NIR-10 trabalhou-se na faixa espectral de 780 nm a
Metodologia
25
1600 nm e para o NIR-01 os espectros foram obtidos na faixa espectral de 780 nm a
2500 nm. Ambos com resolução de 8 cm-1 e média de 16 varreduras.
Os espectros na região do infravermelho intermediário (MID) foram obtidos
com sonda de ATR na faixa espectral de 2500 nm a 15384 nm, com resolução de 8 cm-1
e média de 16 varreduras. O equipamento com a sonda é mostrado na Figura 3.1.
Figura 3.1: Espectrofotômetro de infravermelho equipado com sonda de ATR.
3.4. CROMATOGRAFIA GASOSA
As concentrações dos compostos orgânicos presentes no etanol combustível
foram determinadas pela técnica de cromatografia gasosa, usando metodologia
desenvolvida no laboratório. Os compostos analisados foram: acetaldeído, acetona,
acetato de etila, metanol, benzeno, tolueno, álcool n-propílico, álcool isobutílico, álcool
n-butílico, álcool n-amílico e álcool isoamílico.
O instrumento utilizado foi o Cromatógrafo CG-17A, de marca Shimadzu, com
detector de ionização de chama, equipado com uma coluna capilar DB-WAX de marca
J&W Scientific Inc. (fase estacionária de polietilenoglicol, de 30 m, 0,25 mm de
Metodologia
26
diâmet
alítico. Os padrões
para construção das curvas foram preparados em etanol 99,9 % (Merck). Em um balão
ol até uma massa em que a
concentração de cada componente ficasse em cerca de 1% (m/m). Desta solução foram
feitas
da presença de agrupamentos e correlações, foi realizada
es em componentes principais aos
resultados das determinações realizadas pelos métodos convencionais e aos espectros
NIR e
ro interno e com espessura do filme de 0,25 µm), com autoinjetor e volume de
amostra injetado de 0,5 µL. O aquecimento foi de 30ºC a 110ºC, ficando em 30ºC por 6
minutos e depois iniciando o aquecimento a uma taxa de 15ºC mim-1 e permanecendo
em 110ºC por 1,7 mim. A temperatura do injetor e do detector foi 250ºC. O fluxo de
N2/ar foi de 1,57 mL min-1. Os padrões e amostras foram injetados diretamente, sem
qualquer pré-tratamento.
Para a determinação da concentração dos compostos orgânicos estudados, foram
feitas curvas analíticas de calibração utilizando reagentes de grau an
volumétrico foram pesados os 11 compostos e o etan
sete diluições até cerca de 0,0005% (m/m). A metodologia foi validada,
avaliando-se os limites de detecção, quantificação, exatidão e precisão. Os limites de
quantificação para cada composto estão apresentados na Tabela 4.1.
3.5. TÉCNICAS ESTATÍSTICAS MULTIVARIADAS
Devido à grande quantidade de dados obtidos, a análise exploratória dos
mesmos, para verificação
utilizando-se a técnica de análise por projeçõ
MID. A técnica de classificação empregada foi o SIMCA. As calibrações
multivariadas foram realizadas pelos métodos de regressão por mínimos quadrados
parciais. Todos os cálculos foram realizados através do programa The Unscrambler, v
7.6 (CAMO ASA, 2000).
Metodologia
27
3.6. REHIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL ANIDRO
Algumas das amostras de álcool anidro (54) da segunda safra (2004/2005) foram
utilizadas para fazer uma rehidratação, empregando água deionizada, de modo que o
teor alcoólico destas amostras ficasse dentro das especificações do álcool hidratado, isto
é, entre 92,6 a 94,7 ºINPM. A utilização de água deionizada ao invés de água potável
não traz maiores implicações, visto que as substâncias presentes na água potável, de
acordo com o Ministério da Saúde (Portaria Nº 518, 2004) não influenciariam
significativamente neste estudo.
Resultados e Discussão
28
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados individuais das determinações para cada propriedade estão
apresentados nas Tabelas A.1 e A.2 do Apêndice A. Neste capítulo são apresentados
inicialmente um resumo dos resultados individuais através de análise estatística
descritiva. A seguir são apresentados os resultados obtidos para as análises de
componentes principais (ACP) nas amostras de álcool combustível, anidro e hidratado,
utilizando-se os resultados das determinações analíticas da primeira e segunda safra e
uma comparação entre elas. Depois é apresentada a ACP dos dados espectrais e avaliada
a melhor região do infravermelho para ser utilizada em estudos de classificação e
calibração. A seguir são mostrados os resultados dos modelos de calibração PLS entre
as propriedades investigadas. Para finalizar são descritos os resultados da investigação
de um tipo de fraude fiscal empregando a técnica SIMCA.
4.1. ANÁLISE DESCRITIVA DOS DADOS
Para o estudo do álcool etílico anidro foram utilizadas amostras de três usinas
nas duas safras. No caso do álcool hidratado foram utilizadas amostras de quatro usinas
na primeira safra e amostras de três destas na segunda safra. Análises descritivas dos
valores obtidos para cada parâmetro de qualidade do álcool etílico anidro e hidratado,
encontram-se nas Tabelas 4.1 e 4.2, respectivamente. Nestas Tabelas também são
apresentados os limites de quantificação dos métodos cromatográficos utilizados para
quantificação dos contaminantes do álcool etílico e os valores especificados pela ANP.
Através das Tabelas 4.1 e A.1 (Apêndice A), pode-se observar que para o álcool
anidro, parâmetros como benzeno e metanol possuem todos os valores iguais ou abaixo
do limite de quantificação dos métodos. Acetona, tolueno, álcool n-butílico, álcool
Resultados e Discussão
29
isoamílico e álcool n-amílico possuem pelo menos 75% dos valores iguais ou abaixo
dos limites de quantificação. Acetaldeído e acetato de etila possuem pelo menos 50% e
álcool isobutílico possui 25% dos valores iguais ou abaixo dos limites de quantificação.
Já o álcool n-propílico tem uma maior variabilidade, com algumas amostras
apresentando teores altos. Observa-se ainda que condutividade, acidez e densidade
possuem uma grande faixa de variação e valores máximos acima dos especificados na
Portaria 126. A determinação do pH não se aplica para álcool anidro.
Através das Tabelas 4.2 e A.2 (Apêndice A), pode-se observar que para o álcool
hidratado, parâmetros como benzeno, tolueno, álcool n-butílico, álcool isoamílico e
álcool n-amílico possuem 75% dos valores iguais ou abaixo dos limites de
quantificação. Acetona e álcool isobutílico possuem 50% dos valores iguais ou abaixo
dos limites de quantificação. Já acetato de etila e metanol não possuem nenhum valor
abaixo do limite de quantificação. Acetaldeído, acetato de etila, metanol, tolueno, álcool
n-propílico e álcool isobutílico apresentam valores máximos bastante altos. Observa-se
ainda que condutividade, acidez e densidade possuem uma grande faixa de variação e
valores máximos acima dos especificados na Portaria Nº 126, e o pH possui 50% dos
valores abaixo do limite mínimo e o valor máximo acima do limite máximo
especificado.
Resultados e Discussão
30
Tabela 4.1: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes do álcool etílico anidro.
Parâmetro Unidade Limites Valor
Mínimo
Primeiro
quartil
(25%)
Mediana Terceiro
quartil
(75%)
Valor
Máximo
Condutividade µS m-1 500 (a) 7,01 20,75 61,60 149,48 1650
Acidez mg L-1 30 (a) 0,84 4,94 7,45 10,08 43,02
Densidade g cm-3 0,7915 (a) 0,7890 0,7910 0,7910 0,7920 0,7930
Acetaldeído % em
massa
0,0009 (b) 0,0009 0,0009 0,0009 0,0017 0,0353
Acetona % em
massa
0,0011(b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0086
Acetato de
etila
% em
massa
0,0020 (b) 0,0020 0,0020 0,0020 0,0088 0,176
Metanol % em
massa
0,0023 (b) 0,0023 0,0023 0,0023 0,0023 0,0023
Benzeno % em
massa
0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011
Tolueno % em
massa
0,0012 (b) 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0155
Álcool n-
propílico
% em
massa
0,0013 (b) 0,0013 0,0047 0,0298 0,0716 0,411
Álcool
isobutílico
% em
massa
0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0041 0,0310 0,439
Álcool n-
butílico
% em
massa
0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0029
Álcool
isoamílico
% em
massa
0,0013 (b) 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0663
Álcool n-
amílico
% em
massa
0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0024
(a) Limite máximo especificado pela Portaria Nº 126 da ANP. (b) Limite de quantificação do método cromatográfico.
Resultados e Discussão
31
Tabela 4.2: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes do álcool etílico hidratado.
Parâmetro Unidade Limites Valor
Mínimo
Primeiro
quartil
(25%)
Mediana Terceiro
quartil
(75%)
Valor
máximo
Densidade g cm-3 0,805 a
0,811 (a)
0,8050 0,8090 0,8100 0,8110 0,8180
Condutividade µS m-1 500 (a) 14,19 50,00 85,90 258,50 4140
pH - 6,0 a 8,0 (a)
1,52 3,30 4,94 7,53 8,19
Acidez mg L-1 30 (a) 3,66 5,76 11,50 25,80 158,64
Acetaldeído % em
massa
0,0009 (b) 0,0009 0,0035 0,0054 0,0088 0,281
Acetona % em
massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0018 0,0099
Acetato de
Etila
% em
massa 0,0020 (b) 0,0026 0,0054 0,0146 0,0396 0,210
Metanol % em
massa 0,0023 (b) 0,0028 0,0075 0,0155 0,0414 0,156
Benzeno % em
massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0019
Tolueno % em
massa 0,0012 (b) 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0123
Álcool n-
propílico
% em
massa 0,0013 (b) 0,0013 0,0036 0,0220 0,0448 0,259
Álcool
isobutílico
% em
massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0042 0,545
Álcool n-
butílico
% em
massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0019
Álcool
isoamílico
% em
massa 0,0013 (b) 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0678
Álcool n-
amílico
% em
massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0644
(a) Limites especificados pela Portaria Nº 126 da ANP. (b) Limite de quantificação do método cromatográfico.
Resultados e Discussão
32
4.2. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) DAS PROPRIEDADES
4.2.1. Análise de componentes principais das propriedades do álcool anidro
No caso do álcool anidro, foram retirados dos cálculos os teores de acetona,
metanol, álcool n-butílico e benzeno, por apresentarem todos ou a maioria dos valores
iguais ou abaixo dos limites de quantificação dos métodos cromatográficos, como visto
na Tabela 4.1. Para as outras propriedades, os teores iguais ou abaixo do limite de
quantificação do composto no método foram alterados, como usual, para metade do
limite de quantificação. A Figura 4.1 mostra os gráficos dos escores e dos loadings da
ACP das amostras de álcool anidro da primeira safra.
Resultados e Discussão
33
Figura 4.1: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades p
Pelo gráfico dos loadings, observa-se que a primeira componente
por 40% da variabilidade total dos dados, é composta, principalmente, pe
álcool isoamílico, isobutílico, n-amílico, acetado de etila e, em menor pro
teores de tolueno, álcool n-propílico e condutividade (todos com sinal n
indica que há uma certa correlação entre estas variáveis, e como se obser
anidro da primeira safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras compo
(b)
(a)
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
ara o álcool
, responsável
los teores de
porção pelos
egativo). Isto
va no gráfico
nentes.
Resultados e Discussão
34
17% da variância total, é composta, principalmente, pelas variáveis
acidez,
tolueno, álcoois isobutílico e n-propílico (com sinal positivo) e a CP2 por
acetato de etila (sinal positivo), acidez e condutividade (com sinal negativo). Pode-se
observar, pelo gráfico dos escores, que neste caso houve uma maior variabilidade na
CP1 nas amostras das usinas em rosa e azul, principalmente a rosa, indicando talvez um
menor controle no processo, do que na primeira safra. Neste caso, não há uma boa
separação entre as usinas. Na CP2, as amostras da usina azul destacam-se por maior teor
de acetato de etila e menor acidez e condutividade. Foram retirados dos cálculos, além
dos teores citados anteriormente, os teores de álcool isoamílico e álcool n-amílico por
dos escores, apenas a usina em vermelho mostra ter maiores valores destas variáveis,
sendo a maioria, compostos mais pesados que o álcool. A provável causa poderia ser um
descontrole no processo de destilação, provocando assim a concentração destes
compostos no topo da coluna, juntamente com o etanol. A segunda componente,
representando
densidade e condutividade. Observando-se o gráfico dos escores, pode-se
concluir que a usina representada pela cor vermelha, na CP1, se diferencia mais das
outras duas usinas e possui uma variabilidade maior entre as amostras. Já as outras duas
usinas parecem ter uma composição mais semelhante. As usinas em rosa e azul
separam-se melhor pela CP2. No gráfico dos escores, quanto mais à esquerda com
relação a CP1, como no caso da maioria das amostras da usina vermelha, maiores os
teores de álcool isoamilíco, álcool n-amílico, acetato de etila, tolueno, álcool isobutílico
e álcool n-propílico e menores os teores destes componentes nas amostras das usinas em
azul e rosa.
A mesma análise foi feita nas amostras de álcool anidro da segunda safra, como
mostrado na Figura 4.2. Neste caso, a CP1 e CP2 têm praticamente a mesma variância
explicada 27% e 21%, respectivamente. A CP1 é representada, principalmente, pelos
teores de
Resultados e Discussão
35
apresentarem todos ou a maioria dos valores abaixo do limite de quantificação do
método.
Figura 4.2: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades p
Para fazer a comparação entre safras, foi feita uma ACP com toda
das duas safras e o resultado é mostrado na Figura 4.3. A primeira compo
anidro da segunda safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras compo
(a) (b)Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
ara o álcool
s as amostras
nente explica
nentes.
Resultados e Discussão
36
uniforme entre as
amostras, mostrou, na segunda safra, uma variação maior. Pelo gráfico dos loadings,
observa-se que, em geral, a usina em vermelho tem uma maior condutividade, álcool n-
amílico, acidez e teor de acetato de etila. E as usinas em rosa e azul têm, em geral,
maior densidade e teor de acetaldeído. Algumas amostras da segunda safra da usina em
rosa possuem uma maior quantidade de álcool isobutílico e álcool n-propílico, isso as
diferenciam mais das outras. Estas amostras foram umas das primeiras a serem
coletadas e esta variabilidade maior da segunda safra pode ter sido ocasionada por
utilizarem no início, um saldo de melaço da safra 2003/2004, que pode ter modificado a
composição com o tempo ou ainda pela matéria-prima da segunda safra possuir um teor
de açúcares redutores maior. Não se observou diferença entre o tipo de matéria-prima,
apenas 30% da variância total dos dados e é composta, principalmente, pelos teores de
álcool isoamílico, álcool n-amílico, condutividade, tolueno e álcool n-propílico (todos
com sinal negativo) e a segunda componente representando 16% da variação total, é
composta por álcoois isobutílico, n-propílico, n-amílico e condutividade. No gráfico dos
escores, as cores ainda representam usinas e as letras P e S significam primeira e
segunda safra, respectivamente. Pode-se observar que a usina em azul foi a que
apresentou uma variabilidade menor entre as safras, apesar do período de coleta ter sido
diferente. Já a usina em vermelho, que tinha uma variação muito grande na primeira
safra, não apresentou grandes variações na segunda safra. O contrário foi observado na
usina em rosa que na primeira safra tinha uma composição mais
pois, a usina em rosa é a única que usa melaço como matéria-prima.
Resultados e Discussão
37
Figura 4.3: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades par
anidro das duas safras - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componen
4.2.2. Análise de componentes principais das propriedades do álcool hidr
Os gráficos dos escores e loadings da ACP das amostras de álcool h
primeira safra são mostrados na Figura 4.4. Neste caso, foram avaliadas, al
usinas estudadas para o álcool anidro, mais uma usina que está representada
A primeira CP explica 38% da variância total dos dados e é re
(a)a
t
i
é
p
(b)Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
o álcool
es.
atado
dratado da
m das três
em verde.
resentada,
Resultados e Discussão
38
principalmente por acetato de etila, metanol e acetona (com sinal negativo) e densidade
e pH (com sinal positivo). A segunda CP que tem 21% da variância explicada, é
representada, principalmente por álcool isobutílico, álcool n-propílico, condutividade e
acidez. No gráfico dos escores pode-se observar uma relativa separação das usinas,
formando quatro agrupamentos. Como no caso do álcool anidro, a usina vermelha tem
uma variabilidade bem maior que as outras. Fazendo-se o mesmo estudo dos loadings,
observa-se que as amostras das usinas em azul e verde são semelhantes e que têm maior
densidade, pH, e teor de álcool n-propílico e tolueno. Já a usina em rosa se diferencia
das outras pelo maior teor de metanol, acetato de etila e acetona em suas amostras. As
amostras da usina em vermelho, que possuem maior variação na composição, são as que
têm maior acidez e condutividade.
Resultados e Discussão
39
Figura 4.4: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades p
hidratado da primeira safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras com
Na segunda safra, apenas as três usinas estudadas inicialme
produzindo álcool hidratado. Os gráficos dos escores e loadings da ACP
da segunda safra são mostrados na Figura 4.5. A CP1 e a CP2 têm pr
mesma variância explicada 29 % e 23%, respectivamente. A CP1 é
principalmente por acetona, metanol e acidez e a CP2 por densidade, álcoo
(a)Usinas A- azul B- rosa CD- verde
- vermelho
(b)
ara o álcool
ponentes.
nte estavam
das amostras
aticamente a
representada,
l n-propílico
Resultados e Discussão
40
e condutividade. Pode-se observar que as usinas formam agrupamentos distintos, e
como para as amostras de álcool anidro da segunda safra, as amostras da usina em rosa
são as q r variabilidade, provavelmente pelo mesmo motivo citado
anteriormente. Analisando-se o gráfico dos loadings, pode-se observar um controle
diferente do pH entre as usinas, variando de pH alto até baixo. A usina em rosa tem, em
geral, teores maiores de acetato de etila, acetona, acetaldeído e metanol. A usina em
vermelho tem maior densidade, condutividade e teores de álcool isobutílico e álcool n-
propílico, provavelmente pelo mesmo motivo já citado para o álcool anidro.
ue têm maio
Resultados e Discussão
41
Figura 4.5:
Fa
geral, as
safra. A C
e loading
Usinas A- azul B- rosa C- vermelhoGráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades p
hidratado da segunda safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras com
zendo uma comparação entre as safras, observa-se na Figura
amostras da segunda safra são mais semelhantes entre si que a
P1 tem 31% e a CP2 tem 17% da variância explicada. Os gráfic
s refletem o mesmo comportamento da primeira safra. Como p
(a)
(b)ara o álcool
ponentes.
4.6 que, em
s da primeira
os de escores
ara o álcool
Resultados e Discussão
42
anidro, a usina em azul parece ter uma ma r uniformidade na composição do álcool
hidratado entre uma safra e outra.
io
Figura 4.6: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades p
hidratado das duas safras - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras comp
Em todo os casos estudados, tanto para o álcool anidro quanto para
observa-se que a condutividade está proporcional à acidez, e que estas, jun
a densidade e pH tem, em geral, influências maiores sobre a diferença en
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho D- verde
(a) (b)ara o álcool
onentes.
o hidratado,
tamente com
tre as usinas,
Resultados e Discussão
43
talvez pelo controle destes parâmetros ser diferente de uma para outra. Observa-se
também que, de um dia para outro, e até mesmo em amostras que foram coletadas no
mesmo dia, a composição do álcool combustível pode variar bastante, como é o caso
das amostras mais dispersas da primeira safra da usina em vermelho. Por isso, para que
se tenha uma maior uniformidade e qualidade do álcool produzido, é importante um
controle rápido e eficiente do processo, de modo a tentar atuar o mais rápido possível,
caso ocorra qualquer descontrole no processo.
Apesar das amostras da primeira safra terem sido coletadas no final da safra
2003/2004, no período de março a abril e as da segunda safra no início da safra
2004/2005, de outubro a novembro, havendo variação no índice pluviométrico, região
de colheita da cana, maturação da cana e outros fatores ambientais, pode-se obter um
álcool com composição relativamente uniforme, caso o processo de destilação seja bem
controlado, pois os compostos presentes em pequenas quantidades podem ser separados
em outras frações de destilados. Com relação à variabilidade da matéria-prima, não
parece haver uma grande diferença na composição do álcool, de acordo com as
propriedades estudadas, entre a usina que trabalha com o melaço (usina em rosa) e as
outras usinas que utilizam diretamente o caldo de cana.
4.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DOS ESPECTROS DE
INFRAVERMELHO
Foram obtidos espectros no MID, NIR com percurso ótico de 1 mm, chamado de
NIR-01 (faixa de 780 nm a 2500 nm) e NIR com percurso ótico de 10 mm, denominado
de NIR-10 (faixa de 780 nm a 1600 nm) em todas as amostras de álcool anidro e
Resultados e Discussão
44
hidratado da primeira safra, como mostrados nas Figuras 4.7, 4.8 e 4.9, respectivamente.
Com os dados obtidos foram feitas as ACPs de cada um deles.
FIGURA 4.7: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra n
Abs
orbâ
ncia
Abs
orbâ
ncia
(b)
a
(a)
Comprimento de onda (nm)Comprimento de onda (nm)
região do MID.
Resultados e Discussão
45
Figura 4.8: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na
Comprimento de onda (nm)
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Abs
orbâ
ncia
(a)
região do NIR-01.
Resultados e Discussão
46
Abs
orbâ
ncia
as Figuras 4.10, 4.11 e 4.12 são apresentados os gráficos
dos esp
três usinas. Também se conseguiu separar as amostras de álcool
agrupament eção
Abs
orbâ
ncia
FIGURA 4.9: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safr
N
ectros de NIR – 01, NIR – 10 e MID das amostras de álcoo
respectivamente. Como se pode observar, a ACP dos espectros
agrupamentos mais definidos, separando totalmente as amostras d
os referentes às quatro usinas, depois de uma sel
(b)
(a)
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)de escores das ACPs
e álcool anidro das
hidratado em quatro
de com entos de
a na região do NIR-10.
l anidro e hidratado,
MID mostraram os
prim
Resultados e Discussão
47
onda, na qual foram retiradas as faixas de 4810 nm a 6090 nm, 8324 nm a 8982 nm e
10736
formação axial dos grupos OH, CO,
CH2 e
.
nm a 15384 nm, que incluem ruídos, vibrações de deformação angular dos
grupos CH2 e CH3 e deformação angular fora do plano do grupo OH ligado por pontes
de hidrogênio. Ficando as faixas de vibrações de de
CH3, e de deformação angular no plano do grupo OH. A usina em vermelho,
entretanto, forma dois agrupamentos diferentes, ocasionados por conta de uma grande
variação na composição das amostras. Estes resultados foram condizentes com os
obtidos das ACPs das propriedades (Figuras 4.1 e 4.4) e as ACPs dos espectros MID
conseguiram separar, com maior clareza os agrupamentos referentes às usinas. As ACPs
dos espectros de NIR-01 e NIR-10 que apresentam a região dos sobretons das vibrações
fundamentais de ligações C-H e O-H, não separaram totalmente os grupamentos de
usinas. Foi feita uma ACP dos espectros NIR – 01, com seleção de comprimentos de
onda de forma a acentuar a separação, mas não se obteve melhores resultados. Com
isso, decidiu-se continuar os estudos de classificação e calibração apenas com a técnica
de espectroscopia na região intermediária MID
Resultados e Discussão
48
Figura 4.10: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de compon
dos espectros da primeira safra - NIR-01 para (a) álcool anidro e (b) hidrata
(b)
(a)
UA- azul B- rosa C- vermelhosinas
Usinas
B- rosa C- vermelho D- verde
A- azul
entes principais
do.
Resultados e Discussão
49
Figura 4.11: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de compon
dos espectros da primeira safra - NIR-10 para (a) álcool anidro e (b) hidrata
Usinas
B- rosa
A- azul B- rosa C- vermelho
Usinas A- azul
C- vermelho D- verde
(a)
en
do
(b)tes principais
.
Resultados e Discussão
50
Figura 4.12: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de comp
epois do estudo feito com as amostras da primeira safra, mo
região do infravermelho médio é a que mais separa as amostras das difere
foi empregada esta faixa para análise das amostras da segunda safra.
gráfico dos escores da ACP dos espe
amostras de álcool anidro da segunda safra e, diferentemente da primeir
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho D- verde
dos espectros da primeira safra - MID para (a) álcool anidro e (b) hidratad
D
A Figura 4.13 mostra o
(a)
on
s
n
ct
a
o.
(b)
entes principais
trando que a
tes usinas, só
ros MID das
safra (Figura
Resultados e Discussão
51
4.12 (a)), onde se observa uma total separação entre as usinas, neste caso não há
separação. Fazendo-se uma comparação deste resultado com a ACP das propriedades
(Figura 4.2), observa-se que o MID não conseguiu extrair as diferenças observadas entre
as usinas.
Figura 4.13: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de componentes principais
dos espectros de MID para o álcool anidro da segunda safra.
A- azul B- rosa
Fazendo-se uma ACP das duas safras, observou-se através do gráfico dos
escores, mostrado na Figura 4.14 que as duas safras se separam totalmente, diferente do
comportamento observado na ACP das propriedades (Figura 4.3).
Usinas
C- vermelho
Resultados e Discussão
52
Figura 4.14: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de componentes principais
esultados semelhantes aos do álcool anidro da segunda safra foram obtidos
com os espectros de MID dos álcoois hidratados da segunda safra, mesmo fazendo a
Este com
tanto para o álcool anidro quanto para o álcool hidratado, pode ter sido ocasionado por
uma variação no equipamento, pois, comparando-se a ACP das propriedades com a
ACP dos espectros de MID da primeira safra, observa-se uma separação até melhor pelo
MID, indicando que o MID conseguiu extrair mais informações e diferenças entre as
amostras que as propriedades estudadas. Para confirmar a suspeita, repetiu-se a medida
de MID nas amostras da primeira safra (Figura 4.15) e observou-se que não houve uma
boa reprodutibilidade e que as amostras não se separaram, indicando realmente uma
possível variação nas condições do equipamento. Por este motivo não foram feitas
comparações entre as safras usando os espectros de MID, e também não foram feitos
PLS das pro
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
dos espectros de MID para o álcool anidro das duas safras.
R
seleção de variáveis utilizada para a primeira safra.
portamento observado através das análises no MID na segunda safra,
priedades da segunda safra.
Resultados e Discussão
53
F ráfic core ros de MID da de álc
álcool o (b) da repetição da primeira safra.
4.4. REGRESSÃO POR MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS)
ara obter a re
variável a ser prevista e o espectro da amostra correspondente. Um dos
calibração multivariada mais utilizados para este fim é a regressão
quadrados parciais (PLS, do inglês Partial Least Square).
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
UsinaA- aB- C- vermelho
-
s zul
rosa
D verde
igura 4.15: G o dos es
hidratad
s das ACPs dos espect s amostras
A quantificação por FT-IR precisa de uma calibração p
(b)
(a)
ool (a) e
lação entre a
métodos de
por mínimos
anidro
Resultados e Discussão
54
struiu-se modelos PLS tanto
para as amostras de álcool hidratado, quanto para anidro da primeira safra. Os modelos
m pré-tratamento, pois se testou usar a
primeira derivada de Savitzky-Golay, mas não houve melhora significativa nos
modelo
gura 4.16), em que se obteve uma correlação de
0,9615 e RMSEP (conjunto de validação) de 0,0001, que é até melhor que a precisão
intermediária da determinação pelo método convencional (0,0005), não se obtiveram
boas correlações entre as quantidades medidas com os correspondentes dados
espectrais. A condutividade apresentou uma relativa correlação, mas um RMSEP alto
em relação ao método convencional. Isto já era esperado, pois o MID não é bom para
Para cada propriedade estudada realizou-se uma calibração PLS com os
espectros MID. Depois de construídos os modelos, verificou-se a presença de amostras
anômalas, excluindo-se aquelas que apresentavam valores muito discrepantes em termos
de leverage (pontos influentes) e variância residual. Con
PLS apresentados foram construídos sem nenhu
s. A qualidade dos modelos de calibração obtidos utilizando regressão PLS foi
avaliada através dos coeficientes de correlação (utilizando como critério de avaliação de
boas correlações, valores acima de 0,90) e pelos valores de RMSEP (do inglês, Root
Mean Square Error on Prevision) encontrados, empregando-se um conjunto de
validação (não utilizado na calibração).
4.4.1. PLS do álcool anidro
Para o álcool anidro, não foram feitos PLS do benzeno, acetona, álcool n-
butílico e metanol, pois os seus teores encontravam-se abaixo do limite de quantificação
da análise cromatográfica, e álcoois isoamílico e n-amílico estavam presentes em
concentrações quantificáveis apenas em poucas amostras de uma usina da primeira
safra. Com exceção da densidade (Fi
Resultados e Discussão
55
verificação de íons inorgânicos. Estes resultados não satisfatórios podem ser atribuídos
ao fato da maioria das amostras apresentarem teores muito baixos dos compostos
estudados (até inferiores ao limite de quantificação do método cromatográfico) e a
técnica de MID não é sensível a baixos teores. Outras poucas amostras apresentam
valores bem mais elevados (em geral são todos de uma mesma usina). Assim, não há
uma distribuição uniforme dos valores das propriedades ao longo da faixa de variação,
como no caso do álcool isobutílico e da condutividade, mostrados na Figura 4.17.
Figura 4.16: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus valores de referência para
o conjunto de validação das amostras de álcool anidro.
Correlação: 0,961546
isto
lo m
odel
o (g
cm
-3)
RMSEP: 0,000124 SEP: 0,000127 Tendência: -2,840 x 10-5
Val
ores
pre
vs p
e
Valores medidos pelo método de referência (g cm-3)
Resultados e Discussão
56
Figura 4.17: Gráficos de calibração PLS-MID para (a) álcool isobutílico e (b) c
amostras de álcool anidro.
É possível que estes modelos possam ser melhorados se fore
amostras para calibração com maiores teores destes compostos e que
faixa de variação das propriedades.
Val
ores
pre
vist
os p
elo
mod
elo
(%em
mas
sa)
Val
ores
pre
vist
olo
e
Valores medidos pelo método de referência (% em massa)
Valores medidos pelo método de referência (% em massa)
s pe
mod
lo (%
em m
assa
)
(b)
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
Usinas A- azul B- rosa C- vermelho
(a)
ondutividade das
m empregadas
cubram toda a
Resultados e Discussão
57
4.4.2. P
apresentados os melhores resultados que foram para o
pH, densidade, acetato de etila e álcool n-propílico (os gráficos de valores previstos
ente). As retas são as bissetrizes dos
quadrantes. Nesta Tabela tamb m são mostrados os valores estimados no laboratório
para a precisão intermediária do método de referência que serão comparados com os
RMSEPs, uma vez que as normas destes métodos não apresentam os valores de
reprodutibilidade.
LS do álcool hidratado
Os modelos de calibração multivariada por regressão PLS das propriedades
analisadas para o álcool hidratado foram construídos do mesmo modo que o descrito
para o álcool anidro. Nas amostras analisadas, os teores do benzeno, álcool n-butílico,
álcool isoamílico e álcool n-amílico apresentavam-se abaixo do limite de quantificação
do método cromatográfico. Tolueno, acetona e álcool isobutílico, por apresentarem
poucas amostras com concentrações acima do limite de quantificação, não mostraram
bons resultados. Acetaldeído, acidez e condutividade apresentaram resultados
relativamente bons, mas faltam amostras mais representativas para completar toda a
faixa estudada. Na Tabela 4.3 são
versus valores de referência para o conjunto de validação são mostrados nas Figuras
4.18, 4.19, 4.20, 4.21 e 4.22, respectivam
é
Resultados e Discussão
58
Figura 4.18: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para pH versus valores de referência para o
conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.
Figura 4.19: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus valores de referência para
Val
ore
vist
os p
lo m
olo
(g c
m-3
)
Valores medidos pelo método de referência (g cm-3)
o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.
res p
ede
res p
isto
lo m
odel
o
Correlação: 0,986579
Val
ore
vs p
e
Valores medidos pelo método de referência
RMSEP: 0,336950 SEP: 0,348430 Tendência: -0,038344
Correlação: 0,979956
SEP: 0,000340 Tendência: -1,217 x 10-5
RMSEP: 0,000331
Resultados e Discussão
59
Figura 4.20: V
Figura 4.21: V
res p
revi
sto
loe
Val
olo
s pe
mod
lo (%
em m
assa
) V
alo
(%em
mas
sa)
res p
revi
stos
pel
o m
ode
Correlação: 0,900893
SEP: 0,019518 Tendência: -0,005594
RMSEP: 0,019623
alores previstos pelo modelo PLS-MID para o acetato de etila versus valores de referência
para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.
conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.
alores previstos pelo modelo PLS-MID para o metanol versus valores de referência para o
Valores medidos pelo método de referência (% em massa)
Valores medidos pelo método de referência (% em massa)
Correlação: 0,966413 RMSEP: 0,010584 SEP: 0,010767 Tendência: 0,002089
Resultados e Discussão
60
(%em
mas
sa) Correlação: 0,941883
SEP: 0,009384 Tendência: 0,002148
RMSEP: 0,009237
Figura 4.22: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o álcool n-propílico versus valores de
referência para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.
Tabela 4.3: Valores de RMSEP e correlação no MID do conjunto de previsão (validação) para as propriedades metanol, densidade, acetato de etila, álcool n-propílico e pH das amostras de álcool hidratado.
Propriedade Unidade Correlação RMSEP Nº de
CPs
Precisão do
método de
referência
Amostras no
conjunto de
teste
Metanol % em
massa 0,9664 0,01 4 0,005 (b) 14
Densidade g cm-3 0,9800 0,0003 4 0,0003 (a) 20
Acetato de
Etila
% em
massa 0,9009 0,02 7 0,007 (b) 14
Al. n-
propílico
% em
massa 0,9419 0,009 2 0,007 (b) 12
pH - 0,9866 0,3 4 0,5 (a) 13 (a) Desvio padrão obtido através de ensaios de intercomparação laboratorial. (b) Precisão intermediária estimada a partir de três concentrações distintas.
Pode-se observar, através da Tabela 4.3, realizando testes F com 95% de
confiança, que não há diferenças significativas entre os valores de RMSEP e as
precisões dos métodos de referência para os conjuntos de validação dos modelos
Val
ores
pre
vist
os p
elo
mod
elo
Valores medidos pelo método de referência (% em massa)
Resultados e Discussão
61
o. Para as outras propriedades, embora,
as correlações sejam satisfatórias, os valores de RMSEP são superiores aos dados de
ue o álcool anidro está sendo rehidratado (álcool molhado) para ser vendido
anidro da segunda safra, em que se adicionou água deionizada até que o teor alcoólico
ANP, através da Portaria Nº 126, que limitam a faixa aceitável de teor alcoólico de 92,6
a 94,7 ºINPM. Depois de rehidratadas, foram obtidos os espectros MID, para fazer uma
Como se sabe que há pequenas variações entre as composições do álcool anidro
ool anidro e hidratado, utilizando-se apenas os resultados das
PLS/MID da densidade, pH e álcool n-propílic
precisão do método de referência, podendo ser utilizados como análise inicial indicativa
da presença destes componentes na amostra (screening).
4.5. INVESTIGAÇÃO DE FRAUDE FISCAL
Com o intuito de investigar uma fraude que está ocorrendo em alguns lugares do
Brasil, em q
como álcool hidratado, foi realizado um estudo de rehidratação em amostras de álcool
das amostras ficasse dentro das especificações do álcool hidratado estabelecidas pela
comparação com as amostras de álcool hidratado.
e hidratado, com relação aos componentes de menor concentração, foi feita uma ACP
com as amostras de álc
análises cromatográficas para acetona, acetato de etila, metanol, álcool iso-butílico,
álcool isoamílico e álcool n-amílico.
Resultados e Discussão
62
Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das propriedades das amostras de
Através do gráfico dos escores mostrado na Figura 4.23 observa-se
relação a CP1. De acordo com o gráfico dos load
positivo). A segunda com
hidratado das duas safras.
relativa separação entre as amostras de álcool anidro (em azul) e hidratad
principalmente em
responsável por 41% da variabilidade total dos dados, é composta, princi
acetona, metanol e acetato de etila (com sinal
explica 30% da variabilidade total dos dados, é composta, principalmen
(a)
ál
q
in
po
o
pa
te
(b)
cool anidro e
ue há uma
gs, a CP1,
nente, que
(em rosa),
lmente por
por álcool
Resultados e Discussão
63
isoamílico e álcool n-amílico (com sinal positivo). Isto é esperado porque as amostras
de álcool anidro não apresentam metanol e acetona e tem, em geral, teores de acetato de
álcoois isoamílico e n-amílico estão presentes em algumas amostras de álcool anidro.
do teor alcoólico.
significativa.
etila mais baixos e de isobutílico mais altos que as amostras de álcool hidratado e
Com estes resultados confirma-se realmente que há diferenças na composição entre os
dois tipos de álcool, além
A partir dos espectros de infravermelho obtidos para as amostras de álcool
molhado e hidratado (Figura 4.24), visualmente, parece não haver diferença espectral
hidratado e do álcool molhado
pode observar na Figura 4.25.
Abs
orbâ
ncia
Figura 4.24: E
Realizando-se uma AC
as amostras em azul são de álc
Comprimento de onda (nm)
, evidenciou-se a separação dos dois tipos de álcool, onde
mo se
As três primeiras componentes principais explicam 88%,
spectros MID dos álcoois molhados e hidratados.
P nos espectros de infravermelho das amostras de álcool
ool hidratado e em vermelho de álcool molhado, co
Resultados e Discussão
64
e diferenciá-lo dos hidratados
6% e 3% da variabilidade total dos dados, respectivamente. Estes resultados indicam
que, mesmo o álcool anidro sendo rehidratado, pode-s
normais por causa dos componentes em menor concentração.
Figura 4.25: Gráfico tridimensional dos escores da análise de componentes principais nos espectros do
álcool hidratado (azul) e molhado (vermelho).
aplicou-se a técnica de SIMCA. Para isso, as amostras foram divididas em conjuntos de
feitas várias classificações utilizando-se toda a faixa espectral, seleção de variáveis e
faixa de 11530 nm a 15384 nm, no
, sendo
Como a ACP dos dados espectrais parece diferenciar os dois tipos de álcool,
treinamento (41 molhados, 41 hidratados) e teste (10 molhados e 10 hidratados). Foram
também usando os dados derivados por Savistky-Golay (janela de 9 pontos). Os
melhores resultados foram obtidos retirando-se a
qual 85 % das amostras de teste foram corretamente classificadas, trabalhando-se com o
nível de significância de 5%. Nenhuma amostra foi classificada incorretamente
apenas três indicadas como pertencentes às duas classes, como pode ser visto na Tabela
Resultados e Discussão
65
verificação deste tipo de fraude.
de significância) com modelos Hidratado e Molhado.
4.4. Portanto a espectroscopia na região do infravermelho médio parece promissora para
Tabela 4.4: Classificação SIMCA (5%
Amostra Modelo Hidratado
Modelo Molhado
H * H * H *
H *
M * M * M * * M * M * M *
H * H * H * H *
H * H * M * M * M * * M * *
Conclusão
66
. CONCLUSÕES E PROPOSTAS FUTURAS
As análises de componentes principais (ACP) das propriedades estudadas
emonstraram que entre as amostras das usinas estudadas há algumas diferenças na
omposição dos álcoois e que de uma safra para outra, uma usina manteve a qualidade
o álcool produzido e das duas outras, uma piorou e a outra melhorou a variabilidade do
variações na qualidade da matéria-prima,
por conta de clima, região, umidade, época do ano, entre outros fatores, caso o processo
de produção e destilação sejam bem controlados, a qualidade do álcool pode não alterar
significativamente e com isso pode-se ter um álcool de composição relativamente
constante durante várias safras.
Através dos espectros de MID foi possível, junto com ACP, fazer uma separação
em grupamentos distintos, relativos lhor que as ACP das propriedades.
espectroscopia no infravermelho, em particular na região MID, em princípio, pode ser
tilizada no controle do processo de produção do álcool, pois parece refletir as variações
as características de qualidade do produto. Isto pode ser muito útil, pois com apenas
ma análise rápida e simples de MID pode-se indicar se o álcool está ou não dentro dos
adrões de qualidade da destilaria e com isso, caso não esteja, agir rapidamente na causa
do descontrole do processo para retomar a qualidade do álcool. Além disso, esta análise
pode ser interessante para os órgãos de fiscalização, caso desejem saber qual a usina de
origem do álcool e assim evitar certos tipos de fraudes. Para isso é importante analisar
várias safras completas para se ter um conjunto de dados mais representativos de cada
usina.
Quanto às calibrações multivariadas por mínimos quadrados parciais (PLS),
utilizando os espectros MID, as previsões das propriedades analisadas para o álcool
5
d
c
d
seu produto. Isto indica que apesar de haver
às usinas, até me
A
u
n
u
p
Conclusão
67
anidro não foram ti os
são muito baixas, e f
ação de cad um
elhor q s
atográfico
Para o álcool hi ma
o álcool anidro, parâm
correlações satisfatórias, sendo que para a
ediária do método de referência.
edita
tiliza ão
ol ro é hidratado (álcool molhado) e vendido como álcool hidratado, sem
às
o
traba f do
bustív comercializado na região que apresente uma variabilidade dos
cobri n
ais
ente a f usinas já utilizam o NIR no controle de
sa s
al
fa
ta
tó
ra
ria
m
s,
a
u
m
m
os
a v
tra
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o
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m
po
to
st
da
os
a
e
f
stu
aixa de
dad
p
vari
pouco m
(crom
ocorrido com
álcool n-propílico e pH, apresentaram
densidade, pH e álcool n-propílico se obt
precisão interm
dois tipos de álcool, caso se utilizem
dos dados.
multivariada SIMCA, m
álco
pagam
classificada incorretam
duas classes (m
álcool com
parâm
de calibração e classificação m
detalhadam
a p
ue
ropr
o
ied
v
a
al
de
or
.
A
es
pe
tim
na
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co
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m
ria
RM
do
S
E
m
P
étodo
) de referê
dr
n
at
cia
ad
.
o, apesar de alguns parâmetros terem o mesmo proble
etros como metanol, densidade, acetato de etila,
eve RMSEPs equivalentes aos valores de
Acr
A u
anid
ento de im
Em
etros
-se que os parâmetros estudados podem, ainda, ser melhorados para os
amostras que representem uma maior variabilidade
ção da espectroscopia na região MID, aliada a técnica de classificaç
ostra-se promissora para a identificação da fraude em que o
re
postos. Através do modelo construído, nenhuma das amostras foi
en
e h
te
id
. E
ra
n
ta
tre
do
ta
).
nt
o, 15% foram classificadas como pertencentes
lhado
lh
el
os uturos pode-se tentar empregar um conjunto de amostras
ndo u iformemente toda a faixa de variação, de forma a obter modelos
ais confiáveis. Além disso, pode-se também estudar m
aixa NIR, pois várias
Conclusão
68
o de pr
p
c
roce
es
ss
so
o
d
do
e
á
aç
lc
úc
oo
ar
l
e
co
p
m
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bu
eria
st
ív
se
el
r i
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nteressante para estas, aplicá-lo também ao controle
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Apêndices
74
APÊNDICES
ividuais obtidos para cada determinação analítica nos álcoois anidro e hidratado estã
Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool anidro.
utividade S m
75
APÊNDICE A
Os valo o esentados nas Tabela
Tabela :
Amostra dµ
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msa
Álcisoam
(% mas
Álco
(% em massa)
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-1) Acidez (mg L-1)
Densidade (g cm-3)
Acetaldeído (% em massa)
Acetona (% em massa)
Acetato de etila
(% em massa)
Metanol (% em massa)
Benzeno (% em massa)
Tolueno (% em massa)
Álcool n-propílico (% em massa)
Álcosobut(% emas
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Álcool n-butilico (% em massa)
ol n-amilílico
A01 1 3 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 013 12,80 3,72 0,79095 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0069 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0501 0,00 4 ≤ 0,0011A02 0 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A03 4 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A04 1 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A05 1 3 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A06 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A07 8 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A08 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A09 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A10 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A11 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A12 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A13 1 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A14 1 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A15 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A16 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A17 0 0,0015 ≤ 0,0011 A18 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A19 6 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A20 1 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A21 0 ≤ 0,0013 0,0015 A22 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A23 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A24 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A25 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A26 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A27 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A28 0 ≤ ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A29 0 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A30 1 0 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
013 013 013 013 013 013 013 013 013 013
49,00 3,00 0,79090 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0062 83,50 2,75 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0037 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,130117,90 3,00 0,79084 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0064 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,034605,19 4,44 0,79145 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0026 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0018 0,411576,69 4,92 0,79055 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0013 0,044686,50 4,55 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,035819,09 7,14 0,79090 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,004448,30 4,80 0,7905 0,0011 ≤ 0,0011 0,0074 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0014 0,008437,59 3,90 0,79190 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,007477,80 4,56 0,79070 0,0012 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,059131,60 4,19 0,79109 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,067409,00 5,04 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0150 10,69 6,24 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,014421,10 3,78 0,79109 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0046 96,19 8,64 0,79075 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0037 63,40 5,04 0,79045 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,073290,90 6,00 0,79054 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0054 62,40 5,04 0,79045 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0067 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,022993,30 3,96 0,79050 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0047 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,177750,59 13,68 0,79165 0,0032 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0038 32,90 5,28 0,79109 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001336,70 6,18 0,79179 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001326,20 18,72 0,79170 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001330,60 6,36 0,79284 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0020 18,83 6,06 0,79270 0,0022 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0016 ≤ 0,001316,29 7,80 0,79134 0,0053 ≤ 0,0011 0,0027 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001315,49 12,89 0,79179 0,0014 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001325,60 5,58 0,79215 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0037 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0015 07,80 7,80 0,79120 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0024 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013
≤ ≤
≤
≤≤
≤
0,00,010,000,090,030,000,00 0,00,000,000,00 0,00,00 0,0 0,00,03 0,00,000,01
≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0
11 9 6 7 6 8
18 011 41 41 60 011 12 011
11 0 11 2 9 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11
≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011 0,0011
Apêndices
(µS m
76
Tabela A.1: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool anidro. (continuação)
Amostr Condutividade Acidez Densidade Acetaldeído Acetona Acetato de etila Metanol Benzeno Tolueno Álcool n-
propílico Álcool
isobutilico (% em massa)
Álcool n-butilico
m a)
Álcool isoamílico
(% em assa)
Álcool n-amilílico (% emassa)
a -1) (mg L-1) (g cm-3) (% em massa)
(% em massa) (% em
massa)
(% em massa)
(% em massa)
(% em massa) (% em
massa) (% emass m
m
A31 ≤ 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011≤ 43,79 6,96 0,79240 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0047 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 0,0 1 ≤ 0A32 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A33 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011 A34 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A35 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A36 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A37 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A38 0015 29 ,0013 0,0011A39 0025 ≤ 01 ,0013 0,0011A40 0,0011 ≤ 01 ,0013 00A41 0, ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A42 0, ≤ 01 ,0013 0,001A43 0 ≤ 01 ,0013 0,001A44 0, ≤ ,0013 0,002A45 0 ≤ 0173 0,001A46 0 ≤ 0169 0,001A47 0 ≤ 0167 0,001A48 0 ≤ 0170 0,002A49 0 0166 0,001A50 0 0168 0,001A51 0 0168 0,001A52 0 ,0013 0,002A53 0, ≤ ,0013 ≤ 0,00A54 0 ≤ ,0013 0,001A55 0 ≤ 0162 0,002A56 0 ≤ 0168 0,001A57 0 ≤ 01 0227 0,001A58 0 ≤ 01 0166 0,001A59 0 ≤ 01 0168 0,001A60 0402 ≤ 01 0169 0,001A61 0414 ≤ 01 0179 0,001A62 0017 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A63 0386 ≤ 01 0164 0,001A64 0,0011 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A65 0579 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A66 0268 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A67 0592 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A68 1399 ≤ 01 0036 ≤ 0,00A70 0051 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00
≤ ≤≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 0, 11
11 6 3 1 5 5 5 4 6 6 7 4 11 3 1 9 3 5 5 6 7 11 5 11 11 11 11 11 11
0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,00,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
1 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 0 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 0
011 ≤ 0011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 ≤ 0011 ≤ 0011 ≤ 0011 0,011 0,
1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 ≤ 01 0,1 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 0,1 ≤ 0
22,29 8,52 0,79129 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 23,70 2,40 0,79200 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0027 ≤ 17,36 3,42 0,79150 0,0070 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 17,06 8,64 0,79170 0,0018 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 14,38 2,04 0,79154 0,0039 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 16,82 0,84 0,79104 0,0010 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 13,54 1,02 0,79109 0,0114 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0021 ≤ 0,0013 0,15,84 1,79 0,79115 0,0010 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0015 0,23,00 43,02 0,79145 0,0018 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 17,46 6,12 0,79109 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 17,44 5,46 0,79159 0,0018 ≤ 0,0011 0,0022 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 91,09 7,12 0,79054 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0216 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0318 0,
178,50 -- 0,79120 0,0013 ≤ 0,0011 0,0145 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0027 ≤ 279,00 11,16 0,79150 0,0013 ≤ 0,0011 0,0261 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0024 0,0719 0,299,00 10,80 0,79140 0,0014 ≤ 0,0011 0,0261 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0747 0,303,00 11,04 0,79140 0,0014 ≤ 0,0011 0,0287 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0127 0,0736 0,286,00 11,03 0,79100 0,0013 ≤ 0,0011 0,0252 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0031 0,0718 0,294,00 9,36 0,79104 0,0013 ≤ 0,0011 0,0282 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0021 0,0717 0,288,00 10,08 0,79104 0,0012 ≤ 0,0011 0,0288 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0029 0,0675 0,292,00 9,84 0,79109 0,0013 ≤ 0,0011 0,0268 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0725 0,206,00 6,24 0,78950 0,0010 ≤ 0,0011 0,0549 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0461 0,772,00 18,36 0,79190 0,0023 ≤ 0,0011 0,0057 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0187 ≤
1646,00 33,59 0,79284 0,0012 ≤ 0,0011 0,0102 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0782 0,295,00 11,52 0,79109 0,0012 ≤ 0,0011 0,0278 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0154 0,0712 0,300,00 10,08 0,79104 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0283 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 0,0729 0,298,00 10,32 0,79100 0,0012 ≤ 0,0011 0,0276 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0106 0,0707 0,296,00 10,56 0,79105 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0276 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 0,0693 0,293,00 9,89 0,79104 0,0011 ≤ 0,0011 0,0292 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0715 0,296,00 10,32 0,79109 0,0013 ≤ 0,0011 0,0291 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0023 0,0719 0,319,00 10,86 0,79104 0,0015 ≤ 0,0011 0,0257 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0028 0,0725 0,
60,79 8,16 0,79204 0,0018 ≤ 0,0011 0,0337 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0436 0,294,00 11,04 0,79104 0,0012 ≤ 0,0011 0,0285 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0023 0,0702 0,
14,21 9,15 0,79045 0,0058 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0074 ≤ 9,76 9,28 0,79132 0,0028 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0093 0,1773 0,9,71 8,62 0,79292 0,0038 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0055 0,1312 0,9,04 4,97 0,79053 0,0027 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0073 0,1817 0,
33,40 5,49 0,81056 0,0014 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0103 0,1613 0,19,87 6,93 0,79110 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0227 0,
00110011 0190011 3923984024053893924030180011 093383396384375390
Apêndices
77
uol ilico m
sa)
out%a
ol n-líli ess
Tabela A.1: Valores individ
Amostra Condutividade (µS m
ais para os parâmetros de q
Densidade (g cm
ualidade do álcool anidro. (continuação)
Acetato de etila
(% em massa)
Metanol (% em massa)
Benzeno (% em massa)
Tolueno (% em massa)
Álcool n-propílico (% em massa)
Álcoisobut
(% emas
-1) Acidez (mg L-1) -3)
Acetaldeído (% em massa)
Acetona(% em massa)
Álcb(m
ol n-ilico em ssa)
Áiso
(m
lcool amílico% em assa)
Álcoami(%ma
co m a)
A72 22,90 10,78 0,79300 0,0029 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0095 ≤ 0,0011 0, 00≤ 0011 ≤ 0,0013 ≤ 0, 11 A73 19,07 10,98A74 20,80 6,73
A75A 18,94 11,89A75B 22,30 7,58A76A 15,46 10,32A76B 22,60 7,84A77 12,74 8,49
A78A 14,84 11,05A79 14,08 15,56A80 22,30 11,77A81 20,60 7,06A82 176,20 10,19A83 140,30 7,84A84 228,00 10,98A85 153,00 9,41A86 133,10 7,97A87 118,00 10,7288A 121 0 8
17 0,013733 0,006774 0,006050 0,0147
0,0694 0,0058 14 0,0089
0,0336 0,0045 0,0138 0,0015 0,0436 0,0032 0,0272 0,0147 0,0180 0,0012
13 0,237658 ≤ 0,0011
0,0100 0,0062 0,0438 0,0097
61 0,0015 ≤ 0,0011
≤ 0,00110,0727 0,1185 0,0219 0,0122
0,79052 0,005 ≤ 0,0011 0,79077 0,0017 ≤ 0,0011 0,79207 0,0353 ≤ 0,0011 0,79199 0,0048 ≤ 0,0011 0,79051 0,0338 ≤ 0,0011 0,79046 0,0074 ≤ 0,0011 0,79149 0,0041 ≤ 0,0011 0,79077 0,0070 ≤ 0,0011 0,79102 0,0147 ≤ 0,0011 0,79036 0,0297 ≤ 0,0011 0,79041 0,0019 0,0085 0,79102 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,79065 ≤ 0,0009 0,0021 0,79193 ≤ 0,0009 0,0017 ,80966 0,001 0,0055 ,79170 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ,79154 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011
0,0009 ≤ 0,0011
≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0258 0,00≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 0,0977 0,03≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0036 0,0573 0,0≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0068 ≤ 0,
≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0022 0,0616 0,0 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0078 0,1756 0,1 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0079 0,1805 0,2 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0277 0,05 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0025 0,00
≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0017 ≤ 0,0 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0253 0,00
≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0014 0,0107 0,00≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,2221 0,43
≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1378 0,04 0,0062 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0777 0,01
≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0322 0,00 0,
39 0, 0025 0, 00
0, 00 0,00 00 0,00 00
0,00 00 0,00 00 0,00 00
02 0,00 0022 0,00 00011 0,00 0038 0,00 0024 0,00 , 0085 0,00 , 00
0 21 0,00 , 000 17 0,00 , 000 21 0,00 , 00
A ,9 ,49 0,79302 ≤ ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0431 0,0032 0,00 , 009 92 2 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,07 0,00 , 001 90 5 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,05 0,00 , 008 92 6 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,04 0,00 ,0 004 91 4 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,07 0,00 , 003 91 9 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,00 , 00
A9 9 91 2 0,0023 ≤ 0,0011 0,0016 0,04 ≤ 0,00 , 00A9 8 9175 7 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 00A9 9213 2 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 00
1 3 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 007 2 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 2 3 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 4 5 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,05 0,001 0 0011 0 7 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,00 ≤ 0,00 , 0011 0 5 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 ,0 0011
9108 6 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 9250 1 0,0023 ≤ 0,0011 0,0014 0,00 ≤ 0,00 , 0011
9100 2 0,0023 ≤ 0,0011 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,00 , 0011 9040 9 0,0023 ≤ 0,0011 0,0059 0,0046 ≤ 0,00 , 0011 9243 6 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 9150 7 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011
≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤
0011 ≤ 00011 ≤ 00011 ≤ 0
11 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 0,11 0,11 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 06 0,11 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 0
,0013,0013,0013,0013,0013,00130016 0038 ,0013,0013,0013,001300130013001300130013001300130013
013 001300130013001300130013001300136630013
013 00130013001300130013 0013
≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,
≤ 0,≤ 0,
≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,
≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,
≤ 0, ≤ 0,
≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,
≤ 0,≤ 0,
11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11
00111510011159678650
A88BA89A90A91A92
345
A100 22,70A101 7,01A102 13,85A103 13,89A104 15,12A105 7,93A106 14,81A107 18,57A108 34,40
1211211
5,00 8,95 0,73,00 10,46 0,70,60 8,89 0,70,40 8,76 0,73,00 9,80 0,75,40 8,36 0,72,00 9,02 0,7
,70 6,66 0,713,33 0,7
8,76 0,712,94 0,7
3,92 0,73,39 0,74,31 0,75,36 0,75,62 0,73,13 0,77,97 0,74,05 0,73,39 0,7
49 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01542 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,00717 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01324 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01673 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01205 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,00
≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,003 0,001 ≤ 0,0011 ≤ 0,00 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,008 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,00 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,007 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,024 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,016 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,113 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,007 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,176 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,00 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,002 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,126 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,002
≤ ≤ ≤0 ≤ ≤0 ≤
≤0 ≤
≤≤≤≤≤≤
0 ≤≤≤≤
120A96 238,00A97 120,60A99 363,00
907 908 912 914 913 911
Apêndices
78
Tabela A.1: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool anidro. (continuação)
Amostra Condutividade (µS m P
-1P)
Acidez (mg L P
-1P)
Densidade (g cm P
-3P)
Acetaldeído (% em massa)
Acetona (% em massa)
Acetato de etila
(% em massa)
Metanol (% em massa)
Benzeno (% em massa)
Tolueno (% em massa)
Álcool n-propílico (% em massa)
Álcool isobutilico
(% em massa)
Álcool n-butilico (% em massa)
Álcool isoamílico
(% em massa)
Álcool n-amilílico (% em massa)
A109 49,60 5,09 0,79150 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0157 0,0073 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A110 44,50 3,92 0,79101 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0275 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1361 0,0307 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A111 59,00 7,45 0,79220 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0033 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0071 0,0025 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A112 35,90 4,57 0,79250 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0022 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0207 0,0212 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A113 48,10 4,51 0,79127 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0054 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0184 0,0044 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A114 69,90 5,36 0,79310 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0364 0,0226 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A115 39,40 8,89 0,79050 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0082 0,0030 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A116 75,40 3,53 0,79030 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0026 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1071 0,2105 ≤ 0,0011 0,0066 ≤ 0,0011 A117 54,80 6,01 0,79040 0,0017 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0212 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A118 85,80 4,57 0,79040 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0073 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1051 0,0672 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A119 121,00 7,45 0,79028 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0430 0,0038 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A120 105,80 5,09 0,79040 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0504 0,0247 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
Apêndices
79
Tabela A.2: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool hidratado. Amostra
Condutividade(µS m P
-1P) pH
Acidez (mg LP
-
1P)
Densidade (g cm P
-3P)
Acetaldeído (% em massa)
Acetona (% em massa)
Acetato de etila
(% em massa)
Metanol (% em massa)
Benzeno (% em massa)
Tolueno (% em massa)
Álcool n-propílico (% em massa)
Álcool isobutilico
(% em massa)
Álcool n-butilico (% em massa)
Álcool isoamílico
(% em massa)
Álcool n-amilílico (% em massa)
H01 54,00 7,73 4,02 0,80904 0,0025 ≤ 0,0011 0,0037 0,0048 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0129 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H02 36,09 7,78 6,36 0,80800 0,0034 ≤ 0,0011 0,0071 0,0053 ≤ 0,0011 0,0013 0,0140 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
H03a 52,70 7,88 5,16 0,80950 0,0019 ≤ 0,0011 0,0053 0,0049 ≤ 0,0011 0,0030 0,0287 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H03b 68,40 8,06 3,96 0,80954 0,0021 ≤ 0,0011 0,0047 0,0044 ≤ 0,0011 0,0025 0,0301 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H04a 62,90 8,06 4,68 0,80975 0,0029 ≤ 0,0011 0,0050 0,0045 ≤ 0,0011 0,0096 0,0459 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H04b 62,90 7,80 4,62 0,80990 0,0029 ≤ 0,0011 0,0050 0,0064 ≤ 0,0011 0,0094 0,0146 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H05 94,80 7,30 5,16 0,80945 0,0071 0,0012 0,0191 0,0074 ≤ 0,0011 0,0023 0,0245 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H06 84,30 7,96 6,06 0,80950 0,0029 ≤ 0,0011 0,0078 0,0054 ≤ 0,0011 0,0027 0,0252 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 0,0030 ≤ 0,0011 H07 54,70 8,05 5,16 0,80959 0,0025 ≤ 0,0011 0,0140 0,0049 ≤ 0,0011 0,0030 0,0302 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H08 47,40 7,84 5,28 0,80945 0,0022 ≤ 0,0011 0,0054 0,0046 ≤ 0,0011 0,0016 0,0232 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 0,0644 H09 70,90 8,13 5,34 0,81059 0,0041 0,0012 0,0077 0,0052 ≤ 0,0011 0,0058 0,0769 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H10 50,79 8,10 5,28 0,81000 0,0035 0,0035 0,0041 0,0081 ≤ 0,0011 0,0041 0,0566 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H11 78,90 7,96 5,40 0,81015 0,0030 ≤ 0,0011 0,0086 0,0045 ≤ 0,0011 0,0043 0,0523 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H12 86,80 8,14 5,76 0,81095 0,0034 ≤ 0,0011 0,0069 0,0050 ≤ 0,0011 0,0100 0,1208 0,0019 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H13 80,50 8,18 6,56 0,81079 0,0039 ≤ 0,0011 0,0101 0,0058 ≤ 0,0011 0,0040 0,1189 0,0024 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H14 54,50 8,05 4,20 0,81000 0,0139 ≤ 0,0011 0,0062 0,0042 ≤ 0,0011 0,0035 0,0458 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H15 47,79 7,90 4,50 0,80875 0,0071 ≤ 0,0011 0,0088 0,0063 ≤ 0,0011 0,0020 0,0308 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H16 57,40 7,61 5,16 0,81070 0,0032 ≤ 0,0011 0,0038 0,0061 ≤ 0,0011 0,0035 0,0603 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H17 59,70 8,07 6,00 0,81065 0,0041 ≤ 0,0011 0,0119 0,0076 0,0016 0,0063 0,1056 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H18 73,69 8,10 4,32 0,80945 0,0048 ≤ 0,0011 0,0039 0,0090 ≤ 0,0011 0,0031 0,0466 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H19 72,69 8,10 4,08 0,80990 0,0009 ≤ 0,0011 0,0048 0,0068 ≤ 0,0011 0,0039 0,0489 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H20 58,40 8,14 4,92 0,80854 0,0052 ≤ 0,0011 0,0061 0,0062 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0198 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H21 54,20 7,78 5,52 0,80965 0,0025 ≤ 0,0011 0,0039 0,0075 ≤ 0,0011 0,0037 0,0516 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H22 56,00 7,98 3,96 0,80979 0,0014 ≤ 0,0011 0,0042 0,0073 ≤ 0,0011 0,0037 0,0617 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H23 51,00 7,98 4,12 0,81045 0,0031 ≤ 0,0011 0,0103 0,0085 ≤ 0,0011 0,0068 0,1152 0,0024 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H24 49,00 8,10 4,08 0,81020 0,0024 ≤ 0,0011 0,0062 0,0065 ≤ 0,0011 0,0067 0,1060 0,0020 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H25 38,70 7,98 4,20 0,80979 0,0037 ≤ 0,0011 0,0053 0,0055 ≤ 0,0011 0,0017 0,0615 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H26 271,00 7,61 8,22 0,81065 0,0039 ≤ 0,0011 0,0040 0,0133 0,0017 ≤ 0,0012 0,0344 0,0019 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H27 128,30 6,32 6,72 0,81070 0,0042 ≤ 0,0011 0,0044 0,0131 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0786 0,0125 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H28 172,00 6,57 6,66 0,81075 0,0035 ≤ 0,0011 0,0037 0,0204 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0539 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H29 215,00 6,01 9,60 0,81025 0,0037 ≤ 0,0011 0,0032 0,0235 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0171 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H30 184,60 7,13 6,18 0,81054 0,0038 ≤ 0,0011 0,0039 0,0234 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0172 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H31 138,30 7,92 5,10 0,81054 0,0041 ≤ 0,0011 0,0042 0,0043 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0497 0,0082 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H32 164,19 6,65 7,86 0,81029 0,0045 ≤ 0,0011 0,0041 0,0168 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0169 0,0019 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H33 185,50 7,15 8,22 0,80979 0,0052 ≤ 0,0011 0,0026 0,0183 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0087 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H34 270,00 7,42 8,82 0,80975 0,0031 ≤ 0,0011 0,0033 0,0089 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0178 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H35 135,10 6,78 5,52 0,81170 0,0076 ≤ 0,0011 0,0032 0,0180 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0683 0,0101 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
Apêndices
80
Tabela A.2: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool hidratado. (Continuação)
Amostra Condutividade(µS m P
-1P) pH Acidez
(mg L P
-1P)
Densidade (g cm P
-3P)
Acetaldeído (% em massa)
Acetona (% em massa)
Acetato de etila
(% em massa)
Metanol (% em massa)
Benzeno (% em massa)
Tolueno (% em massa)
Álcool n-propílico (% em massa)
Álcool isobutilico
(% em massa)
Álcool n-butilico (% em massa)
Álcool isoamílico
(% em massa)
Álcool n-amilílico (% em massa)
H36 150,50 7,57 8,10 0,81020 0,0038 ≤ 0,0011 0,0039 0,0120 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0295 0,0029 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H37 141,80 7,90 5,52 0,81195 0,0056 ≤ 0,0011 0,0039 0,0130 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0672 0,0075 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H38 265,00 7,96 7,74 0,81104 0,0054 ≤ 0,0011 0,0040 0,0208 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0272 0,006 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H39 211,00 6,96 8,28 0,80859 0,0145 ≤ 0,0011 0,0029 0,0257 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H40 92,90 7,36 5,82 0,81030 0,0033 ≤ 0,0011 0,0034 0,0332 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0058 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H41 106,00 7,28 5,70 0,80940 0,0073 ≤ 0,0011 0,0061 0,0095 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0069 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 0,0015 ≤ 0,0011 H42 85,69 6,90 5,40 0,81029 0,0065 ≤ 0,0011 0,0073 0,0052 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0338 0,0089 ≤ 0,0011 0,0029 ≤ 0,0011 H43 204,00 7,48 7,80 0,81009 0,0032 ≤ 0,0011 0,0078 0,0070 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0164 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H44 149,69 6,42 7,20 0,81009 0,0060 ≤ 0,0011 0,0033 0,0083 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0168 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H45 126,59 7,86 6,12 0,81045 0,0016 ≤ 0,0011 0,0040 0,0107 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0299 0,0024 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H46 247,00 2,98 12,36 0,80615 0,027 ≤ 0,0011 0,0270 0,0514 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H47 39,40 4,40 34,56 0,80675 0,0069 0,0059 0,1114 0,1182 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H48 20,79 5,15 13,20 0,80665 0,0095 0,0015 0,0192 0,0819 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H49 45,09 3,92 16,02 0,80650 0,0024 ≤ 0,0011 0,0277 0,0641 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H50 34,29 4,36 26,64 0,80634 0,0042 ≤ 0,0011 0,0275 0,0475 ≤ 0,0011 0,0015 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H51 28,20 4,40 22,14 0,80745 0,0044 ≤ 0,0011 0,0206 0,0614 ≤ 0,0011 0,0013 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H52 31,00 4,48 54,48 0,80685 0,0095 0,0012 0,0280 0,0743 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H53 27,39 4,57 28,92 0,80604 0,0037 0,0042 0,1008 0,0911 0,0019 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H54 78,19 3,67 33,24 0,80784 0,0033 0,0020 0,0718 0,1557 ≤ 0,0011 0,0015 0,0046 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H55 52,70 3,86 21,96 0,80679 0,0047 0,0012 0,0491 0,0795 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H56 33,40 4,28 5,76 0,80700 0,0055 ≤ 0,0011 0,0239 0,0354 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H57 47,20 4,48 26,16 0,80650 0,0083 0,0026 0,0740 0,0845 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H58 24,89 4,94 20,76 0,80729 0,0251 0,0030 0,0635 0,0753 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H59 24,00 4,71 19,44 0,80695 0,0243 0,0019 0,0299 0,0319 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H60 23,00 4,69 30,48 0,80679 0,008 0,0042 0,1178 0,0527 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H61 27,00 5,11 12,00 0,80654 0,0062 0,0038 0,1135 0,0669 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H62 333,00 4,65 18,96 0,80654 0,0197 0,0028 0,1035 0,0899 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H63 14,27 5,38 8,04 0,80540 0,0038 0,0034 0,1314 0,1075 ≤ 0,0011 0,0014 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H64 27,79 4,59 19,44 0,80565 0,0183 0,0018 0,0522 0,0414 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H65 23,89 4,63 10,92 0,80679 0,0183 0,0018 0,0522 0,0414 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H66 24,39 4,40 54,60 0,80684 0,0214 0,0048 0,1315 0,0923 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H67 14,18 5,61 14,88 0,80550 0,0236 0,0066 0,1330 0,1286 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H68 168,80 3,61 15,96 0,81000 0,0065 0,0016 0,0463 0,0675 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0289 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H69 252,00 3,15 25,44 0,81034 0,0071 0,0036 0,0557 0,0848 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0218 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H70 21,29 4,46 16,08 0,80504 0,0206 0,0040 0,0873 0,0946 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H71 154,80 3,72 51,72 0,81200 0,1064 0,0036 0,2004 0,0268 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1790 0,0251 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H72 25,89 5,32 33,24 0,80679 0,2812 0,0041 0,2099 0,0312 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0026 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H73 433,00 2,92 23,04 0,81134 0,0092 0,0013 0,0452 0,0118 ≤ 0,0011 0,0123 0,2090 0,0303 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
Apêndices
81
Tabela A.2: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool hidratado. (Continuação)
Amostra Condutividade(µS m P
-1P) pH Acidez
(mg L P
-1P)
Densidade (g cm P
-3P)
Acetaldeído (% em massa)
Acetona (% em massa)
Acetato de etila
(% em massa)
Metanol (% em massa)
Benzeno (% em massa)
Tolueno (% em massa)
Álcool n-propílico (% em massa)
Álcool isobutilico
(% em massa)
Álcool n-butilico (% em massa)
Álcool isoamílico
(% em massa)
Álcool n-amilílico (% em massa)
H74 328,00 2,80 30,00 0,80675 0,0134 0,0012 0,0408 0,0116 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H75 271,00 2,90 23,04 0,80684 0,0485 ≤ 0,0011 0,0362 0,0108 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H76 559,00 2,50 29,88 0,80575 0,0078 ≤ 0,0011 0,0384 0,0120 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H77 204,00 3,14 11,16 0,80850 0,0470 0,0014 0,0535 0,0127 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0111 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H78 1287,00 2,14 63,48 0,80879 0,0103 0,0069 0,0790 0,0545 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0246 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H79 2720,00 1,74 119,58 0,80870 0,0130 0,0045 0,0536 0,0476 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0157 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H80 4140,00 1,51 158,64 0,80859 0,0096 ≤ 0,0011 0,0365 0,0157 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0168 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H81 3070,00 1,74 117,00 0,80979 0,0109 ≤ 0,0011 0,0487 0,0063 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0370 0,0042 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H82 400,00 2,83 17,16 0,81129 0,0053 0,0013 0,0265 0,0093 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0438 0,0059 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H83 384,00 2,86 14,34 0,81109 0,0064 0,0015 0,0319 0,0102 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0415 0,0053 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H84 413,00 2,81 15,72 0,81120 0,0064 0,0013 0,0272 0,0094 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0431 0,0057 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H85 407,00 2,80 15,96 0,81109 0,0067 0,0016 0,0303 0,0101 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0456 0,0060 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H86 411,00 2,82 17,28 0,81100 0,0069 0,0016 0,0308 0,0101 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0434 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H87 407,00 2,83 15,60 0,81134 0,0062 0,0014 0,0265 0,0097 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0475 0,0065 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H88 43,60 3,93 11,50 0,81056 0,0066 0,0016 0,0130 0,0489 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0299 0,0052 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H89 23,20 4,78 9,80 0,80807 0,0057 0,0015 0,0145 0,0306 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H90 158,80 3,33 31,25 0,81311 0,0077 0,0073 0,0997 0,0639 ≤ 0,0011 0,0051 0,1129 0,0407 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H91 156,10 3,27 32,69 0,81314 0,0077 0,0071 0,0942 0,0563 ≤ 0,0011 0,0037 0,1051 0,0377 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H92 20,50 4,42 26,54 0,80680 0,0092 0,0018 0,0140 0,0460 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H93 27,10 4,64 30,07 0,80558 0,0097 0,0017 0,0134 0,0443 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0110 0,0095 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H94 35,00 2,53 9,15 0,79093 0,0047 ≤ 0,0011 0,0020 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0120 0,0115 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H95 61,60 3,95 85,77 0,81066 0,0063 0,0027 0,0327 0,0321 ≤ 0,0011 0,0017 0,0293 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H96 56,90 3,89 40,66 0,81102 0,0136 0,0099 0,1498 0,0772 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0237 0,0042 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H97 60,90 3,81 57,79 0,80889 0,0146 0,0025 0,0310 0,0435 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0063 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H98 62,60 3,87 16,08 0,81096 0,0109 0,0014 0,0115 0,0470 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0412 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
H100 93,30 3,37 14,90 0,80762 0,0093 0,0021 0,0178 0,0511 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H101A 77,00 3,79 59,75 0,81114 0,0092 0,0029 0,0342 0,0659 ≤ 0,0011 0,0015 0,0486 0,0143 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H101B 75,00 3,34 43,14 0,80681 0,0297 0,0030 0,0084 0,0309 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H102 80,50 3,84 71,78 0,81844 0,0187 0,0061 0,0771 0,0493 ≤ 0,0011 0,0113 0,2585 0,5447 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H103 45,00 4,01 31,51 0,81004 0,0235 0,0034 0,0371 0,0518 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0086 0,0012 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H104 77,00 3,40 12,68 0,80749 0,0160 0,0015 0,0051 0,0223 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H105 46,40 3,69 91,92 0,80709 0,0142 0,0022 0,0085 0,0286 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H106 478,00 2,58 17,78 0,81053 0,002 0,0011 0,0118 0,0110 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0163 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H107 746,00 2,17 38,05 0,81678 0,0033 0,0038 0,0733 0,0206 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1167 0,2688 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H108 2200,00 1,90 90,74 0,81260 0,0060 ≤ 0,0011 0,0198 0,0176 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1206 0,0404 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H109 236,00 3,14 10,85 0,81266 0,0025 ≤ 0,0011 0,0082 0,0151 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0918 0,0208 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H110 636,00 2,51 25,23 0,81092 0,0060 ≤ 0,0011 0,0187 0,0164 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0270 0,0022 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
H110A 529,00 2,61 26,15 0,81088 0,0060 ≤ 0,0011 0,0269 0,0191 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0239 0,0016 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H110B 451,00 2,72 20,66 0,81227 0,0035 ≤ 0,0011 0,0148 0,0165 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0636 0,0145 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011
Apêndices
82
Tabela A.2: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool hidratado. (Continuação)
Amostra Condutividade(µS m P
-1P) pH Acidez
(mg L P
-1P)
Densidade (g cm P
-3P)
Acetaldeído (% em massa)
Acetona (% em massa)
Acetato de etila
(% em massa)
Metanol (% em massa)
Benzeno (% em massa)
Tolueno (% em massa)
Álcool n-propílico (% em massa)
Álcool isobutilico
(% em massa)
Álcool n-butilico (% em massa)
Álcool isoamílico
(% em massa)
Álcool n-amilílico (% em massa)
H111A 1629,00 2,02 69,56 0,81006 0,0056 0,0018 0,0377 0,0186 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0075 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H111B 658,00 2,42 29,28 0,81091 0,0051 ≤ 0,0011 0,0195 0,0192 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0303 0,0033 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H112 344,00 2,82 14,77 0,81117 0,0037 ≤ 0,0011 0,0169 0,0161 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0317 0,0037 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H113 421,00 2,71 19,74 0,81161 0,0049 ≤ 0,0011 0,0266 0,0212 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0505 0,0097 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H114 893,00 2,33 34,12 0,81144 0,0054 ≤ 0,0011 0,0121 0,0155 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0625 0,0073 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H115 318,00 2,79 12,55 0,81088 0,0066 ≤ 0,0011 0,0089 0,0116 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0171 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H116 367,00 2,84 17,91 0,86202 0,0069 ≤ 0,0011 0,0136 0,0171 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0236 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H117 1050,00 2,22 45,50 0,81055 0,0111 0,0013 0,0245 0,0182 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0177 0,0017 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H118 493,00 2,59 20,13 0,81046 0,0037 ≤ 0,0011 0,0147 0,0219 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0309 0,0035 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H119 1344,00 2,10 56,87 0,81126 0,0043 0,0025 0,0351 0,0157 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0148 0,0037 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 0,0022 H121 296,00 2,92 15,43 0,81108 0,0062 ≤ 0,0011 0,0131 0,0160 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0187 0,0033 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H122 26,20 7,21 3,66 0,80978 0,0052 ≤ 0,0011 0,1045 0,0028 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H123 25,90 6,80 4,96 0,81013 0,0023 ≤ 0,0011 0,1283 0,0079 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0074 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H124 20,10 7,34 4,18 0,81097 0,0062 ≤ 0,0011 0,1291 0,0071 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0175 0,0039 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H125 52,00 7,62 4,18 0,81070 0,0022 ≤ 0,0011 0,0948 0,0113 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0267 0,0042 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H126 59,50 7,61 6,14 0,81007 0,0019 ≤ 0,0011 0,0637 0,0098 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0086 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H127 51,70 8,14 4,18 0,80929 0,0045 ≤ 0,0011 0,0695 0,0106 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0072 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H128 85,90 7,28 6,01 0,81075 0,0024 ≤ 0,0011 0,0080 0,0048 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0217 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H129 142,80 7,47 6,27 0,80951 0,0041 ≤ 0,0011 0,0049 0,0047 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0044 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H130 120,40 5,04 7,71 0,81016 0,0057 ≤ 0,0011 0,0045 0,0055 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0237 0,0102 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H131 49,20 6,95 4,31 0,81067 0,0025 ≤ 0,0011 0,0059 0,0066 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0019 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 0,0012 H132 25,50 6,14 6,01 0,81012 0,0031 ≤ 0,0011 0,0077 0,0179 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0027 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H133 137,80 5,66 14,77 0,81209 0,0046 ≤ 0,0011 0,0028 0,0150 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0140 0,0040 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H134 57,70 6,57 8,37 0,80978 0,0017 ≤ 0,0011 0,0076 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0060 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H135 93,40 6,53 4,57 0,80974 0,0075 ≤ 0,0011 0,0078 0,0064 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0108 0,0015 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H136 107,20 5,14 4,44 0,81051 0,0023 ≤ 0,0011 0,0028 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0259 0,0030 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H137 300,00 6,31 7,97 0,81004 0,0045 ≤ 0,0011 0,0041 0,0072 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0378 0,0136 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H138 144,30 7,33 7,84 0,81032 0,0034 ≤ 0,0011 0,0041 0,0061 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0544 0,1689 0,0019 0,0678 ≤ 0,0011 H139 226,00 7,58 6,54 0,81034 0,0052 ≤ 0,0011 0,0075 0,0066 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0257 0,0030 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H140 133,20 7,36 6,27 0,81017 0,0044 ≤ 0,0011 0,0151 0,0075 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0369 0,0500 ≤ 0,0011 0,0121 ≤ 0,0011
Apêndices
Apêndices
83
APÊNDICE B
1. Resumo apresentado no Petrogás 2004
APLICAÇÃO DA ESPECTROMETRIA NIR E TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS MULTIVARIADAS PARA ANÁLISE E
CLASSIFICAÇÃO DO ÁLCOOL COMBUSTÍVEL Ângela Alessandra de L. C. Torres (PG)*, Mª. Fernanda Pimentel (PQ)**, Florival R.s de
Carvalho (PQ)* (*) Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Pernambuco
e-mail: Â[email protected]
A preocupação cada vez maior com o meio ambiente e as constantes incertezas relativas ao mercado de petróleo, estão fazendo com que ressurja o interesse pelo álcool combustível, não só no Brasil como também no mundo. A busca por combustíveis menos poluentes e de matérias-primas renováveis faz com que o álcool combustível seja uma das melhores opções encontradas atualmente, tanto na forma hidratada como na anidra, novas tecnologias relativas ao álcool combustível estão sendo colocadas no mercado, como o carro flex fuel que utiliza uma mistura com qualquer percentagem de álcool e gasolina. O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de álcool combustível e isto o leva a ser um potencial exportador deste produto. Mas o mercado exterior é muito exigente e para atender aos padrões especificados, a qualidade do álcool deve ser alta e com isso, as análises de rotina no laboratório da usina, muitas vezes não são suficientes para atender a todas as especificações, tendo para isso, que analisar as amostras de controle em laboratórios especializados ou comprar mais equipamentos, tornando o controle de qualidade mais lento e dispendioso. Várias pesquisas têm sido feitas com o intuito de diminuir o tempo e o custo das análises químicas. Uma das técnicas mais estudadas atualmente é a espectrometria de infravermelho próximo (NIR) que, além ser uma análise simples e rápida, aliada a técnicas quimiométricas podem, em alguns casos, substituir várias análises, fazendo com que o controle de qualidade seja mais rápido e simples. O que se pretende fazer neste trabalho é tentar classificar o álcool de acordo com a matéria-prima, processo utilizado ou por região de obtenção da cana; e prever os parâmetros de qualidade do álcool combustível fazendo apenas a análise de espectrometria de NIR e utilizando técnicas quimiométricas para a construção de modelos de calibração. Para isto foram analisadas 87 amostras de álcool hidratado combustível, provenientes de quatro usinas e 63 amostras de álcool anidro combustível de três usinas, da safra 2003/2004. Foram feitas as análises tradicionais exigidas pela Agência Nacional do Petróleo (ANP): pH, acidez, condutividade, massa específica e teor alcoólico, além de cromatografia gasosa e iônica e espectrometria de NIR. Os programas de classificação obtidos através dos espectros de NIR das amostras mostraram uma boa separação entre as usinas, esta separação se deve provavelmente às diferentes regiões. Modelos de calibração de correlações entre os espectros de NIR e as análises tradicionais estão sendo feitas para tentar prever os parâmetros de qualidade do álcool combustível. Através dos resultados obtidos, pode-se observar que alguns parâmetros são melhores correlacionados com os espectros de NIR que outros. Para testar os modelos obtidos, estão sendo feitas novas coletas, nas mesmas usinas, sendo da safra 2004/2005, e com isto prever a influência de safras diferentes nos modelos de calibração propostos. Agradecimentos: CAPES-PROCAD/FINEP-CTPETRO
Apêndices
84
2. Resumo apresentado DO 5º SIPAL – Simpósio Internacional de Produção de
Álcool e Levedura
NIR AND MID SPECTROSCOPY ASSOCIATED WITH MULTIVARIATE CHEMOMETRIC TECHNIQUES FOR ANALYSIS AND CLASSIFICATION
OF ETHANOL FUEL Torres Ângela (PG)*, Pimentel Mª Fernanda (PQ)*, Stragevitch Luiz (PQ)*, Carvalho Florival
(PQ)* (*) Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Pernambuco
e-mail: Â[email protected] Environmental issues and the constant uncertainty about the oil market are increasing the interest in ethanol fuel. Nowadays ethanol fuel is one of the better choices for renewable and less pollutant fuels. The flex fuel car is an example of new technologies using a mixture of any ratio of ethanol fuel and gasoline. Brazil is one of the major worldwide producers of ethanol fuel. The quality specifications for ethanol fuel are very rigorous, and it is necessary a high investment in the laboratory at the production plant in order to attend to all analyses to verify all specifications, which also turns the quality control slower and more expensive. A great effort has been made to reduce the time and cost of the chemical analyses. One of the techniques more studied nowadays is Infrared Spectroscopy, as Near Infrared Spectroscopy (NIR) as Mid Infrared Spectroscopy (MID) which when combined to chemometric techniques can, in some cases, substitute many traditional methods, making the quality control faster and simpler. In this work we evaluate the possibility of classification of the ethanol fuel according to the raw material, to the production process used and to the sugarcane origin; we also evaluate the prediction of the quality parameters of the ethanol fuel by using NIR and MID spectroscopy associated with multivariate chemometric techniques of exploratory data analysis, classification and calibration. A total of 89 samples of hydrated ethanol fuel were collected from 4 different production plants, and 63 samples of anhydrous ethanol fuel from another 3 production plants. The traditional analyses were made as required by the National Petroleum Agency (ANP), the Federal regulatory agency: pH, total acidity, conductivity, density and alcohol content, gas chromatography, ion chromatography and also NIR and MID spectroscopy for this study. Applying an exploratory multivariate analysis by using projections in Principal Components to the NIR spectra of the samples, different clusters referring to the production plants were observed, which probably are related to the different origins of the sugarcane, but applying the same technique to the MID spectra of the samples was observed a better separation between the clusters. Calibration models between the NIR and MID spectra and the results obtained by the traditional methodologies are being developed for predicting the quality parameters of the ethanol fuel. Analyzing the results obtained, it can be observed that some parameters are better correlated with the NIR and MID spectra than others. To evaluate the robustness of the obtained models and the influence of different sources of the fuel in the classification and calibration, new samples of the 2004/2005 harvest are being collected. Financial Support: CAPES and FINEP/CTPETRO
Apêndices
85
todas_full, X-expl: 88%,6%,3%
Scores
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0
0.05
0.10
0.15
-1.0-0.8
-0.6-0.4
-0.20
0.20.4
0.6
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-X-Y
3. Resumo a ser apresentado na 28ª Reunião Anual da SBPq
Classificação do álcool etílico combustível visando identificação de fraude fiscal empregando a espectroscopia no infravermelho Ângela A. L. C. Torres (PG)P
1P, Andréa Monteiro * (PG) P
2P, Luiz Stragevitch (PQ) P
1P, Florival Carvalho
(PQ) P
1P, Maria Fernanda Pimentel (PQ) P
1P
(1) Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco, Av. Prof. Artur de Sá S/N Cidade Universitária – 50740-521, Recife – Pernambuco. (2) Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Av. Luiz Freire s/n, CDU, CEP 50740-540, Recife – Pernambuco. * [email protected] Palavras Chave: álcool combustível, sonegação fiscal, quimiometria.
Introdução No Brasil, dois tipos de álcool combustível são produzidos a partir da cana-de-açúcar: O álcool etílico hidratado carburante (AEHC) e o álcool etílico anidro carburante (AEAC) P
1P. O AEHC é
utilizado diretamente nos automóveis movidos a álcool. Já a gasolina C é uma mistura de gasolina A com cerca de 25% de AEAC. O principal parâmetro de qualidade do álcool combustível é o teor alcoólico que, para o AEHC deve estar na faixa de 92,6 a 94,7ºP
PINPM e para
o AEAC deve ter no mínimo 99,3º INPM P
2P.P
PLogo, o
processo de produção do AEAC necessita de uma etapa a mais, que é a desidratação do AEHC. O AEAC é tributado apenas quando é misturado à gasolina A, diferentemente do AEHC. Por este motivo está ocorrendo um tipo de evasão fiscal, na qual o AEAC é rehidratado para ficar dentro das especificações do AEHC e vendido sem ser tributado, despertando assim, o interesse das Secretarias da Fazenda Estaduais em identificar de forma rápida a procedência do álcool hidratado e evitar este tipo de sonegação. P
Como o álcool anidro rehidratado atende às especificações de qualidade da Agência Nacional de Petróleo (ANP), torna-se difícil a identificação da fraude pelos métodos convencionais. Como a composição dos constituintes em menor concentração dos dois tipos de álcool varia, neste trabalho propõe-se avaliar a possibilidade de classificar o álcool como hidratado ou rehidratado empregando a espectroscopia no infravermelho médio (MID) e a técnica quimiométrica multivariada SIMCA.
Resultados e Discussão As amostras de álcool utilizadas foram coletadas diretamente de usinas (duas usinas de Pernambuco e uma de Sergipe). Foram empregadas 54 amostras de álcool anidro e 54 de álcool hidratado da safra 2003/2004.Às amostras de álcool anidro foi adicionada água deionizada deixando o teor destas dentro das especificações para AEHC – 92,6 a 94,7º P
PINPM.
Um espectrômetro FTIR Perkin-Elmer modelo Spectrum GX, com uma sonda de ATR foi utilizado para obter os espectros das amostras
na faixa 2500nm – 15384nm. Realizando-se uma análise de componentes principais nos dados globais evidenciou-se dois agrupamentos referentes ao álcool hidratado e rehidratado, como se pode observar na Figura 1.
Figura 1. PCA de todas as amostras. As amostras foram divididas em conjuntos de treinamento (46 rehidratados, 44 hidratados) e teste (8 rehidratados e 10 hidratados). Aplicando-se a técnica SIMCA, com nível de significância de 5%, aos dados obtidos, nenhuma das amostras de teste foi classificada incorretamente, sendo apenas três indicadas como pertencentes às duas classes. O mesmo procedimento foi feito utilizando-se os dados derivados por Savistky-Golay (janela de 9 pontos), mas os resultados obtidos não foram satisfatórios.
Conclusões Através dos resultados obtidos, pode-se concluir que a técnica da espectroscopia no infravermelho associada a métodos multivariados de classificação mostra-se promissora para avaliação rápida deste tipo de sonegação fiscal.
Agradecimentos CNPq, FINEP, CAPES/PROCAD. ____________________ TP
1PT Teixeira, L. S. G.; Leão, E. S.; Dantas, A. F.; Pinheiro, H. L. C.;
Costa, A. C. S.; Andrade, J. B. Talanta 2004, 64, 711. TP
2PT Agência Nacional do Petróleo (ANP). Portaria nPU
οUPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP 2, de 16 de
janeiro de 2002.