TWORZENIE I DESTRUKCJA TLENKÓW AZOTU
W PROCESACH ENERGETYCZNEGO SPALANIA PALIW
Publikacja współfinansowana
ze środków UNII EUROPEJSKIEJ w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Projekt „Plan Rozwoju Politechniki Częstochowskiej”
Dr inż.Waldemar Muskała
1. POWSTAWANIE ZANIECZYSZCZEŃ W PROCESIE SPALANIA PALIW
Tworzenie składników toksycznych jest nierozerwalnie związane z procesem
spalania paliw. Jednym z podstawowych produktów całkowitego spalania jest
dwutlenek węgla (CO2). Niedobór tlenu spowoduje, że spalanie będzie niezupełne,
wtedy w spalinach dodatkowo pojawi się tlenek węgla (CO).
Zanieczyszczenia, jakie mogą powstać podczas spalania spowodowane są
obecnością w paliwach niepożądanych domieszek lub występowaniem procesów
ubocznych. Do tych zanieczyszczeń należą:
o tlenki siarki (SOx),
o tlenki azotu (NOx),
o tlenek węgla (CO).
Ze względu na podstawową rolę, jaką spełniają i jeszcze będą spełniać w bliskiej
przyszłości paliwa kopalne w produkcji energii, w transporcie i w procesach
przemysłowych, zmierza się do ograniczenia wpływu negatywnych skutków spalania
tych paliw na środowisko. Efektywne ograniczenie emisji związków toksycznych
polega na modyfikacji procesów spalania.
W ostatnich latach prowadzi się intensywne badania na całym świecie nad
czystymi technikami spalania paliw węglowych. Badania te doprowadziły do powstania
wielu czystych technologii spalania tych paliw. Inspirację do prowadzenia tych badań
stanowi rozwój techniki w innych dziedzinach, co stwarza nowe możliwości w
technikach spalania. Obecnie zużycie węgla do celów energetycznych w stosunku do
całego ogólnego zużycia energii pierwotnej wynosi około 30%. Tak więc
udokumentowane, łatwo dostępne zasoby kopalnych paliw stałych są stosunkowo duże i
mogą być źródłem energii jeszcze przez kilkaset lat.
Nie ulega więc wątpliwości, że w nadchodzących latach będzie dokonywany coraz to
większy wysiłek w kierunku oszczędnego spalania paliw, a więc spalania z coraz to
większą sprawnością. Zasoby kopalnych paliw stałych są stosunkowo duże i mogą być
źródłem energii jeszcze przez kilkaset lat. Nie ulega więc wątpliwości, że w
nadchodzących latach będzie dokonywany coraz to większy wysiłek w kierunku
oszczędnego spalania paliw, a więc spalania z coraz to większą sprawnością.
Zwiększenie sprawności spalania jest nie tylko najbardziej skutecznym sposobem
oszczędzania paliw, ale również środkiem ilościowego ograniczenia emisji do
atmosfery zarówno składników toksycznych spalin, jak i dwutlenku węgla, który jest
jednym z głównych składników gazów cieplarnianych.
Przez czyste spalanie rozumie się usuwanie składników toksycznych z węgla
podczas samego procesu spalania. Zminimalizowanie powstawania składników
toksycznych w czasie spalania można zrealizować poprzez odpowiednią organizację
procesu spalania tzn. wybór wartości takich parametrów, jak współczynnik nadmiaru
powietrza i temperatura lub przez wprowadzenie do obszaru spalania substancji
absorbujących toksyny w celu ich neutralizacji w chwili powstawania.
W konwencjonalnych kotłach parowych opalanych pyłem węglowym głównym
celem projektanta było uzyskanie dużej sprawności przetwarzania energii. Głównym
celem zaawansowanych technik spalania jest zmniejszenie emisji toksycznych
składników spalin, przy utrzymaniu dużej sprawności w zmodyfikowanym procesie
spalania. Postęp jest dokonywany przez wymianę typów palników na takie, które łączą
w sobie dużą sprawność spalania z małą emisją składników toksycznych [1].
2. TLENKI AZOTU I ICH CHARAKTERYSTYKA CHEMICZNA
Tlenki azotu stanowią w przyrodzie bardzo liczną i zróżnicowaną pod względem
budowy oraz właściwości grupę związków chemicznych. Główne rodzaje tlenków
azotu powstających w procesie spalania, które wprowadzone są do atmosfery to tlenek
azotu (NO) i dwutlenek azotu (NO2). Tlenki te oznaczone są jako NOx – mieszanina NO
i NO2. Znany jest także podtlenek azotu N2O – zwany gazem rozweselającym.
Podstawowe własności tlenków azotu przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Podstawowe własności głównych tlenków azotu.
Nazwa tlenku
Stopień utlenienia Wzór
Barwa
Pięciotlenek dwuazotu
Czterotlenek dwuazotu
Dwutlenek azotu
Trójtlenek dwuazotu
Tlenek azotu
Tlenek dwuazotu
V
IV
IV
III
II
I
N2O5
N2O4
NO2
N2O3
NO
N2O
Bezbarwny
Bezbarwny
Brunatny
Stały - niebieski
Bezbarwny
Bezbarwny
Charakterystyka tlenków azotu.
• Pięciotlenek dwuazotu – jest bezwodnikiem kwasu azotowego, z którego można go
otrzymać:
2 HNO3 → Ν2Ο5 + Η2Ο
Pięciotlenek dwuazotu tworzy nietrwałe, bezbarwne kryształy, które posiadają strukturę
w postaci azotu nitroniowego [NO2]+[NO3]- i topią się w temperaturze 30oC, poza tym
posiadają silne właściwości utleniające.
• Czterotlenek dwuazotu – jest związkiem bezbarwnym, diamagnetycznym, który
możemy otrzymać w warunkach laboratoryjnych przez ogrzewanie azotanów metali
ciężkich: 2Pb(NO3)2 → 2Pb + 2N2O4 + O2.
Ciekły czterotlenek dwuazotu stosowany jest jako rozpuszczalnik, używany do
otrzymywania bezwodnych azotanów i kompleksów azotanowych. W bezwodnym
kwasie azotowym zachodzi reakcja dysocjacji N2O4 :
N2SO4 ↔ NO+ +NO3-.
• Dwutlenek azotu – to czerwono-brunatny, paramagnetyczny gaz, silnie trujący,
bardzo łatwy do skroplenia. Oziębiony krzepnie w temperaturze –9 oC i tworzy
bezbarwne kryształy. Dwutlenek azotu ma bardzo silne działanie utleniające. Rozkład
termiczny w temperaturze 150 oC zachodzi według reakcji:
2NO2 ↔ 2NO + O2,.
NO2 rozpuszczany powoduje zabarwienie HNO3 na żółto, przy większym stężeniu na
czerwono. HNO3 ulega autodysocjacji:
2HNO3 ↔ NO2+ +NO3
- +H2O
Przenikając do stratosfery jest jedną z przyczyn efektu cieplarnianego. Średnie roczne
stężenie NO2 w obszarach miejskich na terenie Stanów Zjednoczonych zawiera się w
granicach 20 – 40 ppb(V) (miliardowych części objętości). W krótkich odstępach czasu
poziom NO2 w powietrzu zanieczyszczonym w ośrodkach miejskich może przekraczać
150 ppb(V), co przekracza standardy jakości powietrza nie tylko w Stanach
Zjednoczonych, ale również Japonii i w krajach Unii Europejskiej.
•Trójtlenek dwuazotu – bezwodnik kwasu azotowego, który powstaje w wyniku
reakcji redukcji kwasu azotowego średnio stężonego z tlenkiem arsenu (III) według
reakcji:
As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → N2O3 + 2H3AsO4.
N2O3 występuje w stanie wolnym tylko w niskich temperaturach jako niebieska ciecz,
która krzepnie w temperaturze 120 oC tworząc niebieskie kryształy. Druga jego forma
występowania to bladoniebieska substancja stała. N2O3 jest związkiem trwałym, ale
zawiera nietrwałe wiązanie N – N.
Trójtlenek azotu występuje w zakresie niskich temperatur. W tym zakresie ulega
dysocjacji do NO, NO2 według równania:
N2O3(g) = NO(g) + NO2(g)
Tlenek azotu – to bezbarwny gaz, który skrapla się do niebieskiej cieczy
o temperaturze wrzenia –150 oC i krzepnięcia –164 oC. Tlenek azotu powstaje
w kilku procesach charakterystycznych:
a). działanie w warunkach laboratoryjnych kwasu azotowego na miedź przy
stężeniu kwasu 8 mol � dm-3:
8HNO3 + 3Cu � 3Cu(NO3)2 + 4H2O +2NO
b). reakcje otrzymywania czystego NO w wyniku działania kwasu siarkowego:
2NaNO2 + 2FeSO4 + 3H2SO4 � Fe2(SO4)3 + 2NaHSO4 +2H2O + 2NO
c). przemysłowe wytwarzanie przez katalityczne utlenianie amoniaku.
Przy zetknięciu tlenku azotu z powietrzem reaguje on natychmiast z tlenem tworząc w
końcowym efekcie brunatną parę w postaci dwutlenek azotu NO2 według reakcji:
2NO + O2 → 2NO2
Obecność kwasu chromowego lub nadmanganianu potasu powoduje utlenienie tlenku
azotu do kwasu azotowego. Tlenek azotu to związek nietrwały, z czego wynika, że pod
wpływem wysokiego ciśnienia łatwo rozkłada się w temperaturze 30 – 50oC według
reakcji:
3NO → N2O + NO2
• Tlenek dwuazotu ( podtlenek azotu ) – gaz bezbarwny, o słodkawym smaku, łatwo
się skrapla, temperatura krzepnięcia –91 oC, temperatura wrzenia –88 oC. Jest znany
jako „gaz rozweselający”. Wdychanie go w śladowych ilościach wywołuje silne
podniecenie.
Otrzymuje się go w procesie przebiegającym według reakcji:
- Reakcja kwasu sulfoaminowego z czystym kwasem azotowym:
HNO3 + H2NSO3H → N2O + H2SO4 + H2O
- Reakcja stopniowego termicznego rozkładu azotu amonowego:
NH4NO3 → N2O + 2H2O 250OC
Tlenek dwuazotu jest odporny na działanie fluorowców, litowców i ozonu natomiast w
wysokich temperaturach wchodzi w reakcję z tymi pierwiastkami.
Czas życia N2O w troposferze jest długi i wynosi 100 – 200 lat. Przez ostatnie 150 lat
średni jego poziom wzrósł od 290 ppb(V) do 310 ppb(V) (stan obecny). Przez dziesięć
ostatnich lat zawartość N2O wzrastała rocznie średnio o 0,3%/rok (0,6 – 0,8 ppbV/rok).
Obecnie obserwujemy brak równowagi w dopływie i odpływie N2O. Świadczą o tym
ostatnie przyrosty składnika N2O w atmosferze – 3,4 • 109 kgN/rok. Przyrosty te są
silnie powiązane z działalnością antropogenną.
Tlenki azotu występujące w atmosferze to:
− tlenek azotu (NO)
− dwutlenek azotu (NO2)
− podtlenek azotu (N2O).
NO, NO2 to ogólnie NOx. Należy podkreślić, że przy ich zróżnicowanym działaniu mają
bardzo wiele właściwości, które przedstawiono powyżej.
W procesach spalania powstaje głównie tlenek azotu NO. Dwutlenek azotu NO2
tworzy się przez utlenienie tlenku azotu w powietrzu atmosferycznym. Ostatnie badania
dowodzą, że spaliny kotłowe oprócz tlenku azotu NO i dwutlenku azotu NO2 zawierają
także podtlenek azotu N2O – „gaz rozweselający”. Najwięcej podtlenku azotu powstaje
przy spalaniu węgla, najmniej przy spalaniu gazu ziemnego. Część powstających
w procesie spalania tlenków azotu zostaje rozłożona na tlen i azot przez powstający
w tym samym czasie w procesie pirolizy – koks. Proces ten zachodzi intensywnie
w procesie spalania fluidalnego. Spaliny kotłowe zawierają około 95% tlenku azotu NO
i około 5% dwutlenku azotu NO2, w stosunku do całej populacji NOx zawartej w
spalinach.
3. SKUTKI ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA TLENKAMI AZOTU
Szkodliwy wpływ NOx na środowisko jest wynikiem nie tylko oddziaływania
samych tlenków, ale także ich roli w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy
stanowiących składniki smogu. Utleniacze te powstają, gdy inne zanieczyszczenia
(węglowodory) zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO2 zachodzących w
atmosferze. Reakcje te są znane jako fotochemiczne i są wynikiem oddziaływania
światła słonecznego na NO2:
NO2 → NO +•
O .
Stężenie wielu gazów, których stężenia w powietrzu atmosferycznym stanowią
zaledwie ułamkowe części procenta, ulegają znacznym wahaniom miejscowym i
czasowym i mogą przekraczać kilkakrotnie średnie wartości stężeń tych gazów .
O zjawisku tym decyduje emisja gazów, par i pyłów, która jest wynikiem zarówno
zjawisk naturalnych jak też działalnością człowieka . Emisja spowodowana
działalnością człowieka jest szczególnie niebezpieczna, gdyż charakteryzuje się
wysokim stężeniem lokalnym.
Na podstawie całkowitej emisji NOx stwierdzono, że średni czas przebycia NO2
w atmosferze powinien wynosić około trzech dni, zaś NO czterech dni. Istnieją bowiem
procesy – reakcje fotochemiczne, w wyniku których tlenki te są usuwane z powietrza
atmosferycznego. W rezultacie końcowym produktem przemian NOx jest kwas
azotowy usuwany z atmosfery pod postacią soli przez opady deszczu lub wraz z pyłami.
Badania ostatnich 10 lat wykazały, że zanieczyszczenia atmosfery w naszym kraju
osiągnęły taki stan, który powoduje, że Polska jest postrzegana jako jeden z najbardziej
zanieczyszczonych regionów Europy.
Naturalne źródła emitujące zanieczyszczenia to głównie:
− erupcje wulkanów
− erozja gleb
− procesy zachodzące w morzach i oceanach
− procesy gnilne zachodzące na terenach bagiennych i torfowiskowych.
Na szczególną uwagę zasługuje emisja spowodowana działalnością człowieka , czyli
tzw. antropogenne źródła zanieczyszczeń.
Działania szkodliwe to przede wszystkim:
- energetyczne spalanie paliw, które jest głównie źródłem emisji SO2 (około 60%) i
tlenków azotu (około 20%)
- produkcja wyrobów przemysłowych, jako podstawowe źródło emisji lotnych
związków organicznych, w tym przede wszystkim dwutlenku azotu NO2
(około15%)
- transport towarów i ludzi, który stanowi duży udział emisji tlenku węgla (około
70%), ale także tlenków azotu (około 65%)
- produkcja rolną jako źródło emisji znacznej ilości amoniaku NH3 (około 95%) i
podtlenku azotu N2O (około 50%).
Zanieczyszczenia tlenkami azotu powodują straty nie tylko materialne, ale
i zdrowotne. Jednocześnie powodują zahamowanie wzrostu dochodu narodowego.
Straty zdrowotne uniemożliwiają prawidłowy rozwój ludzi, zwierząt i roślin.
Tlenek i dwutlenek azotu stanowią potencjalne zagrożenie dla zdrowia ludzkiego.
Tlenki azotu swym szkodliwym działaniem nie ustępują tlenkom siarki. Na podstawie
badań na zwierzętach stwierdzono, że toksyczność NO2 jest cztery razy większa od
toksyczności NO. Nie stwierdzono przypadku śmiertelnego zatrucia tlenkiem azotu u
ludzi. Jednak tlenek azotu działa na układ nerwowy wywołując stany rakowe oraz na
układ krwionośny powodując wiązanie hemoglobiny we krwi. Wykazuje on
powinowactwo chemiczne do hemoglobiny o kilka rzędów wyższe niż tlenek węgla.
Reagując z hemoglobiną tworzy on związki typu (HBNO). Zatrucie tlenkami azotu
objawia się osłabieniem, zawrotami głowy, drętwieniem kończyn dolnych. Czasami
przy mocnym zatruciu może wystąpić sinica ust, słabnące tętno, dreszcze, zmiany w
barwie krwi. Tlenek azotu reaguje wewnątrz tkanek i utlenia się natychmiast do NO2,
odbierając tlen zawarty we krwi. Obecność niedużych ilości NOx w powietrzu
atmosferycznym prowadzi do uszkodzenia i niszczenia roślinności. Trudno jest
zdecydowanie określić jakie mają w tym udział tlenki azotu, a jakie wtórne
zanieczyszczenia będące wynikiem fotolitycznego cyklu NOx. Znaczna ilość
zanieczyszczeń wtórnych oddziałuje szkodliwie na rośliny.
Wzrost zawartości w atmosferze tlenków azotu, a także CO2 powoduje niekorzystne
zmiany klimatyczne, co osłabia wegetację roślin. Dowodem na to są liczne badania
laboratoryjne, w których stwierdzono, że oddziaływanie NO2 (2ppm) w ciągu 48 godzin
na takie rośliny jak bawełna i fasola powoduje pojawienie się licznych żółtych plamek
na liściach tych roślin. Przy większym stężeniu (dochodzącym do 4 ppm) obserwujemy
obumieranie tkanek tychże roślin. Natomiast stężenie ok. 10 ppm prowadzi do spadku
szybkości procesu fotosyntezy, który to proces jest odpowiedzialny za absorpcją CO2 z
atmosfery. Udowodniono, że absorpcja CO2 osiąga normalny poziom po całkowitym
wyeliminowaniu wpływu NO. Dowiedziono również, że przedłużony czas ekspozycji
NO2 na rośliny w dawce 0,3 ppm w czasie około 8 miesięcy powoduje znaczne
zmniejszenie plonów. Badanie nad szkodliwym wpływem małych dawek NOx
(mniejszych niż ppm) na rośliny trwają. Z pewnością przyniosą one nowe rezultaty.
Przemiany związane z działaniem światła słonecznego na występujące w powietrzu
zanieczyszczenia, takie jak tlenki azotu i lotne związki organiczne powodują
podwyższoną koncentrację ozonu w warstwie przyziemnej atmosfery, w efekcie
powstaje ozon troposferyczny (utleniacz fotochemiczny), który powoduje uszkodzenie
zielonych części roślin.
Podstawowe szkodliwe działanie tlenków azotu to przede wszystkim:
- niszczenie maszyn , mechanizmów, konstrukcji metalowych , jak również
korozja metali, ich stopów a także skał. Duża zawartość azotanów w pyłach
osadzających się na elementach urządzeń jest przyczyną intensywnej korozji
stopów niklowo - mosiądzowych stosowanych do produkcji przewodów, sprężyn
w systemach telefonicznych itp.
- obniżenie trwałości tekstyliów i materiałów stosowanych do barwienia tekstyliów,
np. sztucznego jedwabiu, bawełny, włókien wiskozowych. Włókna tekstylne
wystawiane na działanie NOx w powietrzu atmosferycznym zawierającym NOx
ulegają odbarwieniu, a także zmniejsza się ich wytrzymałość mechaniczna.
- straty w konstrukcjach budowlanych, budynków, zabytków będących pamiątkami
kultury i historii każdego kraju.
Reasumując, ograniczenie szkodliwego działania tlenku azotu zmniejsza straty
materialne ponoszone z roku na rok na odnowę zabytków, konstrukcji budowlanych,
czy też zakup zupełnie nowego sprzętu. Ograniczając szkodliwy wpływ tlenków azotu
poprawiamy jakość powietrza atmosferycznego, przez co zapewnimy ochronę ludzi,
zwierząt i roślin. Zwiększamy także komfort życia człowieka, poprawiając warunki
zdrowotne, jak również zapewniając zdrowy rozwój młodego pokolenia.
4. PRAWNE ZABEZPIECZENIA POLSKI PRZED SKUTKAMI NADMIERNEJ
EMISJI NOX
W Polsce aktualnie obowiązującym aktem prawnym, nakładającym obowiązek
ograniczenia nadmiernej ilości zanieczyszczeń z procesów technologicznych,
których realizowane jest spalanie paliw jest Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia
20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz. U. z dnia 29
grudnia 2005 r.). Na podstawie art. 145 ust. 1 pkt 1 oraz art. 146 ust. 2 i 4 ustawy
z dnia 27 kwietnia 2001 r. - Prawo ochrony środowiska (Dz. U. Nr 62, poz. 627, z późn.
zm.3)) przedstawiono w nim następujące elementy:
1) standardy emisyjne z instalacji w zakresie wprowadzania gazów lub pyłów do
powietrza zróżnicowane w zależności od rodzaju działalności, procesu
technologicznego lub operacji technicznej oraz terminu oddania
instalacji do eksploatacji, terminu zakończenia jej eksploatacji lub
dalszego łącznego czasu jej eksploatacji;
2) sytuacje uzasadniające przejściowe odstępstwa od standardów oraz granice
odstępstw;
3) warunki uznawania standardów za dotrzymane;
4) wymagania w zakresie stosowania określonych rozwiązań technicznych
zapewniających ograniczenie emisji;
5) sposoby postępowania w razie zakłóceń w procesach technologicznych i
operacjach
6) rodzaje zakłóceń, gdy wymagane jest wstrzymanie użytkowania instalacji;
7) środki zaradcze, jakie powinien podjąć prowadzący instalację;
8) przypadki, w których prowadzący instalację powinien poinformować o
zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w jakim
informacja ta powinna zostać złożona oraz jej wymaganą formę.
9) przypadki, w których prowadzący instalację powinien poinformować o
zakłóceniach wojewódzkiego inspektora ochrony środowiska, termin, w jakim
informacja ta powinna zostać złożona oraz jej wymaganą formę.
W zakresie emisji NOx z procesów spalania Rozporządzenie to przedstawia się
następująco:
Standardy emisyjne tlenków azotu, w przeliczeniu na dwutlenek azotu 1. Ze spalania węgla kamiennego
Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w
gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w
MW
Źródła istniejące oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.
Źródła istniejące oddane do
użytkowania po dniu 28 marca 1990 r.
do 31.12.2007 r.
od 01.01.2008 r.do 31.12.2015 r.
od 01.01.2016
r.
Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego
załącznika od 01.01.2016 r. do terminów tam określonych
do 31.12.2015
r.
od 01.01.2016 r.
1 2 3 4 5 6 7 <50 400 400 400 400 400 400
> 50 i < 500 600 600 600 600 500 500 > 500 5401) 5001) 2002) 500 5001) 2002)3)
Objaśnienia: 1) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania.
2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 500 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. 2. Ze spalania węgla brunatnego
Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w
gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w MW
Źródła oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.
Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28
marca 1990 r.
do
31.12.2015 r.
od 01.01.2016
r.
Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego
załącznika od 01.01.2016 r. do terminów tam określonych
do 31.12.2015 r.
od 01.01.2016 r.
1 2 3 4 5 6 < 500 500 500 500 400 400 > 500 5001) 2002) 500 4001) 2002)3)
Objaśnienia: 1) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 400 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. 3. Ze spalania koksu
Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w
gazach odlotowych Nominalna moc cieplna źródła w MW
Źródła istniejące oddane do użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.
Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28
marca 1990 r.
do
31.12.2015 r.
od 01.01.2016
r.
Źródła wymienione w pkt IV.2. niniejszego
załącznika od 01.01.2016 r. do
terminów tam określonych
do 31.12.2015 r.
od 01.01.2016 r.
1 2 3 4 5 6 <50 450 450 450 400 400
> 50 i < 500 450 450 450 400 400 > 500 4501) 2002) 450 4001) 2002)3)
Objaśnienia: 1) Standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 3) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł wymienionych w pkt IV.2. załącznika wynosi - do czasu określonego w tym punkcie - 400 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych.
4.Ze spalania biomasy
Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 6% tlenu w
gazach odlotowych
Nominalna moc cieplna źródła w
MW
do 31.12.2007
r.
od 01.01.2008
r. do
31.12.2015 r.
od 01.01.2016
r.
Źródła wymienione w pkt IV.2 niniejszego załącznika od
01.01.2016 r. do terminów w nim określonych
1 2 3 4 5 < 500 600 400 400 400 > 500 600 4001) 2002) 4002)
Objaśnienia: 1) Standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 2.000 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 600 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania. 2) standard emisyjny tlenków azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu ze źródeł, które będą użytkowane nie dłużej niż 1.500 godzin rocznie (średnia krocząca z pięciu lat), wynosi 450 mg/m3
u, przy zawartości 6 % tlenu w gazach odlotowych. Do czasu pracy tych źródeł nie wlicza się okresów ich rozruchu i zatrzymywania.
5. Ze spalania paliw ciekłych Nominalna moc cieplna źródła w
MW
Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3u, przy zawartości 3% tlenu w
gazach odlotowych
Źródła istniejące oddane do
użytkowania przed dniem 29 marca 1990 r.
Źródła istniejące oddane do użytkowania po dniu 28 marca 1990
r. do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r.1 2 3 4 5
< 50 450 450 400 400 >50 i < 500 630 450 450 450
> 500 630 400 450 400
6. Ze spalania paliw gazowych Nominalna moc cieplna
źródła w MW Standardy emisyjne tlenków azotu w mg/m3
u, przy zawartości 3% tlenu w gazach odlotowych
do 31.12.2007 r. od 01.01.2008 r. 1 2 3
< 5 150 150 > 5 i < 50 300 300
>50 i < 500 350 300 > 500 350 200
5. MECHANIZMY POWSTAWANIA TLENKÓW AZOTU NOX
PODCZAS SPALANIA Podczas spalania najwięcej tlenków azotu powstaje w postaci tlenku azotu (NO),
z niewielkim tylko udziałem dwutlenku azotu (NO2).
W technice spalania w odniesieniu do tlenków azotu stosuje się pojęcie NOX jako
mieszaniny tlenków NO i NO2.
Obecność NOX w atmosferze jest szczególnie uciążliwa dla środowiska. W
wyniku samoistnych procesów usuwania NOX z powietrza, ich czas przebywania w
atmosferze wynosi 3 – 4 dni [2]. Tlenek azotu jest emitowany do powietrza
atmosferycznego w znacznie większych ilościach niż NO2.
Obecność NOX w atmosferze w ilościach przekraczających wielkości śladowe,
wynikające z naturalnego obiegu azotu w przyrodzie, stanowi poważne zagrożenie dla
środowiska.
Emisja NOX zachodzi zarówno na skutek zjawisk naturalnych, jak i w rezultacie
działalności człowieka, jednak ta ostatnia jest bardziej niebezpieczna ze względu na
wysokie miejscowe stężenia. Głównym źródłem emisji tlenków azotu NOX jest
energetyka, transport, procesy przemysłowe i wypalanie biomasy.
Chociaż tlenki azotu NO i NO2 zgodnie z przepisami nie są podczas pomiarów
rozróżniane, a tylko wyznaczone w postaci NOX, to jednak znajomość ich wzajemnej
rzeczywistej relacji w zamierzonej emisji NOX w spalinach byłaby interesująca z
punktu widzenia możliwości wpływania na dalszy przebieg tego składu , jak i ze
względu na oddziaływanie poszczególnych tlenków na otoczenie. W większości
urządzeń spalających paliwa kopalne zamierzona emisja NOX w gazach spalinowych
zawiera ponad 90% NO i stosunkowo mało NO2. Ze względu na różnice w aktywności
chemicznej różnych związków azotu oddziałują one na środowisko również w różny
sposób [1].
Tlenki azotu ze źródeł naturalnych są rozprzestrzeniane równomiernie na całej
kuli ziemskiej, natomiast te ze źródeł sztucznych koncentrują się na określonych
terenach.
Stężenia NOX na terenach miejskich są 10 – 100 razy większe niż na
pozostałych obszarach. Emisja tlenku azotu jest ściśle związana z gęstością zaludnienia,
ponieważ głównym jej źródłem są procesy spalania paliw, związane przede wszystkim
z ruchem samochodowym, produkcją energii bądź usuwaniem odpadów.
Dwutlenek azotu w wyniku reakcji z parą wodną w powietrzu daje kwas
azotowy (HNO3), który wchodzi w skład kwaśnych deszczy, dlatego jednym z efektów
emisji NOX jest spotęgowanie efektu zakwaszenia [2].
Szkodliwy wpływ NOX na środowisko jest wynikiem nie tylko oddziaływania samych
tlenków, ale również ich roli w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy stanowiących
najszkodliwsze składniki smogu. Utleniacze te powstają, gdy inne zanieczyszczenia
(węglowodory) zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO2 zachodzący w atmosferze.
Znaczące produkty reakcji fotochemicznych to ozon lub trwałe cząstki zawierające azot,
takie jak kwas azotowy, azotawy oraz inne azotany.
W celu wprowadzenia skutecznych metod ograniczenia emisji tlenków azotu do
środowiska jest wymagana dobra znajomość reakcji chemicznych powstawania i
redukcji tlenków azotu.
Powstawanie tlenków azotu w oczywisty sposób wymaga obecności tlenu i
azotu. Azot zawarty w emitowanych z procesów spalania tlenkach azotu NOX może
pochodzić z powietrza wprowadzonego do komory spalania lub z azotu zawartego w
paliwie.
Wyróżnia się następujące sposoby tworzenia NOX w procesach spalania:
a). mechanizm termiczny powstawania NO według Zeldowicza - przez
utlenienie
azotu znajdującego się w otaczającej atmosferze,
b). mechanizm szybkiego powstawania NO, tzw. "prompt" NO,
c). mechanizm utleniania organicznych związków paliw kopalnych,
zawierających
w swoim składzie azot,
d). mechanizm powstawania dwutlenku azotu NO2,
e). mechanizm powstawania podtlenku azotu N2O.
Wpływ warunków temperaturowych, ilości utleniacza oraz zawartości tlenu i azotu w
paliwie na powstawanie NOx obrazują rys. 1 , 2 oraz 3 [3].
Rys. 1 . Wpływ warunków temperaturowych na mechanizm tworzenia NOx
Rys.2. Wpływ współczynnika nadmiaru utleniacza λ na mechanizm tworzenia NOx
Rys.3. Zależno od stosunku O/N w
paliwie i nadm ęglu kamiennym 0,8 –
ęglu kamiennym 5 – 15 %, O/N = 3 – 15 )
ść stopnia przemiany azotu paliwowego w NOx
iaru utleniacza w procesie spalania (Zawartość N w w
1,5 %, zawartość O w w
o się w otaczającej atmosferze.
waniem NO należy rozpocząć od
podstaw, tzn. od termodynamiki.
5.1.Mechanizm termiczny powstawania NO według Zeldowicza – przez
utlenienie azotu znajdująceg
Podczas procesów spalania NO powstaje jako produkt pierwotny, NO2 jest
produktem wtórnym. Rozważania nad powsta
Reakcja powstawania NO z pierwiastków, przedstawiona stechiometrycznym
równaniem (1) jest silnie zależna od temperatury.
NOON 222 →+ (1)
Wzrostowi temperatury towarzyszy wzrost stężenia równowagowego NO. Szybkość
tworzenia się tlenku azotu w wysokich temperat sana jest reakcjami według
Zeldowicza:
urach opi
NNONO +→+ 2 (2)
ONOON +→+ 2 (3)
HNOOHN +→+ (4)
Parametry związane z szybkością tych reakcji chemicznych zostały zmierzone w
szerokim zakresie zmian temperatury. Szybkość powstawania NO jest kontrolowana
przez reakcję (2), która jako wolniejsza decyduje o szybkości tego mechanizmu.
Zakładając, że stężenie atomów tlenu może być obliczone w oparciu o stany
równowagowe, maksymalną szybkość powstawania tlenku azotu NO można określić z
zależności:
egeg NOTTdtNOd ][][]/69460exp[1045,1/][ 25,0
25,017 ⋅−⋅= −
(5)
gdzie szybkość powstawania NO jest mierzona w [mol/cm3·s], a temperatura T w [K].
Wykładnicza zależność szybkości powstawania NO od temperatury spalin i nieco
słabsza od stężenia tlenu w spalinach [O ] , jest widoczna z analizy tej zależności.
Ograniczenie tworze2 eg
nia NO w wyniku mechanizmu termicznego jest możliwe
oprzez zapobieganie powstawania w płomieniach lokalnie wysokich temperatur,
rócenie czasu przebywania reagentów w wyższych temperaturach i zmniejszenie
ężenia tlenu w spalinach.
p
sk
st
5.2. Mechanizm szybkiego powstawania NO, tzw. „prompt” NO.
W obszarze spalania, w którym stężenie rodników jest znacznie większe niż
stężenie równowagowe, szybkość powstawania NO jest również wyższa niż ta
o powstawania tlenków azotu jest o rząd wartości szybszy niż
term
Wy podczas spalania paliw
węg
tężenie rodników O i OH w obszarze reakcji i spalin, które
cji, który jest zapoczątkowany przez reakcje rodników
ych,
Fenimore);
powstaje N2O , przez reakcję
rekombinacji z udziałem trzech składników
odpowiadająca mechanizmowi Zeldowicza w obszarze gazów popłomiennych.
Mechanizm szybkieg
iczny mechanizm Zeldowicza oparty na równowagowym stężeniu rodników.
różnia się trzy źródła szybkiego formowania NO
lowodorowych:
1. nierównowagowe s
przyśpieszają mechanizm termiczny powstawania NO;
2. ciąg reak
węglowodorow
obecnych w obszarze reakcji i blisko niego, wraz z cząsteczkami azotu
(mechanizm
3. reakcja atomów tlenu z azotem N2, w wyniku której
:
MONMNO +→++ 22 (6)
z późniejszą reakcją przemiany N2O w NO przez:
NOOON 22 →+ (7)
Wpływ tych trzech mechanizmów na powstawanie NO i całkowita ilość tlenku azotu
utworzonego w wyniku szybkiego formowania NO zależą od warunków istniejących w
komorze spalania. Przyśpieszenie formowania NO przez oddziaływanie
nierównowagowych stężeń rodników O i OH występuje przede wszystkim w
azotu występuje podczas spalania przebogaconych jednorodnych
mieszanek paliw węglowodorowych z powietrzem i podczas spalania paliw
węglowodorowych w płomieniach dyfuzyjnych (50% NO powstaje przez szybkie
formowanie).
płomieniach dyfuzyjnych, w komorach homogenicznego mieszania przy spalaniu
ubogich mieszanek i w płomieniach rozprzestrzeniających się w mieszankach
jednorodnych przy niskim ciśnieniu (80% powstaje przez szybkie formowanie).
Przyśpieszenie powstawania NO w wyniku reakcji rodników węglowodorowych z
cząsteczkami
Me
chanizm powstawania NO przez N2O staje się ważny w warunkach, w
tórych całkowita szybkość powstawania NO jest stosunkowo niska lub kiedy zwiększa
się p
ciśn
,
ym
ruktury
zi. Azot wchodzący w skład paliwa uwalniany jest
Istotną rolę w mechanizmie
tworzenia NOX odgrywają HCN i NH3 występujące h i wtórnych
produktach odgazowania.
Głównymi reakcjami tworzenia w tym mechanizmie
k
współczynnik nadmiaru powietrza, maleje tem eratura gazów lub zwiększa się
ienie.
5.3. Mechanizm utleniania organicznych związków paliw kopalnych
zawierających w swoim składzie azot
Podczas spalania paliw kopalnych azot związany chemicznie jest główn
źródłem emisji NOX. Stopień przemiany tego azotu w tlenek azotu NO zależy głównie
od współczynnika nadmiaru powietrza i temperatury spalania, nieznacznie od st
związku, do którego wchod
częściowo podczas odgazowania części lotnych z paliwa.
w pierwotnyc
są:
HNCOOHCN +→+ (8)
CONOONCO +→+ (9)
CONNONCO +→+ 2 O (10)
oraz reakcje destrukcji N2O:
OHNHON +→+ 22 (11)
NONOOON +→+2 (12)
Utlenienie lotnego azotu paliwowego w kierunku NO może być skutecznie
powstrzymane przez stopniowe dostarczenie powietrza do spalenia.
Mechanizm szybkiego formowania tlenku azotu z udziałem rodników
węg wiązków paliw kopalnych
zawier
5.4. Mechanizm powstawania dwutlenku azotu
Dwutlenek azotu jest produktem wt i w układach spalania powstaje przez
utlenienie NO. Podstawowa reakcja powstawania NO2 przebiega następująco [1]:
lowodorowych i mechanizm utleniania organicznych z
ających azot, mają wiele wspólnego [1].
NO2
órnym
OHNOHONO +→+ 22 (13)
natomiast główna reakcja redukcji:
OHNOHNO +→+2 (14)
W obszarach płomieni o niskich temperaturach składnik OH jest stateczny i może
reagować z NO powstałym w obszarach o wyższej temperaturze. W niskich
temperaturach małe stężenie węglowodorów może przyśpieszyć proces przejścia tlenku
azotu do dwutlenku azotu. W wyższych temperaturach redukcja NO2 jest szybsza przy
wymianą ciepła na zimnych ściankach, które mogą
rzerwać proces redukcji NO2 [1].
cji NH3
jest w polu zainteresowań badaczy uważa się, że N2O formuje się w reakcji [4]:
NH + NO = N2O + H (15)
kinetycznego przy niskim
ciśnieniu w płomieniu H2
dużym stężeniu rodników i NO2 szybko przechodzi w NO.
Wynika z tego, że emisja NO2 jest ważna tylko w urządzeniach pracujących w niskich
temperaturach lub w urządzeniach z
p
5.5. Mechanizm powstawania podtlenku azotu N2O
Mechanizm tworzenia się N2O jest niejasny, jednak jak długo system reak
W tym samym czasie, w którym N2O tworzy się może on również ulegać redukcji do
N2, głównie przez atak H [4]. Drogi chemizacji azotu wynikające z najnowszych
eksperymentów i studiów dotyczących modelowania
, N2O [4] przedstawiono na rys.4.
Rys.4 Drogi reakcji w zakresie chemizmu azotu w płomieniu H2/N2O/Ar
6. NIA EMISJI TLENKÓW
AZOTU W PROCESIE SPALANIA
etody kontrolowania emisji NOx, które możemy
podzielić n a
ika
owietrza do spalania ( przewlekłe spalanie
palanie),
ie powietrza i paliwa ( reburning lub
ą procesy niezupełnego spalania węgla
potrzeb
PODSTAWOWE SPOSOBY OBNIŻA
Redukcja emisji tlenków azotu, przy niedopuszczeniu do powstawania nadmiernej
ilości CO i zwiększonej zawartości części palnych w pozostałościach po spaleniu, jest
realizowana głównie za pomocą metod pierwotnych, ograniczających powstawanie
tlenków azotu w komorze paleniskowej. Kosztowna denitracja spalin za pomocą
wtórnych metod chemicznych może nabrać znaczenia w przyszłości, gdy dalszemu
zaostrzeniu ulegną normy emisji. Jednak zawsze technologie te, zarówno katalityczne,
jak i niekatalityczne, będą stosowane jedynie do uzupełniającego obniżenia emisji NOx
poniżej poziomu osiągalnego przy użyciu zdecydowanie tańszych metod pierwotnych.
W metodach pierwotnych stosuje się m
a n stępujące kategorie [3]:
optymalizacja procesu spalania ( dopasowanie wartości współczynn
nadmiaru powietrza , doprowadzenie powietrza i jego wymieszanie),
stopniowanie doprowadzenia p
lub dwustopniowe s
recyrkulacja spalin
stopniowe doprowadzen
trójstopniowe spalanie).
Optymalizacja procesu spalania polega na odpowiednim dostosowaniu proporcji
spalanego paliwa i utleniacza oraz zastosowaniu odpowiedniej konstrukcji komory,
która umożliwia dokładne wymieszanie obu tych reagentów. Jednakże należy pamiętać
o tym, że zwiększenie współczynnika nadmiaru powietrza zwiększa wprawdzie
szybkość utleniania azotu zawartego w paliwie i powietrzu, ograniczając obszary
komory paleniskowej, w których następuj
nego do redukcji powstałego NO.
Występujące w płomieniu rodniki zawierające azot, w obecności nadmiaru tlenu
reagują z nim, tworząc tlenki, natomiast przy niedomiarze tlenu produktem reakcji jest
azot molekularny. Wykorzystujące to zjawisko metody oparte na stopniowaniu
powietrza umożliwiają obniżenie emisji tlenków azotu z paleniska przez ograniczenie
powstawania NOx w strefach o zmniejszonej koncentracji tlenu rys. 5.
o
około 30 –40 % w stosunku do procesu spalania bez podziału na strefy: redukcyjną i
gazowe, biomasa), przy czym istotne
jest, aby zdążyło się ono wypalić zanim spaliny osiągną wylot komory paleniskowej.
(możliwość redukcji N alania bez podziału na
Rys. 5. Zasada redukcji NOx przez stopniowanie powietrza; (możliwość redukcji NO
utleniającą, do strefy redukcyjnej doprowadza się 60 - 90 % stechiometrycznego
utleniacza.)
Niższe emisje NOx (dzięki wyraźniejszemu rozdzieleniu stref utleniania i redukcji oraz
dłuższym czasom pobytu reagentów w poszczególnych strefach) umożliwiają uzyskanie
układów działających na zasadzie stopniowania powietrza i paliwa. Jako paliwo
dodatkowe można zastosować zarówno paliwo podstawowe, jak i inne, najlepiej paliwo
o znacznej zawartości węglowodorów (paliwo
Schemat takiego układu przedstawiono na rys.6.
Rys. 6. Zasada redukcji NOx przez stopniowanie powietrza i paliwa (reburning),
O o około 70 % w stosunku do procesu sp
strefy i rozdziału paliwa. Możliwość zej ia z emisją NOx w kotłach pyłowych do
wartości poniżej 200mg/nm3 , 6 % O2 )
2NO + C → CO2 + N2 (18)
9)
6. EMISJE TLENKÓW AZOTU NO Z KOTŁÓW Z CYRKULACYJNĄ WARSTW
kraju, jego warunki paliwowe, wymagania
ochrony środowiska należy stwierdzić, że kotły fluidyzacyjne stanowią optymalny
kierunek rozwoju polskiej energetyki [5].
śc
Schemat reakcji redukcji NOx drogą reburningu można zapisać następująco:
2NO + 2CnHm + (2n + m/2 –1)O2 → N2 + 2nCO2 + mH2O (16)
NO + NH2 → N2 + H2O (17)
2NO + 2C → 2CO + N2 (1
X
Ą FLUIDALNĄ
Jednym ze sposobów czystego spalania jest spalanie w złożu fluidalnym.
Charakteryzuje się ono zmniejszoną emisją tlenków azotu i związków siarki.
Fluidyzacja jest procesem tworzenia się zawiesiny drobnych cząstek węgla w
przepływającym od dołu strumieniu powietrza. Dobranie wymiarów cząstek węgla i
prędkości strumienia powietrza powoduje, że cząstki te wprowadzane w ruch
turbulentny tworzą tzw. fazę fluidalną, której właściwości fizyczne są bardzo zbliżone
do właściwości cieczy. Cząstki węgla są wówczas doskonale wymieszane z
powietrzem, a duża powierzchnia styku cząstek węgla i powietrza powoduje
zwiększenie intensywności spalania. Charakterystycznym dla paleniska fluidalnego jest
to, że węgiel w trakcie spalania wymieszany jest z materiałem inertnym i w związku z
tym można uzyskać niską temperaturę spalania wynoszącą około 850 – 900 0C, a więc
poniżej temperatury mięknięcia popiołu. Wpływa to na zmniejszenie zanieczyszczeń
powierzchni grzewczych oraz ma duży wpływ na wielkość emisji tlenków azotu, a
podawany wraz z paliwem dolomit lub kamień wapienny wiąże powstały ze spalania
siarki SO2. Dodatkową zaletą paleniska fluidalnego jest intensywna wymiana ciepła
umożliwiająca zmniejszenie powierzchni ogrzewalnej kotła. Zastosowanie w kotłach
paleniska z warstwą fluidalną umożliwia spalanie złej jakości paliw, w tym również
paliw odpadowych przy zachowaniu norm emisji zanieczyszczeń środowiska.
Analizując bilans energetyczny naszego
Niska temperatura spalania wynosząca około 850 0C oraz stopniowanie
podawania powietrza powoduje, że emisje tlenków azotu NOX są niewielkie, rzędu 100
÷ 150 ppm, bez konieczności instalowania dodatkowych urządzeń.
Zastosowanie metod niekatalitycznej lub katalitycznej redukcji tlenków azotu daje im
przewagę w porównaniu z innymi typami kotłów.
Technologia CWF jest jedną z najbardziej zaawansowanych technologii spalania
paliw stałych przyjaznych człowiekowi i środowisku [6]. Jest ona bezkonkurencyjna w
porównaniu z klasycznymi kotłami pyłowymi. Udowodniono, że poziom emisji NOX
jest pięciokrotnie niższy niż z kotłów pyłowych bez kontroli NOX oraz dwukrotnie
niższy niż w przypadku wykorzystania w kotłach niskoemisyjnych technik spalania.
Ponadto technologia spalania w CWF ze względu na wykorzystanie prostych i tanich
metod bezpośredniego odazotowania spalin, realizowanych bezpośrednio z procesem
spalania jest bardzo atrakcyjna.
7.1. Mechanizm redukcji NOX ze spalin w kotłach z paleniskami
fluidyzacyjnymi
Emisje NOX podczas spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej pochodzą z
dwóch źródeł, tj.: utleniania azotynu pochodzącego z powietrza, tzw. termiczny
mechanizm powstawania NOX i z utleniania azotu pochodzącego z doprowadzanego
paliwa, tzw. paliwowy mechanizm powstawania NOX.
Mechanizm powstawania NOX występuje równolegle ze złożonymi homogenicznymi i
heterogenicznymi procesami rozpadu. Do ważniejszych procesów rozpadu tlenków
azotu w komorze spalania kotła CWF należą:
- redukcja NO do N2 poprzez katalityczne działanie CO przy kalcynacji kamienia
wapiennego;
22 222 CONCONO +→+ (20)
- redukcja NO do N2 przez działanie paliwa;
- redukcja NO do N2O przez azot znajdujący się w paliwie;
- homogeniczna redukcja N2O do N2 przez rodniki O i OH;
- termiczny rozpad N2O;
- heterogeniczna redukcja amoniaku do azotu przez koks.
Dominująca jest reakcja redukcji NO przez koks i kamień wapienny. Powoduje
zmniejszenie ilości NOX wzdłuż wysokości komory paleniskowej, szczególnie w
warstwie przyściennej wysokie koncentracje koksu i kamienia wapiennego tworzą
strefy o małej zawartości tlenu, które ograniczają tworzenie się NOX w palenisku.
Blokowy schemat obrazujący mechanizmy tworzenia i destrukcji NOx w kotłach z
paleniskami fluidyzacyjnymi przedstawiono na rys.7.
M* - katalizator (koksik, wapień, materiały łoża i popiołu)
CO, H2 NH3, HCN
MO2
O2
O2
O2
HCN
NH3
Azot zawarty w węglu
Azot w częściach lotnych
Azot w koksiku
NO
N2O
N2
NO
N2O
N2
CO, H2 NH3, HCN
Koksik
Odgazowanie Formowanie Redukcja
Końcowa emisja
*
Rys. 7. Proces formowania i redukcji NO oraz N2O podczas spalania węgla [7]
7.2. Parametry wpływające na redukcję NOX
Kotły z cyrkulacyjną warstwą fluidalną umożliwiają stosunkowo proste
rozwiązanie ograniczenia emisji tlenków azotu do atmosfery. Emitują one mniej NOX
wskutek niższej temperatury spalania oraz możliwości stopniowego dostarczania
powietrza do spalania.
Do najważniejszych parametrów pozwalających obniżyć powstawanie, a w związku
z tym i emisje NOX należą [6]:
- nadmiar powietrza (koncentracja tlenu w komorze spalania),
- temperatura warstwy,
- stopniowe podawanie powietrza do spalania (stosunek powietrza pierwotnego do
wtórnego),
- zmiany obciążenia kotła,
- typ paliwa podawanego do paleniska,
- zastosowanie selektywnej niekatalitycznej redukcji NOX (SNCR).
Stosunkowo prostą metodą ograniczenia emisji NOX w kotłach z cyrkulacyjną
warstwą fluidalną jest zmniejszenie nadmiaru powietrza.
Rysunki 8 i 9 pokazują zależność NOX i N2O od koncentracji tlenu i temperatury w
kotle CWF 72 MWth. W całym zakresie temperatur spalania emisje NOX i N2O są
niższe przy niższych koncentracjach tlenu. Potwierdza te zależności rysunek 4.
przedstawiający wpływ nadmiaru tlenu na emisję NOX.
Rys. 8. Emisje NOX i N2O w funkcji stężenia tlenu i temperatury w kotle CWF [6]
Rys. 9. Wpływ nadmiaru tlenu na emisję NOX [6].
Stosunkowo prostą i tanią metodą ograniczenia emisji NOX w kotłach CWF jest
stopniowanie podawania powietrza do spalania. Powoduje to spowolnienie procesu
spalania w dolnej części komory (rys.10).
Rys.10. Wpływ stopniowania powietrza na wielkość emisji NOX [6]
Rys. 10 przedstawia wpływ stopniowania powietrza na wielkość emisji NOX w kotle
CWF 12 MWth, z którego wynika, że efekt stopniowania powietrza jest wyraźniejszy
w wyższych temperaturach wynoszących około 930 0C, niż w temperaturze 850 0C.
Generalnie spadek obciążenia kotła powoduje spadek temperatury w komorze
spalania, która z kolei wpływa na emisje NOX. W kotle CWF o mocy 229 MWth
pracującym w Koln 50% spadek obciążenia spowodował spadek temperatury w górnej
strefie z 830 0C do 700 0C.
Jak widać na rysunku 11 emisja NOX rośnie ze spadkiem obciążenia. Badania
eksploatacyjne kotła CFB 120 MW Saarbrucken pokazały, że intensyfikacja
stopniowania powietrza przy mniejszym obciążeniu kotła pomaga w redukcji N2O.
Rys. 11.Wpływ zmiany obciążenia kotła na wielkość emisji NOX w kotle MSFB 70 t/h
[6]
Obserwacje pokazały, że emisje N2O z kotłów CWF są znacznie niższe przy
spalaniu węgla brunatnego niż kamiennego. Powodem niższych emisji N2O jest większa
zawartość części lotnych w węglu brunatnym.
Selektywna niekatalityczna redukcja NOX (SNCR) używana jest często w
kotłach fluidalnych pracujących na obszarach o szczególnie ostrych normach
środowiskowych. W metodzie tej amoniak lub mocznik wtryskiwany jest do komory
spalania, cyklonu lub za cyklonem w obszar temperatur 800 ÷ 900 0C. Skuteczność
redukcji tlenków azotu wynosi od 60 do 90% przy stosunku molowym NH3/NOX
równym od 2 do 4.
Skuteczność redukcji NOX metodą SNCR jest znacznie lepsza w kotłach CWF niż w
kotłach pyłowych z powodu dłuższego czasu pobytu gazu w kotle.
Rys. 12 przedstawia wyniki testów przeprowadzonych na kotle CWF o mocy 30 MWth
pracującego w Nassjo, w którym spalono węgiel, biomasę i mieszanki paliwowe.
Najwyższa sprawność redukcji NOX wynosiła 60 ÷ 80% przy NH3/NOX około 3.
Zmniejszenie stosunku molowego z 3 do 2 spowodowało spadek koncentracji amoniaku
w spalinach ze 100 do 10 ppm. Wtryskiwanie mocznika zamiast amoniaku powodowało
poprawę sprawności redukcji tlenków azotu, ale wzrastała koncentracja amoniaku w
spalinach.
Rys. 12. Wpływ wtrysku amoniaku i mocznika na stopień redukcji NOX i stężenie NH3
w spalinach [6].
Temperatura w komorze spalania ma zasadniczy wpływ na koncentracje tlenków
azotu NOX powstających w rezultacie mechanizmu termicznego podczas spalania.
Emisje NOX wzrastają ze wzrostem temperatury warstwy fluidalnej. Szybkość ta w
dużym stopniu zależy od właściwości paliwa. Stwierdzono, że dla węgli bitumicznych
wzrost temperatury z 760 0C przy emisji 60 ppm do temperatury 880 0C powodowało
wzrost emisji do 200 ppm to jest około 1 ppm na 1 0C.
Rys. 13 przedstawia emisje NOX w funkcji temperatury dla różnych wydajności kotła z
cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Emisja NOX jest nieznacznie wyższa w większych
kotłach pracujących w tej samej temperaturze. Emisje tlenków azotu z instalacji
doświadczalnych były zawsze niższe niż z pracujących kotłów CWF. Na poziomie
optymalnej temperatury warstwy, około 880 0C nie przekracza 100 ppm.
Rys. 13. Wpływ temperatury i wielkości kotła na emisje NOX [6]
Tabela 2. Wpływ wzrostu określonych parametrów pracy kotła CWF na emisje NOX do
atmosfery [6]
Parametry NOX
Temperatura
Nadmiar powietrza
Stopniowanie powietrza
Zużycie kamienia wapiennego
SNCR – NH3
SNCR – mocznik
LITERATURA
[1]. Jarosiński J. ,Techniki czysteg -wa 1996, s. 277 – 294.
2000r.
esie
[5] W rgii-ekspertyza”,
[6] N zanieczyszczeń z kotłów
[7] Li uction over
o spalania, WNT W
[2]. Kordylewski W. , Niskoemisyjne techniki spalania w energetyce, Wrocław
[3] Pronobis M. , Modernizacja kotłów energetycznych, WNT Warszawa 2002r
[4. Nowak W., Janik M., „Powstawanie i destrukcja podtlenku azotu N2O w proc
spalania paliw”, Gospodarka paliwami i energią, 1995, 6.
. Gajewski (red.): „Ekologiczne aspekty przetwarzania ene
Polska Akademia Nauk, Warszawa grudzień 1996.
owak W., Fluidalne spalanie węgla. Część II. Emisjefluidalnych, Gospodarka Paliwami i Energią nr 7/1996, s. 2 – 10.
Y. H., Lu G. Q. and Rudolph V. “The kinetics of NO and N2O red
coal chars in fluidized – bed combustion” Chemical Engineering Science, 1998
Vol. 53, No. 1, pp. 1 – 26.
Top Related