Többatomos molekulák rezgési színképei
Fizikai kémia II. előadás 12. rész
dr. Berkesi Ottó
N tömegpont szabad rezgései
• A több, mint kétatomos molekulák rezgéseit a klasszikus mechanika alapján tárgyaljuk.
• Minden atom három mozgási szabadsági fokkal rendelkezik.
y
zx
N tömegpont szabad rezgései
• Egy N-atomos molekulának 3N mozgási szabadsági foka van!
y1
z1
x1
y2
z2
x2
y3
z3
x3
yN
zN
xN
…
N tömegpont szabad rezgései
• A 3N szabadsági fok tartalmazza az egész molekula haladó, forgó és rezgő mozgásait!
y1
z1
x1
y2
z2
x2
y3
z3
x3
yN
zN
xN
…
y1
z1
x1
y2
z2
x2
y3
z3
x3
yN
zN
xN
…
•Minden molekulának 3 haladó mozgási szabadsági foka van! Marad 3N-3.
N tömegpont szabad rezgései
• A forgási szabadsági fokok száma függ a molekula alakjától: lineáris – csak 2 van!
y1
z1
x1
y2
z2
x2
yN
zN
xN
…
•Rezgésre, a lineáris molekulánál 3N-5 szabadságifok marad!
N tömegpont szabad rezgései
• Minden más esetben 3 forgási szabadsági fok van.
y1
z1
x1
y2
z2
x2yN
zN
xN
…
•Rezgésre, a nem lineáris molekulánál 3N-6 szabadsági fok marad!
N tömegpont szabad rezgései
• Ezeket a rezgéseket hívjuk normálrezgések-nek.
• Az atomok kis amplitúdójú harmonikus rez-gést végeznek az egyensúlyi magpozíció körül.
• A normálrezgés során, ezek frekvenciája azonos és minden atom azonos fázisban van, egyszerre haladnak át az egyensúlyi pozíción, és egyszerre vannak a forduló-pontnál.
Matematikai leírás
)()(2 tAktAm
22 2ahol πν)(
)2cos()(és 0 tAtA
Matematikai leírás
)()()()( 111
111
111
12
1 tAktAktAktAm zyzyyyxyxy
)()()()( 111
111
111
12
1 tAktAktAktAm zxzyxyxxxx
)()(2 tAktAm
)()()()( 111
111
111
12
1 tAktAktAktAm zzzyzyxzxz
Matematikai leírás
)()()(...)()()()( 1111
111
111
111
21 tAktAktAktAktAktAktAm zN
NyzyN
NyyyN
Nyxzyzyyyxyxy
)()()(...)()()()( 11
11
112 tAktAktAktAktAktAktAm zN
NNzzyN
NNzyxN
NNzxz
Nzzy
Nzyx
NzxzNN
)()()(...)()()()( 11
11
112 tAktAktAktAktAktAktAm zN
NNyzyN
NNyyxN
NNyxz
Nyzy
Nyyx
NyxyNN
)()()()( 111
111
111
12
1 tAktAktAktAm zyzyyyxyxy
)()()()( 111
111
111
12
1 tAktAktAktAm zxzyxyxxxx
)()()()( 111
111
111
12
1 tAktAktAktAm zzzyzyxzxz
)()()(...)()()()( 1111
111
111
111
21 tAktAktAktAktAktAktAm zN
NzzyN
NzyxN
Nzxzzzyzyxzxz
)()()(...)()()()( 11
11
112 tAktAktAktAktAktAktAm zN
NNxzyN
NNxyxN
NNxxz
Nxzy
Nxyx
NxxxNN
)()()(...)()()()( 1111
111
111
111
21 tAktAktAktAktAktAktAm zN
NxzyN
NxyxN
Nxxzxzyxyxxxx
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Matematikai leírás
0)()()(...)()()()( 1111
111
21
111
11 tAktAktAktAktAmktAk zNN
yzyNN
yyyNN
yxzyzyyyxyx
0)()()()(...)()()( 21
11
11
1 tAmktAktAktAktAktAk zNNNNzzyN
NNzyxN
NNzxz
Nzzy
Nzyx
Nzx
0)()()()(...)()()( 21
11
11
1 tAktAmktAktAktAktAk zNNNyzyNN
NNyyxN
NNyxz
Nyzy
Nyyx
Nyx
0)()()(...)()()()( 1111
21
111
111
11 tAktAktAktAmktAktAk zNN
zzyNN
zyxNN
zxzzzyzyxzx
0)()()(...)()()()( 1111
111
111
21
11 tAktAktAktAktAktAmk zNN
xzyNN
xyxNN
xxzxzyxyxxx
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0)()()()(...)()()( 21
11
11
1 tAktAktAmktAktAktAk zNNNxzyN
NNxyxNN
NNxxz
Nxzy
Nxyx
Nxx
A rezgési szekuláris egyenletrendszer.
Az együtthatókból álló determináns zérus értékea nem triviális megoldás feltétele.
A sajátértékekből a rezgések frekvenciája,a sajátvektorokból az elmozdulás-koordináták számítható ki.
A modell megoldása és tulajdonságai
• A sávok frekvenciáját kiszámíthatjuk, de az elmozduláskoordináták nem sokat mondanak a kémikusnak!
• A molekula térbeli elhelyezésétől is függ a descartes-i elmozdulás-koordinátákra kapott eredmény.
• Öt vagy hat sajátérték zérus!• A pontcsoportok elmélete viszont lehetőséget ad
arra, hogy az elnyelési és a Raman-színképben megjelenő sávok számát ki tudjuk számítani!
A normálkoordináták szimmetriája
• A molekula alakjának a szimmetriatulajdonsága-inak tükröződniük kell a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságaiban, mivel a rezgések az egyensúlyi magpozíció körül történ-nek.
• A normálrezgések függvényeire is alkalmazható a pontcsoportok elmélete.
• A 3N descartes-i elmozdulás-koordináta alkalmas bázis!
y
x
A víz normálrezgései
C2
z yzxzC2E
= 3x3 1x(-1) 1x1 3x1
1
-1-1
11
-1
11
-1
= 9 -1 1 3
= 3A1+A2+2B1+3B2
A víz normálrezgései
C2v E C2 xz yz h=4
A1 1 1 1 1 z, x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 xy Rz
B1 1 -1 1 -1 x, xz Ry
B2 1 -1 -1 1 y, yz Rx
vib.= rottr.=
= 3A1+A2+2B1+3B2 -A2-B1-B2 -A1-B1-B2 =
= 2A1+ B2
A víz normálrezgései
C2v E C2 xz yz h=4
A1 1 1 1 1 z, x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 xy Rz
B1 1 -1 1 -1 x, xz Ry
B2 1 -1 -1 1 y, yz Rx
vib.= 2A1+ B2
IR
R
2
2
+ 1
+ 1
= 3 sáv
= 3 sávMindhárom sávpár ugyanott
van a két színképben!
A normálrezgések „összetétele”
• A sávok számát kiszámíthatjuk, de arról, hogy hol lesznek a színképben nem túl sokat tudunk meg.
• Azt sem tudjuk meg, hogy egy-egy sávért a molekula mely része a felelős, milyen szerkezeti információt hordoz!
• Új, a molekulához, annak szerkezetéhez kötött koordináták bevezetése szükséges!
• A belső koordináták deformációjának bevezetése a megoldás.
Belső koordináták
e2 e1
Vegyértéknyújtási koordináta
r12
e1e3
e2
123
Szögdeformációs koordináta
Belső koordináták
e4
1234
Síkdeformációs koordináta
e1
e4
Belső koordináták
1234
Diéderes szögdeformációs koordináta
Szekuláris egyenletrendszer
• A szekuláris egyenletrendszer felírható a belsőkoordináták deformációi bázisán is.
• Legalább 3N-5 vagy 3N-6 belső koordináta deformációját kell figyelembe venni.
• A szimmetria megkövetelheti ennél több belső koordináta definiálását is. Ezek száma adja a redundáns koordináták számát.
Szekuláris egyenletrendszer
• A belső koordinátákban felírt szekuláris egyenletrendszer mátrixalakja:
GF – E = 0
ahol G-mátrix a -1 analógja, míg az F-mátrix az erőállandó mátrix, k analógja,
és =(2)2 adja a normálrezgések frekvenciáját.Az E pedig az egységmátrix.
0)2( 2 k
A megoldás sajátságai
• A matematikai modell azonossága miatt a megoldások is azonos tulajdonságokkal bírnak! (LCAO-MO – rezgési probléma)
• A normálrezgéseket során történő elmozdu-lásokat, a megoldás szerint, a belsőkoordi-náták deformációinak lineáris kombináció-jaként kapjuk meg.
• A belsőkoordináták vizsgálata-hozzájárulás!
A belső koordináták vizsgálata
y
x
C2
z
r1 r2
Vegyértéknyújtási koordináták:
r1
r2
Szögdeformációs koordináták:
3N-6 = 3x3-6 = 3
A belső koordináták vizsgálata
y
x
C2
z
r1 r2
yzxzC2E
2r= 2 0 0 2
2r = A1+B2
A vegyértékrezgési koordináták mindhárom normálrezgéshez
képesek hozzájárulni!
A belső koordináták vizsgálata
y
x
C2
z
yzxzC2E
= 1 1 1 1
= A1
A szögdeformációs koordináta csak a két teljesen
szimmetrikus normálrezgéshezképes hozzájárulni!
A megoldás
• Az LCAO-MO analógia– R(A1) = r1+r2
– R(B2) = r1-r2
• Normálrezgések:N(A1) = c1 + c2 (r1+r2) (2db!)
N(B2) = c3 (r1- r2) ahol c3
2 = 1/2
A megoldás sajátságai
(21)2
akkor (c12)2 (c22)2
és (c11)2 (c21)2
Ha (21)2 (22)2
(22)2
A megoldás sajátságai
akkor (c12)2 >> (c22)2
és (c11)2 << (c21)2 Ha (21)2 >> (22)2
(21)2
(22)2
A belső koordináták erőállandói
• Kémiai evidencia:Fr >> F >> F R
• Ha ugyanazok a könnyű atomok a belső koordinátában, akkor a redukált tömeg nem tér el
lényegesen, azaz• (2)2 az erőállandókkal arányos.
• A két teljesen szimmetrikus normálkoordináta közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban
a szögdeformációs koordináta dominál.
A normálkoordináták
y
x
C2
z
y
x
C2
zAz A1 típusúak:
Vegyértékrezgési Szögdeformációs
dipó
lusm
omen
tum
A normálkoordináták
y
x
C2
zA B2 típusú:
Vegyértékrezgési
A víz rezgési színképei
A víz rezgési színképei
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1350 1600 1850 2100 2350 2600 2850 3100 3350 3600
Hullámszám/ Raman eltolódás / cm-1
0
20
40
60
80
100
Raman párhuzamos
Raman merõleges
Infravörös
Ram
an
in
ten
zit
ás
Tra
nszm
itta
ncia
%
A1
A1
B2
Polarizált Raman-színkép
II <<
Polarizált Raman-színkép
II = 0,75
Összetett molekulák
• A molekulák kis hányada sorolható be valamely magasabb szimmetriájú pontcsoportba, azaz a legnépesebb család a C1 csoportúaké!
• Az erőállandók független forrásból nem ismertek, a frekvenciák egyszerű módon nem számolhatók!
• Mindegyiknek jellemző rezgési színképei vannak, amelyek tükrözik a szerkezetüket.
• Hogyan nyerhető ki ez az információ?• A csoportfrekvenciák módszerével!
Csoportfrekvenciák
• A spektroszkópiai tapasztalat azt mutatja, hogy azok a molekulák, amelyek hasonló szerkezetűek, hasonló színképsávokat tartalmaznak, amelyek jellemzőek a molekulacsoportra illetve a molekulán belüli egyes funkciós csoportokra.
• Nézzünk meg néhányat!• IR Tutor – C.B. Abrams, Columbia Univ.
Csoportfrekvenciák
• Azonos belsőkoordinátákból:pl.: >CH2; -CH3 csoport rezgései
• – vegyértékrezgési,• – síkbeli deformációs,• – síkra merőleges deformációs rezgések• Eltérő, de közel azonos frekvenciájú belső-
koordinátákból:pl. amidcsoport, (C=O és N-H) stb.
Csoportfrekvenciák
• A színkép 1500 cm-1 feletti tartományába, kerülő sávok egyértelműen alkalmasak bizonyos csoportok jelenlétének bizonyítá-sára.
• Az X-H – alacsony redukált tömege – vegyértékrezgési sávok – 3000 cm-1 körül
• Az X=Y és az X≡Y vegyértékrezgési sávok (X,Y = C,N,O) az erőállandó miatt – 2700-1500 cm-1 közé.
Csoportfrekvenciák
• Ezeknek a normálrezgéseknek az esetében a molekula többi részének a hozzájárulása elég kicsi ahhoz, hogy alig módosuljon az elnyelési frekvencia, azaz egy viszonylag szűk tartományban találhatók.
• Az egyes sávok számát, aktivitását lehet jósolni a lokális szimmetria alapján is!
• Emellett sok-sok színkép áttanulmányozása vezet a helyes értelmezéshez!
Ajánlott irodalom
• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 612-619 old.
• Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp.
• Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvan-tumkémiai számítások, Tankönyvkiadó. Bp.
• E.B.Wilson, J.C.Decius, P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover, NY.
Ajánlott irodalom
• Holly S. és Sohár P., Infravörös spektrosz-kópia, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1968.
• Kissné Erőss Klára, Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazása, Műszaki könyvkiadó, Bp. 1974.
• Dinya Zoltán, Infravörös spektroszkópia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp, 1994. (KLTE jegyzet)
Top Related