ElEléétrons fortemente trons fortemente ligados: ligados:
TightTight bindingbinding
Cap 9 KITTELCap 10 ASHCROFT- MERMIN
Quando vale a aproximação de elétrons fortemente ligados
útil na descrição de bandas de energia deelétrons-d (metais de transição)
+Estrutura eletrônica de
isolantes e semicondutores
aproximação superposição (“OVERLAP”) das funções de“tight-binding” onda atômicas não é substancial
GÁS DE ELÉTRONS LIVRES DE SOMMERFELD + PERTURBAÇÃO:
POTENCIAL PERIÓDICO FRACO
Aula passada: elétrons quase livres
Hoje: elétrons fortemente ligados
SÓLIDO ÁTOMOS NEUTROS INTERAGINDO FRACAMENTE
LigaLigaçção forte: estratão forte: estratéégiagia
=H cristalH
)()( ααα ψφ RrERrH n
at
nn
atrrrr
−=−
+∑α
α
átomo
H
Orbitais atômicosOrbitais atômicos
( ) )(2
22
αα ψ RrVrm
H átomorrrh
−+∇−
=
átomoH cristalH>>
)(rn
rψ
AutoestadoAutoestado ligado de ligado de um elum eléétrontron
comcom
MASMAS
)(1
)( ∑ −= •
α
ααψψ
R
n
Rki
knRre
Nr
r
rr
r
rrr
RRRrrr
−= αβ
)(1
)( ∑ +−=+ •
α
ααψψ
R
n
Rki
knRRre
NRr
r
rr
r
rrrrr
Para simplificar: 1 Para simplificar: 1 áátomo por ctomo por céélula unitlula unitáária e funria e funçção ão atômica tipo satômica tipo s
definindo
)()(1
)( reRreeN
Rrkn
Rki
R
n
RkiRki
kn
rrrrrr
rr
r
rrrr
r ψψψβ
β
β••• =−=+ ∑
Satisfaz o teorema de Bloch
Não obedece ao teorema de BlochNão obedece ao teorema de Bloch)( αψ Rrn
rr−
FunFunçções de ões de WannierWannier
)(1
)( ∑ −= •
β
β
βψψR
n
Rki
knRre
Nr
r
rr
r
rrr
∑ •=R
Rki
nknerRfr
r
rr
rrrr),()(ψ
)()(),( RrRrwrRf nnn
rrrrrr−=−= φ
Funções de Bloch para QUALQUER orbital podem ser escritas na forma
Expansão em série de Fourrier
∫ •−= )(),( rekdrRfkn
Rki
n
rrrrr
rr
ψ
Funções de Wannier
HipHipóótesesteses
nm
at
nm
at
n EH δφφ α =
nmm
cristal
n H δφφ ∝
(1) As fun(1) As funçções de ões de WannierWannier com n distintos não se misturamcom n distintos não se misturam
(2) Ortogonalidade das fun(2) Ortogonalidade das funçções de ões de WannierWannier
αβδδβφαφ nmmn ∝)(|)(
FunFunçção de onda do tipo Blochão de onda do tipo Bloch
)(1
)( ∑ −= •
α
ααφψ
R
n
Rki
knRre
Nr
r
rr
r
rrr
RRRrrr
−= αβ
Para simplificar: 1 Para simplificar: 1 áátomo por ctomo por céélula unitlula unitáária e funria e funçção ão atômica tipo satômica tipo s
definindo
)(1
)( ∑ +−=+ •
α
ααφψ
R
n
Rki
knRRre
NRr
r
rr
r
rrrrr
)()(1
)( reRreeN
Rrkn
Rki
R
n
RkiRki
kn
rrrrrr
rr
r
rrrr
r ψφψβ
β
β••• =−=+ ∑
Satisfaz o teorema de Bloch
função de onda tentativa
rede de Bravais + base (com 2 átomos)
( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+−=R
Rki
kRdrbRraer
r
rr
r
rrrrrrφφψ .
)(1
)( ∑ −= •
α
ααφψ
R
n
Rki
knRre
Nr
r
rr
r
rrr
Apesar de construída a partir de funções localizadas (φ), os elétrons podem ser encontrados com igual probabilidade em qualquer sítio da rede
LCAO � linear combination ofatomic orbitals
Usando a funUsando a funçção de onda tentativaão de onda tentativa
=H )(rUr
∆+∑α
α
átomo
H
( ) )(2
22
αα ψ RrVrm
H átomorrrh
−+∇−
= ∑∑≠≠
=−=∆αγ
γγαγ
VRrVrU at )()(rrr
knkn
at
nn UEk rr
rψψε ∆+=)(
)(1
)( ∑ −= •
α
ααφψ
R
n
Rki
knRre
Nr
r
rr
r
rrr
calcularcalcular
calculandocalculando
)()(1
,
)( αφβφψψ γβαγ
βα
nn
RRki
knknVe
NU ∑
≠
−•=∆rrr
rr
knkn
at
nn UEk rr
rψψε ∆+=)(
)(1
)( ∑ −= •
α
ααφψ
R
n
Rki
knRre
Nr
r
rr
r
rrr
Integral de 3 centrosIntegral de 3 centros
)()( αφβφ γ nn V
Maiores contribuições:
∑≠
++=Γ
αγαδαα φδφδ
α)()(),( RVRR nRlnlnn
l
rrrrrrr
∑≠
=∆αγ
γ αφαφ )()( nn Vn
lδr
Liga Rαααα a seus primeiros vizinhos
Rαααα
1δr
2δr
4δr
3δr
βα RRrr
=
lRRR δαγβ
rrrr+==
Neste caso (onda s): há simetria esférica
∑=
•Γ+∆+=z
l
ki
nnn
at
nnleaEk
1
)()(δεrrr
)(kr
γ
z= número de coordenação
Fator de forma: depende da simetria do cristal
)(),( aR nnlnn Γ=Γ δα
rr
∑∑=
• Γ+∆+=α
αδ δε
z
l
lnn
ki
n
at
nn ReN
Ek l
1
),(1
)(rrr rr
tnn ≡Γ Muito usado na literatura
Exemplos deExemplos de
xalˆ±=δ
r
)(kr
γ
)cos(2)(2
1
kaeeek ikaika
l
ki l =+== −
=
•∑ δγrrr
Em 1D
0=α-a a
)/,/[ aak ππ−∈r
)cos(2)( kaEk nnn
at
nn Γ−∆+=r
ε
0<Γnn
OBSOBS
t ⇒ hopping
Muito usado na literarura
)cos(2)( kaEk nnn
at
nn Γ−∆+=r
ε
tnn =Γ
ctekatkn +−= )cos(2)(r
ε
at
nE
ε
k
)cos(2)( kaEk nnn
at
nn Γ−∆+=r
ε
Largura da banda: 4Γ
Γ: define a largura da banda
n∆
-2Γ
2Γ
4Γ
,ˆ,ˆ,ˆ zayaxal ±±±=δr
)(kr
γ
))cos()cos()(cos(2
)(2
1
akakak
eeeeeeek
zyx
aikaikaikaikaikaik
l
ki zzyyxxl
++=
+++++== −−−
=
•∑ δγrrr
Em 3D: rede cúbica simples
))cos()cos()(cos(2)( akakakEk zyxnnn
at
nn ++Γ−∆+=r
ε
Largura da banda: 6Γ
)(kr
γ
+
+
==∑=
•
2cos
2cos
2cos
2cos
2cos
2cos4)(
2
1
akakakakakakek zyzxyx
l
ki lδγrrr
Em 3D: rede FCC
22)0( kazEk n
at
nn Γ−Γ+∆+=→r
ε
Largura da banda: 12Γ
Para qualquer rede cúbica:
nível atômico não degenerado : nível s “banda s”uma equação
nível atômico p (triplamente degenerado) : “bandas p”3 equações3 bandas pdet 3X3
bandas d : 5X5
metais de transição
níveis s e d nas últimas camadas 6X6
“s-d mixing”“ hybridization”
teoria bandas seria metal
entretanto é isolante!(repulsão e-e é importante)
teoria bandas (elétrons independ.) não funciona neste caso...!!
NiO→
NiO→
2843 sdNi4222 psO
Largura de banda e Integrais de Overlap
( ) ( ) ( ) ( )RrrUrrdR jiij
rrrrrr−∆−= ∫ ψψγ *
ijγ pequenos largura de banda pequena
extensamaisE i
nível
iatômico ψ⇒↑
bandas mais baixas num sólido são extremamente estreitaslargura de banda cresce com energia
Em metais, as bandas mais altas são muito largas e o “range” espacial dos níveis atômicos mais altos são comparáveis a um parâmetro de rêde
aproximação tight-binding é duvidosa
FunFunçções de ões de WannierWannier
)(1
)( ∑ −= •
β
β
βφψR
n
Rki
knRre
Nr
r
rr
r
rrr
∑ •=R
Rki
nknerRfr
r
rr
rrrr),()(ψ
)(),( RrwrRfnrrrr
−=
Funções de Bloch para QUALQUER orbital podem ser escritas na forma
Expansão em série de Fourrier
∫ •−= )(),( rekdrRfkn
Rki
n
rrrrr
rr
ψ
Funções de Wannier
DeverDever de casa:de casa:
Capítulo 10 – problema 1
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