Atkins, Physical Chemistry, 8th Ed. Engel & Reid, Thermodynamics
][
][
1
1
Mkk
Mkkk
uni
unieff
Theorie unimolekularer Reaktionen: Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus
𝐾1
𝑘𝑢𝑛𝑖
𝑝 ↑: 𝑘𝑒𝑓𝑓 → 𝑘𝑢𝑛𝑖
𝑝 ↓: 𝑘𝑒𝑓𝑓 → 𝑘1[𝑀]
fall-off-Kurve
• LH bei Zerfall/Rekombination
• 𝐸𝐴 für 𝑘0/[𝑀] und 𝑘∞
• RRK(M)-Erweiterung
𝑘𝑒𝑓𝑓 𝑘∞
𝑘0
Übungsgruppen am 2.6.2017
Gruppe 1 in Raum OSZ/H4 beginnt regulär um 12:00 Uhr (Nina)
Gruppe 2 in Raum N-N100/114 entfällt (Thilo)
Gruppe 3 in Raum N-N/B2 beginnt 11:45 Uhr (Claudia)
Die nächste Vorlesung ist am Mo., 12. Juni, 10:15 Uhr im Raum OSZ/H5
Kettenreaktionen
NP für Chemie, 1956
Sir Cyril Hinshelwood (1897-1967)
Nikolay Semjonow (1896-1986)
Explosionen
H
O2
O + OH
H2
H OH + H
H2
O2 O2 H2
H O + OH O + OH
H, O, OH = Kettenträger
Explosionsgrenzen der Knallgasreaktion
𝑆𝑡𝑎𝑟𝑡 𝐻2 → 𝐻 +𝐻
𝑂2 + 𝐻 +𝑊 → 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 +𝑊 𝐹𝑜𝑟𝑡𝑝𝑓𝑙𝑎𝑛𝑧𝑢𝑛𝑔
𝐻2 + 𝑂𝐻 → 𝐻2𝑂 + 𝐻 𝑉𝑒𝑟𝑧𝑤𝑒𝑖𝑔𝑢𝑛𝑔
𝑂2 + 𝐻 → 𝑂 + 𝑂𝐻 𝐻2 + 𝑂 → 𝑂𝐻 + 𝐻
𝐴𝑏𝑏𝑟𝑢𝑐ℎ (𝑝 ↓)
𝐻 +𝑊 →1
2𝐻2 +𝑾 (𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑟)
𝐵𝑒𝑖 𝑝 ↑:
𝐻 + 𝑂2 +𝑀 → 𝐻𝑂2 +𝑀 (𝐴𝑏𝑏𝑟𝑢𝑐ℎ)
𝐻𝑂2 + 𝐻2 → 𝐻2𝑂2 + 𝐻 (𝑉𝑒𝑟𝑧𝑤𝑒𝑖𝑔𝑢𝑛𝑔)
> (2) und < (3)
> (3)
gleichzeitig
𝑑𝑅1𝑑𝑡= 𝑣𝑆 − 𝑘𝑊 𝑅1 M − 𝑘𝐴 𝑅1 [𝑅𝑖]
𝑖
𝑑𝑅2𝑑𝑡= 𝑘𝑊 𝑅1 M −𝑘𝑊 𝑅2 M − 𝑘𝐴 𝑅2 [𝑅𝑖]
𝑖
𝑑𝑅3𝑑𝑡= 𝑘𝑊 𝑅2 M −𝑘𝑊 𝑅3 M − 𝑘𝐴 𝑅3 [𝑅𝑖]
𝑖
𝑑𝑅𝑛𝑑𝑡= 𝑘𝑊 𝑅𝑛−1 M − 𝑘𝐴 𝑅𝑛 [𝑅𝑖]
𝑖
.
.
.
0 ≈ 𝑣𝑆 − 𝑘𝐴 [𝑅𝑗]
𝑗
[𝑅𝑖]
𝑖
(𝑣𝑆 = 𝑣𝐴)
Radikalische Polymerisation
Radikalische Polymerisation: Trommsdorf-Norrish-Effekt
𝒗𝑾
𝑣𝑊 =−𝑑[𝑀]
𝑑𝑡= 𝑘𝑊
𝑣𝑆𝑘𝐴[𝑀]
[𝑴]𝟎−[𝑴]
[𝑴]𝟎
[𝑅]𝑛↑ 𝑣𝐴 ↓ 𝒗𝑾 ↑
Beweglichkeit von [𝑅]𝑛 nimmt ab
Beweglichkeit von [𝑀] nimmt ab
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
1
2
3
5
0
0
c
ccf
ktcfc
cn 0
0 11
1
21
0 )1(][][ ffMMn
n
Polymerisationsgrad
f
][ nMMittlere Kettenlänge:
Konzentration des n-mers:
Schrittweise Polymerisation
n
Kettenreaktionen
homogen (z.B. Säure-Base-Katalyse)
heterogen (z.B. Oberflächenkatalyse)
Enzymkatalyse
KATALYSE
2VO3+ + S2O8
2- 2VO2+ + 2SO42- + 2O2
Ag+ + S2O82- Ag2+ + SO4
- + SO42-
Ag+ + SO4- Ag2+ + SO4
2-
Ag2+ + VO3+ Ag+ + VO3
2+
VO32+ VO2+ + O2
𝑣 =𝑑[𝑉𝑂2+]
𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴𝑔
+ [𝑆2𝑂82−]
(1)
(2)
(3)
(4)
2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+
Ag+ + Ce4+ Ag2+ + Ce3+
Ag2+ + Tl+ Ag+ + Tl2+
Tl2+ + Ce4+ Tl3+ + Ce3+
𝑣 =𝑑[𝑇𝑙3+]
𝑑𝑡=𝑘1𝑘2
𝑘−1𝐴𝑔+ [𝐶𝑒4+] 𝑇𝑙+ / 𝐶𝑒3+
(𝑘−1≫ 𝑘2)
(1)
(2)
(3)
Homogene Katalyse: Zersetzung von H2O2 in Gegenwart von Halogenidionen
𝑣 =𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡= 𝐾1𝑘2 𝐻
+ 𝐵𝑟− [𝐻2𝑂2]
H3O2+
Arrhenius/van‘t Hoff-Intermediat
Laidler, Chemical Kinetics
HETEROGENE KATALYSE (zum Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus)
𝑝𝐵 𝑝𝐵
𝑣𝑃 𝑣𝑃
𝑝𝐴 = 20 𝑏𝑎𝑟, 𝐾𝐴 = 1, 𝐾𝐵 = 2
𝑝𝐴 = 20 𝑏𝑎𝑟, 𝐾𝐴 = 1,𝐾𝐵 = 10
𝑝𝐵,𝑚𝑎𝑥 =1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴𝐾𝐵
, 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 𝑘𝑃𝐾𝐴𝑝𝐴
4(1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴)
HETEROGENE KATALYSE (LH vs. ER)
Gerhard Ertl in Angew. Chem. 102 (1990), 1258-1266
geschwindigkeitsbestimmend
Gerhard Ertl in Angew. Chem. 102 (1990), 1258-1266
Gerhard Ertl (NP 2007)
Peter Jossen, Daniel Eyer, 2001
Plankton
Fische
Zeit Po
pu
lati
on
Jäger-Beute-Modell / Lotka-Volterra-Modell
Für zwei Populationen (N1, N2) gilt:
𝑑𝑁1𝑑𝑡∝ 𝑁1, 𝑁2
𝑑𝑁2𝑑𝑡∝ 𝑁1, 𝑁2 und
OSZILLIERENDE REAKTIONEN: POPULATIONSDYNAMIK
Briggs and Rauscher, J Chem Edu 1973, 50, 496
BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)
A + X X + X X + Y Y + Y Y P A P
X
Y
A + Y X + P X + Y 2P A + X 2X + 2Z 2X A + P Z 0.5Y
Prigogine (NP 1977) & Lefever Field, Körös & Noyes
OSZILLIERENDE REAKTIONEN: KINETISCHE MODELLE
Brüsselator Oregonator
IO3- + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H
+ ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O
IO3- + 2 H2O2 + H
+ HOI + 2 O2 + 2 H2O
HOI + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H2O
I- + HOI + H+ I2 + H2O
B. Z. Shakhashiri, 1985, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, vol. 2, pp. 248-256.
Solution A: Add 43 g potassium iodate (KIO3) to ~800 mL distilled water. Stir in 4.5 mL sulfuric acid (H2SO4). Continue stirring until the potassium iodate is dissolved. Dilute to 1 L. Solution B: Add 15.6 g malonic acid (HOOCCH2COOH) and 3.4 g manganese sulfate monohydrate (MnSO4 . H2O) to ~800 mL distilled water. Add 4 g of vitex starch. Stir until dissolved. Dilute to 1 L. Solution C: Dilute 400 mL of 30% hydrogen peroxide (H2O2) to 1 L.
(Nebenreaktionen)
I2 + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H+ + I-
BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)
Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion
A = BrO3-, P = HOBr, X = HBrO2, Y = Br
-, Z = Ce4+
Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion
(mit Ferroin/Ferriin (Fe2+(rot), Fe3+(blau))
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