réactifs
produits
énergie
temps
Cinétique chimique
Chapitre 5
La photochimie
Guy Collin, 2012-07-03
réactifs
produits
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LA PHOTOCHIMIE
• Que devient une molécule excitée par un
photon ?
• L’énergie du photon que devient-elle ?
• Quelles sont les lois qui gouvernent les
réactions de molécules photoexcitées ?
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Objectifs du cours
• Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie.
• Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie.
• Assimiler les lois propres à la photochimie. • Comprendre et être capable d’appliquer le mécanisme de
STERN-VOLMER. • Comprendre les mécanismes d’intervention, de
participation d’états électroniques excités dans certaines réactions.
réactifs
produits
énergie
temps
La photochimie infrarouge
Rappel : activation thermiqueà la température T
N
Énergie
Ea
u = 0
u = 1
Éne
rgie
N
Courbe de MORSE de l’état
électronique fondamental
réactifs
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temps
La photochimie infrarouge• La longueur d’onde (l’énergie) émise en
I-R ne permet que le saut d’un niveau vibrationnel au suivant u = 0 u = 1.
• En général, la molécule retourne vers l’état u = 0 avant l’absorption d’un nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de l’énergie de vibration.
• La situation est évidemment différente dans le cas de l’excitation par un photon UV.
Én
u = 0
u = 1
u = 2
u = 3
u = 4
hnUV
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La photochimie infrarouge de haute intensité
• Cas du laser à CO2
• La molécule reçoit un 2nd photon, puis un 3ème, puis un nème avant d’avoir eu le temps de retourner à l’état fondamental.
Én
u = 0
u = 1
u = 2
u = 3
u = 4
hnIR
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La photochimie ultraviolette
• Loi d’EINSTEIN : • En intensité normale, une molécule absorbe un
photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation).
• Les intensités des lampes étant faibles :
un photon = une molécule photoexcitée
• Un électron passe d’une orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).
réactifs
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La photochimie ultraviolette et I.R.
• Loi de GROTHUS-DRAPER :– Le photon n’ayant pas de masse, les lois
de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement entraînent que l’absorption d’un photon par une molécule est complète.
– L’énergie acquise par la molécule est égale à l’énergie du photon incident.
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Le rendement quantique
• Dans le cas d’une réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par .
(X) = nombre de molécules X disparues ou formées
nombre de photons absorbés
(réaction) = nombre de réactions réaliséesnombre de photons absorbés
réactifs
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temps
Exemples de rendements quantiques
Réactifs (nm) Produits
C2H4 184,9 C2H2 0,85 isobutène 147,0 C3H4 0,85 1-butène 105 e
O,27
HBr 207 H2 2,0 H2 + Cl2 400 HCl 105 * n-C3H7Cl 200 2-C3H7Cl 103
* >> 1 est l’indice d’un mécanisme en chaîne.
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Courbes de potentiel du niveau fondamental et d’un niveau excité
S
P
X + Y
X + Y*EP
rA-B
E+
Emin
u = 0
u ’ = 0
L’énergie du photon doit être telle que Emin< Ehn < E +.
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Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif
Cas de la prédissociation :
CH3COCH3 + hn (CH3COCH3)* ·CH3 + ·COCH3
S
P
X + Y*EP
rA-B
E+
Emin
u = 0
u ’ = 0
Ez
X + Y
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temps
• Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai 2000.
État électronique
excité
État électronique fondamental
C5H5N
Surface de potentiel
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Diagramme de JABLONSKI
conversion interne
inter-conversion
absorption
phosphor.
3S
1S
1P
1X
fluor.
conv. non-radiative
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temps
Composé Temps de vie (s)
benzaldéhyde 0,0029 acétophénone 0,0036 phénylamine 1,2
quinoline 13 phénanthrène 22
naphtalène 63 Source : Calvert & Pitts, Photochemistry, Wiley & Sons,
1967.
Temps de vie d’états triplets par rapport à la phosphorescence
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La photosensibilisation
• Impossibilité de transition 1S 3X
M (1S) + hn M (3X)
• Conservation de la parité des e-: alcène (1S) + Hg(3P) alcène(3T) + Hg(1S)
• Comment obtenir les atomes Hg(3P) ?
Hg (1S) + hn Hg (3P)
C’est une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.
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La photosensibilisation au mercure :dispositif expérimental
• Réactions dans la lampe : Hg + 3Hg* 3Hg* Hg + hn (254 nm)
• Réactions dans le réacteur : hn (254 nm) + Hg 3Hg* 3Hg* + 1M 3M* + 1Hg 3M* produits
Lampe à mercure
Hg
Réacteur
Hg + 1M
Fenêtres en vycor
hn
Attention: protections oculaires requises !!
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Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées
• M (1S) + hn M* (1X)
M*(1X) + O2(3S) M(3T) + O2(
1D)
O2(1 D ) + alcènes dérivés cancérigènes
• 3C6H6 + cis-2-C4H8 C6H6 + 3cis-2-C4H8
3cis-2-C4H8 1cis- ou trans-2-C4H8
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temps
La photochimie de l’éthylène
0 Torsion de C=C 180°
Én
ergi
e
N
V
T
R
La géométrie de l’état triplet, T, favorise
l’isomérisation cis-trans.
L’énergie électronique se retrouve dans la liaison
C=C.
L’énergie requise pour atteindre l’état V en photolyse directe est
suffisante pour provoquer des ruptures de liaison.
hn
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temps
Rendements quantique de la photosensibilisation de l’acide oxalique
(nm) (nm)
254 0,60 335 0,53
265 0,58 366 0,49
278 0,58 405 0,56
302 0,57 435 0,58
313 0,56
UO2++ + hn (250-450 nm) (UO2
++)*
(UO2 ++)*+ (COOH) 2 UO2
++ + (COOH) 2*
(COOH) 2* CO2 + CO + H2O
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Autre exemple de réaction photoactivée
– Chloruration du chloroforme à 254 nm.– vexp = d[CCl4]/dt = kexp [Cl2]
1/2 Ia1/2
• Ia est l’intensité de la lampe.– Le mécanisme retenu est le suivant :
Cl2 + hn 2 Cl•, f Ia amorçage;
Cl• + CHCl3 CCl3• + HCl, propagation;
CCl3• + Cl2 CCl4 + • Cl, propagation;
2 CCl3• + Cl2 2 CCl4 , rupture.
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Chloration du chloroforme
n
CCl4+ Cl2
Propagation
CCl4
Rupture+ Cl•
Cl•
Amorçage
1/2 Cl2
+ hn
•CCl3
+ CHCl3 HCl
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Autre exemple de réaction photoactivée
• Isomérisation photocatalysée du 2-butène :– Amorçage :
cis-2-C4H8 + hn H• + R• + M
H• + cis-2-C4H8 s-C4H9 •
R• + H2S RH + • SH
– Propagation :
• SH + cis-2-C4H8 cis-C4H8-SH
cis-C4H8-SH trans-C4H8-SH
trans-C4H8-SH • SH + trans-2-C4H8
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temps
Autre exemple de réaction photoactivée (suite)– Rupture de chaîne :
• SH + 1,3-butadiène non porteur de chaîne
– Notes complémentaires :– Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse
F(1,3-C4H6) 0,2
– Le rendement en trans-2-butène peut atteindre des valeurs élevées ;
F(trans-2-C4H8) 6 500
Le mécanisme en est un en chaîne !
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Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole)
• 1-C5H10 + hn (1-C5H10 )**, f
• [a] (1-C5H10 )** C2H5• + [CH2-CH-CH2]* réaction trop
rapide (énergie interne trop importante) pour la
stabilisation par collision de (1-C5H10 )**
• [d] [CH2-CH-CH2]* H• + CH2=C=CH2, kd
• [s] [CH2-CH-CH2]* + M M + CH2-CH-CH2, ks
Notes: DH[a] = 298 kJ/mole; DH[s] = 236 kJ/mole
réactifs
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temps
Le mécanisme de STERN-VOLMER
• Stabilisation par collision d’une entité excitée :
CH2=C(CH3)C2H5 + hn •CH3 + CH2=C(CH3)CH2 *, f Ia , DH = 301 kJ/mol
CH2=C(CH3)CH2 * + M CH2C(CH3)CH2 + M , ks
CH2=C(CH3)CH2 * •CH3 + CH2=C=CH2 , kd
– Le principe de quasi-stationnarité s’applique :
d[b M*]/dt = 0 = f Ia - ks [M] [b M*] - kd [b M*]
où b M est le radical CH2C(CH3)CH2
Note: E(hn 147 nm = 808 kJ/mole).
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temps
Le mécanisme de STERN-VOLMER (suite)
• [b M*] = f Ia / (ks [M] + kd )
v allène = kd [b M*]
v allène/ Ia = F(allène) = kd f / (ks [M] + kd )
ordonnée à l’origine / pente = kd / ks
1F(allène)
= 1 f +
k s [M]
k d f
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temps
Graphe de STERN-VOLMER
F-1
F0-1
ks / kd f
- kd / ks
Pression
Ce graphe permet d’obtenir le rapport kd / ks.
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temps
Énergie du photon incident (nm) eV
kd/ks (Torr)
184,9 6,7 11
174 7,1 7
173,3 7,6 7
147 8,4 34,5 Intern. J. Chem. Kinet., 12, 17-28 (1980).
Stabilisation du radical b-méthallyle
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temps
Calcul de la constante kd
• Le nombre de collision par seconde est :
– En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient :
• Z = 153 485,16 rA-B2 [M] (C.G.S.)
– Avec r = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mm de Hg :• Z = 1,86 107 seconde-1
Z = 8 p R Tm (rA-B)2 [M]
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temps
Calcul de la constante kd (suite)
• Si Z = 1,86 107 seconde-1, le temps disponible entre 2 collisions :
t = Z-1 = 0,538 10-7 s = 53,8 ns
si la réaction de stabilisation est efficace à 100 %, ks
= t -1 = vitesse de collision ;
si le rapport kd / ks = 50 Torr, il en résulte que
ks = 9,3 108 s-1 ;
et le temps de vie du radical [CH2-CH-CH2]* est de
1,07 ns.
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temps
Alcène (nm) (ns)
1-hexène 184,9 2
cis-3-hexène 184,9 2
4-méthyl-2-pentène 184,9 3
3,3-diméthyl-1-butène 184,9 0,35
2,3-diméthyl-2-pentène 193,2 37
1-heptène 193,2 33 Voir : J. Chem. Phys., 81, 3738 (1984); J. Photochem., 32, 279 (1986);
Adv. Photochem., 14, 135 (1988).
Temps de vie de quelques alcènes photoexcités
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temps
Isomérisation de molécules photoexcitées
• Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm :
c-C5H8 + hn c-C5H8*, f
c-C5H8* c-C4H6=CH2*,
c-C4H6=CH2* + M c-C4H6=CH2 + M, ks
c-C4H6=CH2* CH2=CH2 + CH2=C=CH2 , kdLe principe de quasi-stationnarité s’applique à la molécule
de méthylènecyclobutane excitée :[(cyclo-C4H6=CH2)] 1 = kd/ks [M] 1 1 + 1
réactifs
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temps
Isomérisation de molécules photoexcitées (suite)
• Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression :
[(C2H4)] 1 = [o(C2H4)] 1 (1 + ks [M] /kd )
où [F0(C2H4)] est le rendement en éthylène à
pression nulle.
kd / ks = 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.
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temps
La courbure à la droite de Stern-Volmer
• L’étape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois.
• Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision.
• Une espèce excitée qui perd une énergie interne de 20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer d’un facteur > 10.
• courbure à la droite.Pression
F-1
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temps
Énergie échangée par collision
• Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) :• CHT + hn CHT*• CHT* isomère• CHT* + M CHT + M
M (désactivant)
He CO Toluène SF6 CHT
<E>
(kJ·mol 1)
0,67 3,34 5,0 7,9 27,6
[Robinson, P. J. et K. A. Holbrook, Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience, p. 318 (1972)].
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Techniques expérimentales : flux continu
Cellule d’observation
Vers le vide
Cavité micro-onde
xInjecteur mobile
He
H2
NO2
C6H12
Valves
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temps
Flux continu : exemple de réactions
§ H2 + He + décharge 2 H• + He
§ H• + NO2 •OH + NO• (rapide)
§ •OH + c-C6H12 H2O + c-C6H11•
§ La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes d’hydrogène.
§ Au contact de NO2 , les atomes H• forment les
radicaux •OH§ Les radicaux •OH réagissent avec
l’hydrocarbure dans le tube principal.
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temps
Résonance de fluorescence
• Technique appropriée pour mesurer les atomes :– production des atomes dans une cavité micro-
onde : X2 + Én 2 X•
– Les atomes X• sont portés dans leur 1er état électronique excité :
X• + hn X*– Le retour à l’état fondamental (fluorescence) sert
à mesurer leur concentration (et sa variation).
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temps
Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence
Cavité micro-onde
Sortie vers la pompe
X2 + He
Photomultiplicateur
Réacteur Antenne
Vers le vide Décharge
réactifs
produits
énergie
temps
Techniques de résonance et de fluorescence
* Rappel : loi LAMBERT-BEER* Élément résonant [ l (nm)]:
Élément résonant •H •O •N Br• •Cl
excitation (nm) 121,6 149-150 130,2-130,6 163,4 134-140
* Fluorescence de radicaux :Élément résonant •OH •CN •CH CH3O• •NH •SO
excitation 282 388 431 303,9 336 266,5 fluorescence 308 422 431 303,9 336 284,5
réactifs
produits
énergie
temps
Fluorescence induite
u’ = 1
u’ = 0
u = 0État fondamental
État électronique excité
Én
ergi
e
AbsorptionFluorescence
réactifs
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temps
Photolyse éclair ou photolyse flash• Utilisation d’éclairs pour provoquer
des réactions :– durée : 10 - 20 nanosecondes ;
– laser à impulsion 10-13 s !– Laser à excimère :
M* ArF* KrCl* KrF* XeCl* XeF*
193 222 288 308 351
Én. (kJ/mol) 621 540 483 389 342
Én. (eV) 6,44 5,60 5,01 4,04 3,54
réactifs
produits
énergie
temps
• La disponibilité de lasers dont l’impulsion est de 5 femtosecondes (5 10-15 s) rend possible le suivi d’une réaction dans des temps très courts.
• Exemple :– cyclo-C4H8 2 C2H4 en une étape ou en 2 étapes ?– cyclo-C4H8 ·CH2-CH2-CH2-CH2 · 2 C2H4 .
• La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type d’équipement donne une réponse définitive :
• cyclo-C5H8O ·CH2-CH2-CH2-CH2 · + CO• Ce travail (et d’autres) ont valu le prix Nobel à M.
A. Zewail en 1999.
La femtophotolyse
réactifs
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énergie
temps
cyclo-C4H8 (·CH2-CH2-CH2-CH2 ·) ? 2 C2H4
Les travaux de M. Zewail (Caltech)
cyclo-C5H8O
CO + ·CH2-CH2-CH2-CH2 ·
Fermeture du cycle.Fragmentation.
Temps de vie : 700 fs.
réactifs
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énergie
temps
Conclusion
• L’absorption d’un photon UV ou visible se fait à travers le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir d’un état électronique excité.
• Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par l’intensité des lampes utilisées.
• Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : c’est le rendement quantique.
• L’absorption infrarouge d’un photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir d’un état vibrationnel excité.
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