“Difracción de Rayos Xde Monocristal”
Centro Conjunto de Investigación en Química SustentableUAEM‐UNAM
Diego Martínez Otero
¿Cómo caracterizar un compuesto químico?
Caracterización de un compuesto químico
Análisis Elemental:C= 60.00; H= 4.48; O= 35.52Fórmula :C9H8O4
Peso molecular: 180.16 g/mol
Densidad: 1.40 g/cm³ Punto de fusión: 138 °C (280 °F)Punto de ebullición:140 °C (284 °F)Solubilidad en agua:1 mg/mL (20 °C)
Color: Blanco Olor: NingunoEstado de agregación: Sólido Aspecto Polvo
Espectroscopía infrarroja
http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi
C=O
C-HO-H
Caracterización de un compuesto químico
Anillo bencenico
CH3
C-OC-O-C
Espectroscopía Raman
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C=OC-H
Caracterización de un compuesto químico
OHÁcidos
carboxílicos C-O C-O-C
Asig ppmA 11.0 B 8.13C 7.62
Asig ppmD 7.36E 7.14F 2.24
399.65 MHz, 0.039 g : 0.5 ml CDCl3
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de 1H
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X-H
4 CH Aromáticos con
un patrón 1,2 sustituído
CH3
Caracterización de un compuesto químico
Asig ppm1 170.20 2 169.763 151.28
Asig ppm4 134.905 132.516 126.17
Asig ppm7 124.018 122.269 20.99
50.18 MHz. 0.039 g : 0.5 ml CDCl3
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de 13C
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6 C Aromáticos
2 C=O
1 Califático
Caracterización de un compuesto químico
Source Temperature: 170 °C Sample Temperature: 100 °C DIRECT, 75 eV
Espectrometría de masas
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Pico del ion molecular180 m/z
Caracterización de un compuesto químico
Polimorfo 1* Polimorfo 2**
A 11.446 12.095
B 6.596 6.491
C 11.388 11.323
α 90 90
β 95.55 111.51
γ 90 90
Vol. 855.739 827.047
Celda Monoclínica Monoclínica
Grupo espacial P2(1)/c P2(1)/c
Espectroscopía de Rayos X de monocristal
*P.J.Wheatley (1964) J.Chem.Soc. ,6036, 1964**P Vishweshwar, j. A. McMahon, M. Oliveira, M. L. Paterson, M.J.Zaworotko, J. Am. Chem .Soc., 127, 16802, 2005
Nombre:Ácido 2‐etanoatobenzoico, Ácido acetilsalicílico, Ácido o‐acetilsalicílico, Ácido 2‐acetoxibenzoico.
Caracterización de un compuesto químico
Rayos X
Aplicación en Química
1895, Wilhelm Conrad Röntgen, científico alemán de la Universidad deWürzburg, descubrió un tipo de radiación (entonces desconocida y de ahí sunombre de rayos X) que tenía la propiedad de penetrar los cuerpos opacos.
Los rayos X son invisibles a nuestros ojos, pero producen imágenes visiblescuando usamos placas fotográficas o detectores especiales para ello.
Rayos X
Tubo de CrookSu laboratorio
Rayos X
1)Los rayos X se desplazan en línea recta.
2)No tienen carga, podrían ser una onda electromagnética.
3) Son imperceptibles a la vista.
¿Qué fue lo que Röntgen descubrió?
Baterías
Interruptor
Bobina de inducción
Electrones
Tubo al vacío
¿Qué pasa en México en 1895?
‐Se inicia la preparación para el Primer Censode Población.
‐Nace Lázaro Cárdenas.
‐Circuló el primer automovil en México con un velocidad de 16 km/h.
‐Se construye el primer palacio municipal en la ciudad de México
‐Una onda electromagnética supone una propagación deenergía a través del espacio.
‐Por lo que se puede decir que es: una transmisión deenergía desde el sistema que la produce hasta el sistemaque la recibe.
‐Una radiación electromagnética cuanto mas elevada es suenergía mayor es su frecuencia y más pequeña su longitudde onda.
Rayos X
Longitud de onda: λ (distancia entre dos máximos)Frecuencia: ν=c/λ (número de ondas por unidad de tiempo)Energía: E=hν
Velocidad de la luz en el vacio:C ≈ 3x108 m/s
Características de las ondas
Espectro electromagnético
¿Cómo se generan los rayos X?
La mayor parte de la energía cinética de los electrones que golpeanel ánodo se convierte en calor y únicamentemenos del 1 % se
convierte en rayos X.
¿Cómo se generan los rayos X?
Cristalografía de rayos XLa cristalografía es la ciencia que se dedica al estudio y resolución deestructuras cristalinas. La mayoría de los minerales adoptan formascristalinas cuando se forman en condiciones favorables.
La cristalografía es el estudio del crecimiento, la forma y la geometría deestos cristales.
La disposición de los átomos en un cristal puede conocerse por difracciónde los rayos X.
La química cristalográfica estudia la relación entre la composición química,la disposición de los átomos y las fuerzas de enlace entre éstos. Estarelación determina las propiedades físicas y químicas de los minerales
Arnold SommerfeldFísico Alemán
Instituto de Física Teórica de la Universidiad de MunichDemostró que los Rayos X eran ondas
con una longitud de onda de 1 Å
Paul Peter EwaldEstudiante de Arnold Sommerfeld
Propuso que los átomos en los cristales estabanOrdenados como una red, de manera regular, con Una distancia entre los átomos de varios angstrom
Max von LaueInteresado en lo que Sommerfeld y Ewald
habían estudiado.Lleva a cabo el experimento de irradiar un cristal
William H. Bragg yWilliam L. BraggEn 1915 recibieron el Premio Nobel de Física al demostrar la utilidad del fenómeno que había descubierto Laue para obtener la estructura
interna de los cristales
Estructura interna de un cristal
Cristal de insulina Cristal de NaCl
Planos en los cristales
Un cristal funciona como un amplificador de la señal: muchas moléculastodas en la misma orientación
Tipos de celdas unitarias en 3D
Tipos de celdas unitarias en 2D
La celda unitaria es un patrón que se repite
Una celda unitaria
No es una celda unitaria
Fenómeno de difracción
Difracción: Es un fenómeno característico delas ondas que se basa en la desviación de estas alencontrar un obstáculo o al atravesar una rendija.
Fenómeno de difracción
d=2xMxλxD/L
d= 2(1)(0.000000532m)(1m)/(0.015m)d= 0.0000709md= 70.9 µm
d= grosor del cabelloM= orden de los máximos (1)λ= 532nm = 0.000000532mD= distancia del cabello a la pared (1m)L= distancia entre máximos (0.015m)
laser
Como medir el grosor de un cabello
Patrón de difracción de sulfato de cobreExperimento llevado a cabo por Laue, Friedrich y Knipping en 1912
La mancha central corresponde al haz directo de los rayos X, los puntosal rededor son haces difractados por el cristal
Experimento de Rayos X de monocristal
Esfera de Ewald
Considerar un cristal en el punto CRadiación X con el vector S0El cateto opuesto tiene la magnitud 1/dhkl y representa al vector recíprocoLa red recíproca tendrá origen al punto cEl haz difractado y el haz incidente forman el ángulo 2tetha verificando la condición de BraggSolo habrá un máximo de intensidad cuando el vector OP sea igual a 1/dhkl
http://www.bioc.rice.edu/Bioch/Phillips/Papers/XRayView/
Tipos de patrones de difracción
Metodología para la determinación de una estructura cristalinaSeleccionar el cristal ( entre 0.2 y 0.4mm)
Montar el cristal en el porta muestras
Colocar el portamuestras en la cabeza del goniometro.
1. Cabeza del goniometro2. Portamuestras3 y 4 colimador5. Sistema para baja temperatura6. Beam stopper7. Detector
Metodología para la determinación de una estructura cristalina
Verificar que el cristal difracte.
Metodología para la determinación de una estructura cristalina
Obtener la celda unitaria.
Se realiza con 3 series de 20 escans, en total 60 imágenes a diferentes ángulos
Metodología para la determinación de una estructura cristalina
Obtener las datos completos.Depende de la simetría de la celda unitaria.Todas las reflexiones se deben de medir por lo menos 4 veces.Integrar los datos.Aplicar la corrección por absorción de los rayos X por el cristal.Determinación del grupo espacial (Ausencias sistemáticas)Solución de la estructura (métodos directos, de Paterson, etc)Refinamiento de la estructura (Mínimos cuadrados)
Metodología para la determinación de una estructura cristalina
Metodología para la determinación de una estructura cristalina
Datos que obtengo de un análisis deuna muestra por rayos x de monocristal
Archivo *.cif (crystallographic information file).
Se abre como block de notas y/o en el programa Mercury
Tablas de distancias y ángulos de enlace.
Depende del formato, puede obtenerse en formato htmlo en formato de texto
Mercuryhttp://www.ccdc.cam.ac.uk/Solutions/FreeSoftware/Pages/FreeMercury.aspx
Achivo cif¿Qué información nos proporciona?
data_CSD_CIF_ACSALA_audit_creation_date1971‐12‐31_audit_creation_methodCSD‐ConQuest‐V1_database_code_CSDACSALA_chemical_formula_sum'C9 H8 O4'_chemical_formula_moietyC9 H8 O4_journal_coden_Cambridge 2_journal_year 1964_journal_page_first 6036_journal_name_full 'J.Chem.Soc. '
loop__publ_author_name"P.J.Wheatley"_chemical_name_systematic;Acetylsalicylic acid;_chemical_name_common;Aspirin;_cell_volume 855.739_exptl_special_details;polymorph Ianalgesic, antipyretic and antiinflammatory agent;_diffrn_ambient_temperature ?_diffrn_special_details;The study was carried out at roomtemperature,in the range 283‐303K
Achivo cif_refine_ls_R_factor_gt 0.108_refine_ls_wR_factor_gt 0.108_symmetry_cell_setting monoclinic_symmetry_space_group_name_H‐M 'P 21/c'_symmetry_Int_Tables_number 14loop__symmetry_equiv_pos_site_id_symmetry_equiv_pos_as_xyz1 x,y,z2 ‐x,1/2+y,1/2‐z3 ‐x,‐y,‐z4 x,‐1/2‐y,‐1/2+z_cell_length_a 11.446_cell_length_b 6.596_cell_length_c 11.388_cell_angle_alpha 90_cell_angle_beta 95.55_cell_angle_gamma 90_cell_formula_units_Z 4loop__atom_type_symbol_atom_type_radius_bondC 0.68H 0.20O 0.68
loop__atom_site_label_atom_site_type_symbol_atom_site_fract_x_atom_site_fract_y_atom_site_fract_zC1 C 0.15310 0.43650 0.06740C2 C 0.24630 0.51180 0.00920C3 C 0.29930 0.69470 0.04190C4 C 0.26080 0.80440 0.13470C5 C 0.16980 0.73160 0.19380C6 C 0.11670 0.55050 0.16020C7 C 0.08980 0.24170 0.03720C8 C 0.36530 0.26110 ‐0.06310C9 C 0.39700 0.16180 ‐0.17380H1 H 0.07130 ‐0.00200 ‐0.08090H2 H 0.36130 0.73790 0.00140H3 H 0.30020 0.93970 0.16280H4 H 0.14400 0.80580 0.25700H5 H 0.05550 0.50710 0.19910H6 H 0.30970 0.12060 ‐0.23610H7 H 0.43090 0.03700 ‐0.16970H8 H 0.42990 0.23030 ‐0.21620O1 O 0.01060 0.18760 0.09660O2 O 0.12030 0.13870 ‐0.05080O3 O 0.28530 0.41200 ‐0.08840O4 O 0.40310 0.21990 0.03430
Achivo cif
Achivo cif
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