Universidade Tecnolgica Federal do ParanCmpus Ponta Grossa-PR
Mtodos eletroanalticos : fundamentos, aplicaes e
instrumentao
Potenciometria
1Prof. Eduardo S. Chaves
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21- Mtodos de anlise
3Clulas Eletroqumicas
Galvnicas Eletrolticas
- Espontnea Produo de energia
- No espontnea Requer fonte de energia
Zn I ZnSO4(aZn2+ x mol-1) IICuSO4 (aCu2+ x mol-1) I nodo Oxidao Ctodo Reduo
Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0
Revisando...
4Potencial das clulas eletroqumicas est relacionado a atividade dos reagentes e produtos da reao.
a x = [x] ConcentraoAtividade
Coeficiente de atividade
Assim....
Equao de Nerst
Ecel = E ctodo E nodo
5Clculo do potencial de meia clula a partir do Eo
a) Qual o potencial de meia clula que consiste de um eletrodo de Cd imersoem uma soluo de Cd2+ 0,0150 mol/L?
b) Calcule o potencial de um eletrodo de Pt imerso em uma soluo de KBr0,0150 mol/L e 1,0 x10 -3 mol/L de Br2.
Cd2+ + 2e- Cd0 oE = - 0,403 V
Br2 (aq) + 2e- 2 Br- oE = 1,087 V
Ecel = Eind Eref + Ej
Eind atuando como ctodoVeja o exemplo no quadro...
Ateno!
Vejamos o exemplos....
limites de deteco baixos;
resposta dinmica em largas faixa de concentrao;
determinao rpida;
volumes de amostra reduzidos;
econmicas.
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1.1 Mtodos eletroanalticos
4Skoog D. A., Princpios de anlise instrumental 6 ed.
1.1.1 Vantagens dos Mtodos eletroanalticos
2. Potenciometria
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica, atravs de 2 eletrodos.
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Medida do potencial (atividade ou concentrao do analito)
Halogenetos (Cl-, Br-, I-);
nions moleculares (NO3-, ClO3
-);
Ctions - monovalentes (H+, Na+, Li+, K+)- divalentes (Ca2+, Mg2+, Cu2+, Pb2+)
Lembrando!!!Atividade
Concentrao
simples e de baixo custo
Eletrodo de referncia Eletrodo indicador Potencimetro
2.1 Instrumentao
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Clula tpica para potenciometria
Ecel = Eind Eref + Ej
Eind atuando como ctodo
2.2 Potencial de juno lquida
Potencial que se desenvolve na interface entre solues de eletrlitos comconcentraes diferentes
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Causado por uma distribuio desigual de ctions e nions ao longo delimites de contato devido a diferena nas velocidades de difuso dasespcies
2.3 Eletrodos
Metlicos Membrana
Primeiro tipo;Segundo tipo;Terceiro tipo;Eletrodos redox
Calomelano Ag/AgCl
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No cristalina (Eletrodo de vidro)
Cristalina (Fluoreto)
Lquida(ionforos)
Espcies moleculares(Gs e biossensores)
Potencial conhecido, constante e no ser sensvel a concentrao doanalito;
Robustos e de fcil construo;
2.2.1 Eletrodos de referncia
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Um eletrodo de referncia ideal deve apresentar as seguintes caractersticas:
Reversvel e obedecer a equao de NERST;
Manter o potencial constante com o tempo;
Retornar ao seu potencial aps ter sido submetido a pequenas correntes;
Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura;
Alguns esto bem prximos tal como o Calomelano e Ag/AgCl
EPH?
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Eletrodo de calomelano
A estrutura do cristal de calomelano, Hg2Cl2,que tem solubilidade limitada em gua(Kps 1,8 x 10-18 a 25 C).
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* Termo saturado em relao a concentrao de KCl.....
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Eletrodo de Ag/AgCl
Cl-
Ag
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Ag/AgCl podem ser usados a temperaturas mais altas do que 60oC o ESC no!!
Ag/AgCl reagem com um nmero maior de componentes da amostra
Ex. proteinas, que podem causar entupimento da juno entre eletrodo e soluo
Interagem com a espcie de interesse e o seu potencial reflete aatividade (ou a concentrao) da espcie. importante que oeletrodo responda de maneira rpida, seletiva e reprodutvel
Eletrodos metlicos do primeiro tipo
o eletrodo de um metal puro que est em equilbrio direto com seu ction em soluo.
Se aplica para todosos metais???
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2.2.2 Eletrodos Indicadores
No pode ser usado na presenade Ag (I), que tbm reduzida nasuperfcie do cobre.
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Ag/Ag+ e Hg/Hg22+ em solues neutras
Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, e Pb/Pb2+ em solues desaeradas
Eletrodos do primeiro tipo normalmente utilizados:
Eletrodo que responde atividade de um nion com o qual seu on forme um precipitado ou um complexo estvel.
Eletrodos metlicos do segundo tipo
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Eletrodo de segundo tipo para medida da atividade do nion de EDTA (Y4-)
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Eo =0,21 V
Eind = 0,21 0,0592/2 log a Y4-/aHgY2-
Constante de formao estvel HgY2- Eind = K 0,0592/2 log a Y4-
Eind = K + 0,0592/2 pYK= 0,21 0,0592/2 log 1/aHgY2-
Utilizado para localizar o ponto final de titulaes envolvendo EDTA
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Eletrodo metlico que responde concentrao de um ction distinto da sua composio
Exemplo: eletrodo de Hg para determinao do pCa Adiciona-se EDTA amostra.
Eletrodos metlicos do terceiro tipo
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Eletrodos de metais inertes, tais como Pt, Au ou Pd que atuam como indicadores de processos redox entre duas espcies solveis.
Exemplo: sistema Ce(III)/Ce(IV):
Eletrodos redox
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O processo de transferncia de eltrons em um eletrodo inerte nem sempre reversvel podem no responder de forma esperada para muitas semi-reaes
Eletrodos de membrana So eletrodos que entram em contato com asoluo de amostra por meio de uma membrana, que permite a rpida eseletiva determinao de ctions e nions atravs de medidas potenciomtricasdiretas.
Propriedades das membranas
Mnima solubilidade Condutividade eltrica Seletivas
Cristalinas : Mono, policristalinas ou de cristais mistos.
No critalinas: Vidro, lquidas e lquidas imobilizadas em materiais polimricos.
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Classificaco das membranas
Tambm chamados de eletrodos on-seletivos em funo da alta seletividade para alguns ons.
Eletrodos de membrana
2.4 Eletrodo de Vidro para a Medida de pH
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2.4.1 Potencial do eletrodo de vidro
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2.4.2 Membrana de vidro
Reao de hidratao
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Higroscpicas so sensveis ao pH!
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Esqueci o eletrodo fora da soluo de repouso e ele secou...e agora?
2.4.3 Conduo de eltrica atravs da membrana
Para atuar como indicador de ction (H+) Membrana deveconduzir eletricidade
Potencial de interface, Eint ou Ei
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Potencial de interface
Sol. Externa
Sol. Interna
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Figura 23.6 Perfil do potencial, atravs de uma membrana de vidro, a partir de uma soluo externa at asoluo de referncia interna. Os potenciais do eletrodo de referncia no so mostrados.
Em principio....
Solues de idnticas Eint = zero
Eind 0, E assimetria
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Potencial de assimetria, E ass
Fontes no muito bem definidas, porm incluem fatores como:
Diferenas no preparo das membranas; Abraso mecnica e a lixiviao da superfcie externa da membrana;
O Potencial do Eletrodo de Vidro
O potencial de um eletrodo indicador de vidro, E ind, tem trs componentes:(1) o potencial de interface,(2) o potencial do eletrodo de referncia interna (Ag/AgCl);(3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com otempo.
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E ind = L + 0,0592 log a1 = L 0,0592 pH
Onde: L = L + Eref + Eass
Erro alcalino
Erro cido
Leituras < que o pH esperado
Leituras > que o pH esperado
Fontes ainda no conhecidasEfeito da saturao da membrana por H+
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Eletrodo de vidro desenvolvimento de eletrodos para outros ctions
Eletrodos de vidro para Na+, Li+, NH4+ etc..
2.5 Eletrodo de membrana cristalina
Preparadas a partir de compostos inicos cortada de um monocristal ou obtida por prensagem 1 -2 mm de espessura
Contudo.... Muitos cristais inicos so isolantes!
Apenas alguns possuem pequena carga unitria que tem mobilidade na fase slida
ons F- em compostos de terra raras, sulfetos de Cu e Ag
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Eletrodo de Fluoreto
E ind = L - 0,0592 log aF- = L + 0,0592 pF
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2.5 Eletrodo de membrana lquida
Membranas lquidas
lquidos imiscveis que se ligam de forma seletiva a certos ons
N = constante
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Comparao de um eletrodo de membrana lquida seletiva a onsclcio com um eletrodo de vidro para pH.
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2.5.1 Eletrodo ons seletivos baseados em ionforos
Ionforos Compostos neutros lipoflicos que formam complexos com ons
Valinomicina
Apresentam alta seletividade;
Valinomicina ionforo mais utilizado para determinao de K;
Muito utilizados em anlise clinicas.
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Eletrodo ons seletivos baseados em ionforos
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2.5.2 Sistemas de eletrodo seletivos a espcies moleculares
Sistemas desenvolvidos para responder a forma seletiva aalgumas molculas;
Sondas
Diagrama de uma sonda sensvel a gs
Onde:
Mecanismo de reposta
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2.5.1 Eletrodo de membranas catalticas
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2.6 Medidas potenciomtricas diretas
Rpida e simples
Comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo da amostra como o potencial em
solues padro
Potenciometria direta
Ecel = Eind Eref + Ej
Sendo um ction X+
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Para um nion A-
Ction nion
K= Vrias constantes, incluindo Ej que deve ser obtida experimentalmente.
Calibrao
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Atividade versus Concentrao
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2.6.1 Medidas Potenciomtricas do pH com o Eletrodo de Vidro
Erros que Afetam as Medidas de pH
O erro alcalino;
O erro cido;
Desidratao;
Erros em solues com baixa fora inica;
Variaes no potencial de juno;
Erro no pH da soluo padro do tampo.
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2.6.2 Definio Operacional do pH
A definio operacional do pH, endossada pelo Instituto Nacional dePadres e Tecnologia norte-americano (NIST), organizaes similares emoutros pases e pela IUPAC
Baseia-se na calibrao direta do medidor com solues padrocuidadosamente prescritas, seguida pela determinao potenciomtrica dopH de solues desconhecidas.
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5.7 Titulao potenciomtrica
Mtodo muito mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais
Utilizao da medida do potencial de um eletrodoindicador para determinar-se o ponto de equivalncia deuma titulao
ESPCIES INORGNICAS(H +, Cu 2+, Fe 2+ etc.)
SUSBTNCIAS ORGNICAS (vitamina C)
INDIRETAMENTE
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Deteco do ponto final
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cidos poliprticos...
H3PO4
1. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Fundamentos de Qumica Analtica. So Paulo: Artmed, 8. ed., 2005.
2. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Princpios de Anlise Instrumental. So Paulo: Artmed, 5. ed., 2002.
3. HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC, 7. ed, 2008.
3. Referncias
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