Portées, limites et innovations de différents échantillonneurs pour le prélèvement
d’isocyanates dans l’air
El Mekki Hamdi 1,2
1. Institut de recherche Robert-Sauvé en santé et en sécurité du travail (IRSST)
2. Université du Québec à Montréal (UQAM)
2
Co-auteurs
Silvia Puscasu, IRSST
Simon Aubin, IRSST
Philippe Sarazin, IRSST
Audrey Joly, UQAM / IRSST
Lucile Richard, IRSST
Yves Cloutier, IRSST
Jacques Lesage, UQAM
Huu Van Tra, UQAM
Mark Spence, III
Sébastien Gagné, IRSST
III : International Isocyanate Institute
Plan de la présentation
Mise en contexte
Problématique et objectifs
Méthodes de prélèvement
Méthodes d’analyse
Résultats obtenus
Conclusion
Travaux en cours
Remerciements
3
Mise en contexte
Les isocyanates : ce qu’ils sont ?
Ce sont des molécules organiques caractérisées par une ou plusieurs
fonctions (NCO). Fonction
isocyanate
Radical
organique
Ils servent à la synthèse de polyuréthanes par réaction de polymérisation
avec un polyol :
Ils présentent une grande réactivité.
4
Utilisation du 4,4’-Methylène Diphényl Diisocyanate (MDI)
Mousse isolante pulvérisée : – Ratio 50% monomère / 50% oligomères
– Procédé à durcissement rapide
– Aérosols ~10µm
Panneaux de lamelles orientées (OSB)
OSB : Oriented Strand Board 5
Colle et adhésif : – Agents liants pour le bois
– Vapeurs et petites particules (˂ 1µm)
Le MDI est utilisé dans la production de matériaux de polyuréthane comme :
Utilisation du toluène diisocyanate (TDI)
• Isocyanates : 2,4 TDI / 2,6 TDI (80 : 20)
• Forme chimique : monomère
• Forme physique : vapeur
• Réaction “rapide”
6
Le TDI est utilisé dans la production de la mousse flexible :
Toxicité des isocyanates
Les isocyanates (monomères et oligomères) sont de puissants sensibilisants et
des irritants respiratoires et cutanés.
La conséquence principale d’une surexposition en milieu de travail est l’asthme
professionnelle.
La plupart des pays ont adopté une valeur limite d’exposition *(VLE) de 5 ppb
ou moins pour le monomère dans l’air.
La toxicité de l’ensemble des fonctions isocyanates doit être considérée
puisque les oligomères induisent l’asthme autant que les monomères.
7 VLE : Valeur limite d’exposition
L’évaluation du risque pour la santé doit tenir du monomère et des
oligomères.
8
Échantillonnage des isocyanates: Dérivation et formes physiques
Dérivation :
Les monomères et les oligomères doivent être stabilisés durant l’échantillonnage
suivi par une analyse en laboratoire.
Formes physiques dans l’air :
Les isocyanates peuvent être présents dans le milieu de travail sous forme
vapeur et sous forme aérosol dépendamment du procédé impliqué.
Autant les vapeurs que les aérosols doivent être échantillonnés avec
efficacité afin de rapporter une concentration exacte de MDI.
Dispositif d’échantillonnage : barboteur (IRSST 376)
• Barboteur et cassette avec un filtre en fibre de verre, 37 mm (optionnelle)
• Solution collectrice: MOPIP/Toluène
• Débit d’air recommandé : 1 L/min
• Les isocyanates sont solubilisés par la solution collectrice et stabilisés
rapidement par l’agent de dérivation.
MOPIP
MOPIP : (1- (2-Methoxyphenyl) pipérazine) 9
Barboteur (IRSST 376) : réaction de dérivation et détection
Réaction de dérivation :
Dérivé typique formé :
10
Analyse par HPLC-PDA
Marque : UHPLC couplé à la détection par barrette de
photodiode Agilent series 1290.
Colonne : Zorbax Bonus RP, 3.5 μm, 4.6 X150 mm.
Phase mobile : ACN (éluant A) et tampon d’acétate de
sodium 152 mM (pH=6) (éluant B).
Logiciel : Chemstation.
PDA : photodiode array detector
Dispositif d’échantillonnage : cassette à double filtres (Iso-Chek)
Cassette 37 mm contenant 2 filtres :
– Un filtre en fibre de verre imprégné pour
vapeur.
– Un filtre en téflon avec désorption terrain pour
aérosol.
– Débit d’air recommandé : 1 L/min
11
Cassette à double filtres (ISO-Chek) : désorption-terrain et analyse
Le filtre en téflon captant les isocyanates sous forme d’aérosol est désorbé
immédiatement après l’échantillonnage dans une solution MOPIP/Toluène.
Le filtre de fibre de verre imprégné d’une solution MAMA /Toluène captant les
isocyanates sous forme gazeuse est gardé dans la cassette.
Analyse par HPLC-UV
MAMA MOPIP
MOPIP : (1- (2-Methoxyphenyl) pipérazine) MAMA : 9-(N-méthyl amino méthyl) anthracène 12
Solution MOPIP/Toluène
Dispositif d’échantillonnage : ASSET-EZ4-NCO
Le dénudeur consiste en un tube en polypropylène d'une longueur de 7 cm
et d’un diamètre interne de 0,8 cm.
Sa paroi interne est recouverte d’un filtre en fibre de verre et contient
également un filtre du même type replié en « V » pour capter des
isocyanates sous forme vapeur.
Quant au filtre qui suit le dénudeur, il prélève les isocyanates sous
forme particulaire qui traversent le dénudeur.
Les filtres ont été imprégnés dans la solution DBA / Acide acétique.
Le débit d’échantillonnage recommandé est 0,2 L/min.
DBA : Dibutylamine 13
1
1
2
2
DBA
ASSET-EZ4-NCO: réaction de dérivation et détection
Réaction de dérivation :
14
Analyse par UPLC-MS/MS
• Marque : UPLC-MS/MS Acquity Xevo TQ de Waters
• Colonne : Acquity UPLC BEH C18, 1.7 μm, 2.1 X 100 mm
• Phase mobile : ACN+0.1% AF (éluant A),et eau+0.1% AF (éluant B).
• Electrospray mode positif (ESI+)
• Logiciel : MassLynx V4.1
Avantages des échantillonneurs actuels
Échantillonne avec efficacité les aérosols de
MDI monomère et oligomères.
Stabilisation in situ des isocyanates à réaction
rapide (mousse MDI).
Pratique pour prélèvement personnel
Bien accepté par la communauté en SST pour
l’échantillonnage de monomères et d’oligomères
d’isocyanates.
Spéciation de la forme physique (vapeur ou aérosol)
Facile d’utilisation et sans solvant (Désorption terrain
requise).
Facile d’utilisation et sans solvant
Sensibilité ultime pour la mesure des isocyanates en
phase vapeur et en aérosol.
Collecte de toute la gamme des monomères et des
oligomères d'isocyanate.
Pas d'interférences, pas d'extraction sur le terrain.
15
Limitations des échantillonneurs actuels
Barboteur
Inconvenable pour prélèvement personnel (fuite)
Ajout de solution si trop d’évaporation
Risque de fuite, de feu et d’explosion (solvant volatil)
Peut se briser (déversement de solvant)
Iso-chek
Temps de prélèvement court si aérosols
Sous-estime les isocyanates à réaction rapide (mousse
MDI) vs barboteur dans les applications à durcissement rapide.
ASSET™ EZ4-NCO
IL n’est pas caractérisé pour toutes les applications.
16
Objectifs du projet
o Phase I :
Adapter et évaluer un système d’échantillonnage novateur pour des
isocyanates.
17
o Phase II :
Évaluer l’utilisation d’un nouveau réactif de dérivation des isocyanates.
o Phase III :
Établir des comparaisons d’efficacité de collection entre les
échantillonneurs disponibles.
Approche novatrice de prélèvement : CIP10
Le CIP10 est une technique d’échantillonnage nouvellement adaptée pour
les isocyanates.
• Permet l’échantillonnage personnel
Débit d’échantillonnage de 10 L/min avec une efficacité de captation >95%
(d.a. ≥ 2.8 µm).
Agent de dérivation MOPIP peut être introduit facilement dans la coupelle
(preuve de concept).
Les isocyanates présents dans l’air
impactent par force centrifuge dans la
solution collectrice contenue dans la
coupelle rotative. Ils sont dissous par
le cosolvant et stabilisés rapidement
par le MOPIP.
CIP10 : capteur individuel de particules 18
d.a. : diamètre aérodynamique
Méthode HPLC pour le MDI-MOPIP dans CIP10
Marque : HPLC couplé à la détection par barrette de
photodiode Agilent series 1100.
• Colonne : Luna C18 (2), 3 µm, 3 mm X 150 mm de
Phenomenex
• Phase mobile : ACN (éluant A) et tampon d’acétate de sodium
152 mM (pH=6) (éluant B).
• Logiciel : Chemstation.
MDI-MOPIP monomère MDI-MOPIP monomère
MDI-MOPIP oligomères
Chromatogramme du dérivé MDI-MOPIP monomère. Chromatogramme du dérivé MDI-MOPIP oligomère.
19
Paramètres Dérivé MDI-MOPIP monomère
LD 0,007 µg/mL *(0,2 µg/m3 )
LQ 0,024 µg/mL *(0,8 µg/m3)
Linéarité 0.024-0.787 μg/mL
*(0,8-26,2 µg/m3)
R² R² ≥ 0.990
Précision intrajour 2 %
Précision interjour 1 %
Exactitude 98 ± 1 %
Taux de récupération 99 ± 9 %
Performances analytiques de la méthode d’analyse CIP10 / MOPIP+TBP
Ces performances analytiques ont été jugées satisfaisantes afin de poursuivre
l’étude de l’échantillonnage-terrain.
20
*En supposant un échantillonnage de 60 min à 10 L/min.
TBP : Phosphate de tributyle
Approche novatrice de prélèvement : description de la méthode de DAN
• Le DAN a été identifié comme réactif de dérivation à être utilisé.
• Le DAN réagit avec les isocyanates dans l’échantillonneur pour former une urée.
• Durant une étape subséquente en laboratoire, une cyclisation se produit pour former un
seul analyte, la périmidone, correspondant à chaque groupement NCO avec lequel le
DAN a réagit.
DAN : 1,8-diaminonaphtalène
• Réaction de dérivation :
21
Caractéristiques de DAN
• Permet la mesure des TRIG (Total Reactive Isocyanate Groups).
– Évaluation de l’exposition ciblant les monomères et les oligomères.
• Permet une évaluation directe des fonctions isocyanates sans se
préoccuper des espèces individuelles.
– En lien avec les effets à la santé qui sont liés à la fonction isocyanate plutôt
qu’à l’espèce chimique.
• Peut être appliqué à une large gamme d’isocyanate
• À utiliser dans un contexte de prévention pour les pays ayant une
réglementation en fonction des monomères.
22
Méthode LC-MS pour analyse de la périmidone
23
• Marque : UPLC-MS/MS Acquity Xevo TQ de Waters
• Colonne: Kinetex C18 2.6 µm, 2.1 mm X 100 mm
• Phase mobile: MeOH+0.1% AF (éluant A),et eau+0.1% AF (éluant B).
• Gradient: 20% éluant A pour 3 minutes, monté à 90% éluant A pour 2 min,
équilibré à 20% éluant A pour 1 min.
• Electrospray mode positif (ESI+)
• Transitions MRM :
o Périmidone: 185-115, 185-130 et d6-Périmidone: 191-121
• Logiciel : MassLynx V4.1
Données de validation pour le DAN dans le CIP10
• Ces performances analytiques obtenues au laboratoire rencontrent les attentes.
• La méthode est jugée acceptable pour poursuivre des évaluations-terrain.
24
*En supposant un échantillonnage de 60 min à 10 L/min.
TRIG : Total reactive isocyanate group
Expérimental : Description de la chambre à simulation
4 m 3
.1 m
• 2 panneaux de contreplaqué (1,2 m x 2,4 m) sur lesquels la mousse MDI est pulvérisée.
• Une jarre d’échantillonnage située au milieu de la pièce.
• La distribution granulométrique a été mesurée avec un impacteur à cascade.
• Demilec Airmetic Soya
• Demilec Isocyanate A100
• Échantillonnage: ~25 minutes
• Couche: ~1’’
• Applications total: 5/panneau
• Concentration: ~50-150% VLE
VLE : valeur limite d’exposition (0,051 mg/m³ MDI monomère) 25
Expérimental : Description de la jarre d’échantillonnage
• Dimensions de la jarre :
– Diamètre : 17½ pouces
– Hauteur : 25½ pouces
– Diamètre de l’orifice : 4 pouces
– Hauteur de la cheminée : 15½ pouces
– Échantillonneurs attachés à 16 pouces du fond
– Ventilateur aspirant à 8 pouces/sec
• Compatible avec tous les dispositifs
d’échantillonnage.
• Peut contenir jusqu’à 10 dispositifs actifs en parallèle
à des débits variables.
• Conçu pour permettre une atmosphère homogène.
26
Résultats CIP10M/MOPIP vs barboteur : MDI monomère
Les concentrations fournies par le CIP10M étaient de 14 % (95 % intervalle de confiance
[IC] : 2 - 26 %) inférieures à celles fournies par les barboteurs.
• Il n’y a pas de différence majeure entre les résultats obtenus par le CIP10M et ceux
fournis par les barboteurs par rapport à la variabilité de l'environnement observée
dans les données d'exposition en milieu de travail.
Les résultats obtenus aux jours 1 et 2 étaient comparables (différence de 0 % [IC à 95 % :
-15 - 15 %]). 27
• Le barboteur est choisi
comme méthode de
référence.
Résultats CIP10M/MOPIP vs barboteur : MDI oligomère
Les concentrations données par le CIP10M étaient environ deux fois plus élevées
(différence de 94 % [IC à 95 % : 76 - 113 %]) que celles fournies par les barboteurs.
Même si le barboteur a été choisi comme méthode de référence, la récupération
absolue pour les oligomères de MDI n'a jamais été établie pour cette technique
d'échantillonnage.
La concentration d'oligomères obtenue avec le CIP10M corrèle bien avec la
formulation des mousses utilisées.
Le CIP10M apparait plus efficace que les barboteurs pour l’échantillonnage des
oligomères de MDI. 28
Résultats ASSET vs barboteur : MDI monomère
Les niveaux fournis par l'échantillonneur ASSET étaient de 72 % (IC à 95 % : 54 - 89 %)
inférieurs à ceux obtenus par la méthode de référence.
Le faible débit d'air de l’ASSET pourrait rendre plus difficile la captation de
certains aérosols qui ne sont pas dirigés directement vers son entrée.
29
Résultats ASSET vs barboteur : MDI oligomère
Les concentrations évaluées par l'ASSET étaient de 96 % (IC à 95 % : 76 - 115 %)
inférieures à celles mesurées par la méthode de référence.
Le faible débit d'air de l’ASSET pourrait rendre plus difficile la captation de certains
aérosols qui ne sont pas dirigés directement vers son entrée.
30
Les concentrations déterminées avec l’échantillonneur CIP10/DAN étaient de 98% (IC à 95 % : 63 - 133 %)
supérieures à celles du barboteur.
• Le CIP10/DAN procure des concentrations basées sur la quantité totale de fonctions isocyanates (en incluant
les monomères, les gros oligomères et les prépolymères non réagis), ce qui est vraisemblablement plus abondant que
les fonctions isocyanates du monomère et des plus petits oligomères .
Les concentrations évaluées avec l’échantillonneur CIP10/MOPIP étaient de 16% supérieures (IC à 95 % :
1 - 31 %) à celles du barboteur.
• Le biais de 16 % est considéré comme très faible par rapport à la variabilité de l'environnement observée dans les
données d'exposition en milieu de travail.
• La différence entre le jour 1 et le jour 2 peut s’expliquer par l’absorption d’eau par DMSO.
Résultats CIP10M/DAN vs barboteur : MDI en TRIG
31
TRIG : Total reactive isocyanate group
Échantillons prélevés dans deux différentes maisons.
Échantillons personnels et ambiants collectés.
CIP10/MOPIP est utilisé comme méthode de référence.
Terrain d’échantillonnage : maison en
construction et en rénovation
32
Résultats CIP10/DAN
Le CIP10/DAN procure des résultats plus bas que le CIP10/MOPIP.
• Ceci peut être expliqué par le niveau d’humidité ou par un phénomène
inconnu lié à la chimie de la méthode. 33
Échantillonnage dans une usine de OSB
Seul des échantillons ambiants ont été prélevés.
Les échantillonneurs étaient placés à la fin de la ligne de mise en forme.
La distribution granulométrique a été mesurée avec un impacteur à cascade
(d.a. ˂ 1µm).
Des filtres de 13 mm imprégnés avec MOPIP ont été utilisés comme
méthode de référence. 34
Résultats CIP10/DAN dans OSB
Les concentrations étaient 80% et 79% plus basses pour le CIP10/MOPIP et le CIP10/DAN
respectivement comparativement à la méthode de référence.
• Ceci s’explique par la présence des petites particules (d.a. ˂ 1µm) dans OSB et de MDI
sous forme vapeur.
• C’est un défi d’échantillonner des vapeurs et des petites particules sous 2.8µm avec
un CIP10. 35
Nouvelle stratégie de comparaison dans l’OSB
Des limitations sévères ont été observées avec un échantillonneur
CIP10/DAN en raison du solvant DMSO habituellement nécessaire pour DAN
qui absorbe de l'eau pendant l'échantillonnage.
Une solution alternative utilisant un filtre 13 mm imprégné de DAN et
désorbé dans DAN/DMSO sera investiguée.
Une étude comparative dans OSB sera réalisée en incluant les dispositifs
d’échantillonnage suivants : 1) cassette avec filtre 13mm imprégné de DAN),
2) CIP10/MOPIP), 3) ASSET EZ4-NCO, 4) Cassette Iso-Chek, et 5) Méthode
OSHA 47 modifiée.
OSHA : Occupational Safety and Health Administration 36
Données d’optimisation pour la méthode utilisant
le filtre 13mm imprégné de DAN : taux de
récupération
o Les filtres 13 mm imprégnés de DAN et dopés avec une concentration connue en MDI libre (n=5 par niveau).
o Les taux de récupération de MDI obtenus avec filtres imprégnés de DAN
sont similaires à ceux obtenues avec le CIP10/DAN. 37
Conc. Périmidone
(ng/ml)
Taux récupération
(%)
500 86±5
1000 80±4
2000 81±4
Taux de récupération
avec CIP10/DAN De 80% à 88%
Données de stabilité pour la méthode
utilisant le filtre 13mm imprégné de DAN :
conservation des filtres
Les filtres 13 mm imprégnés de DAN sont stables durant 30 jours ou moins.
La stabilité a été évaluée en dopant une concentration en MDI libre sur 25 filtres
déjà imprégnés de DAN et par la suite conservés dans l'obscurité à 4°C.
• Concentration de périmidone cible : 1000 ng / mL
38
La stabilité a été évaluée en spikant MDI libre sur 25 filtres précédemment imprégnés de
DAN (Concentration de périmidone cible: 1000 ng / mL) :
5 filtres ont été analysés immédiatement
10 filtres ont été conservés dans l’obscurité à 4°C (5 filtres ont été analysés après 7 jours
et 5 filtres ont été analysés après 17 jours )
10 filtres ont été désorbées dans une solution de DAN / DMSO et conservés dans
l’obscurité à 4°C (5 filtres ont été analysés après 7 jours et 5 filtres ont été analysés après
17 jours )
Données de stabilité pour la méthode utilisant le filtre 13mm
imprégné de DAN : Conservation des échantillons
Aucun problème de stabilité observé après 17 jours. 39
Échantillonnage dans une usine de OSB
• La jarre d’échantillonnage a été utilisée.
• La jarre était a été située sur le tapis.
• La résine utilisée: pMDI Rubinate 1840 / Phenol-formaldehyde polymer
(85%/15%).
• Emplacement d'échantillonnage: extrémité de la ligne de formation (couche
supérieure).
• La distribution granulométrique a été mesurée avec NanoScan et OPS
(optical particle sizer) : (d.a. ˂ 1µm)
• 9 tests ont été réalisés sur 3 jours avec les 5 techniques d'échantillonnage
en duplicata. 40
Résultats de MDI monomère dans OSB
Comparativement à la méthode OSHA 47 (Méthode de référence) :
o L’ASSET-EZ4-NCO a un biais positif moyen de 28% (95% CI [5;51]).
o Le CIP10/MOPIP a un biais négatif moyen de 78% (95% CI [46;110]).
41
La méthode OSHA 47 ne peut pas mesurer des niveaux d’oligomères.
Les concentrations données par CIP10/MOPIP sont inférieures de 90% (95% CI
[46;110]) comparativement à la méthode d’ASSET .
Résultats de MDI oligomère dans OSB
42
Comparativement à la méthode d’ASSET (méthode de référence) :
o Les concentrations données par CIP10/MOPIP sont inférieures de 88% (95% CI
[55;121])
o Les concentrations mesurées par la méthode DAN sont inférieures de 31% (95%
CI [10;51])
Résultats de MDI en TRIG dans OSB
43
Conclusion
1. Le CIP10, lorsqu’utilisé avec des mediums d’échantillonnage adéquats comme
le MOPIP/ TBP démontre une façon innovatrice et efficace d’échantillonner
les aérosols de MDI.
2. Le CIP10 a probablement atteint sa limite avec le procédé de OSB où les
vapeurs et particules sous 1µm ne sont pas échantillonnées avec efficacité.
3. Le réactif DAN s’est montré prometteur pour l’analyse des fonctions
isocyanates totales permettant la mesure du monomère, des oligomères et du
polymère non-réagit aussi.
4. La chimie du DAN semble fonctionner, mais elle est limitée par le solvant
DMSO qui absorbe l’eau durant l’échantillonnage dans le CIP10.
- Le DAN doit être utilisé dans un système de prélèvement sans solvant (Ex.
filtre de 13 mm imprégné de DAN).
5. L’ensemble des résultats démontre qu’il n’y a pas de méthode
universelle pour l’analyse des isocyanates.
44
• Afin d’avoir plus de données permettant de mieux connaitre les limites du
CIP10, une autre étude comparative se fait dans une entreprise impliquant
des vapeurs de MDI lors de l’application de la colle chaude .
45
• Une campagne d’évaluation de TDI s’effectue dans une entreprise de
production de la mousse flexible à base de TDI.
Travaux en cours
François Gouin, IRSST
Claude Létourneau, IRSST
Pierre Drouin, IRSST
Aleksandra Donchenko, UQAM/IRSST
Isolation Majeau et Frères
Norbord
Autres entreprises
IRSST
UQAM
III
Remerciements
46
Questions
47
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