folie213Photochemie von Carbonylverbindungen
OR2
R1
n π*hν
OR2
R11 ISCO
R2
R13
S0 S1 T1
π*n
π
π*
n
π π
π*
n
S0 – Grundzustand S1 – 1. angeregter Singulett-Zustand T1 – 1. angeregter Triplett-Zustand ISC – Intersystem Crossing
Reaktionen
OR2
R1hν
OR2
R1 *
n π*
S H- S
OHR2
R1 2 xR1 C
R2
HOCR2
OHR1
α-SpaltungR1 C O
+R2
Folgeprodukte z.B. CO + R1 + R2
R1 R2
folie214Beispiel für einen intermolekularen H-Transfer
Beispiel für einen intramolekularen H-Transfer
CH2R
Ph
O
hν C
Ph
O
R H
H
*H ~
Ph
OH
R
H R'OD
Ph
O
R
H Dthermisch
1,5-D ~ C
Ph
O
R H
D hν
R'OD
C
Ph
O
R D
D
Ph2C O hν Ph2C O * OHOH
H
+Ph2C OHPh2C O
+ OPh C OH22
C COHHO
PHPh2 2
folie215Beispiele für die α-Spaltung (Norrish-Typ I)a) intramolekular
O
Ph
Ph
~~hν - CO
Ph
Ph
thermisch
Ph
Ph
cis, trans-Gemisch
O
~ hν
H
O O
H
b) intermolekular
Ph CH2 CO
CHPh
PhPh CH2 C
Ohν
+ CHPh
Ph
- COPh CH2 + CH
Ph
Ph
Radikalpaar
CHPh
PhCH2Ph + CH
Ph
PhCH
Ph
PhPh CH2 CH2 Ph +
~
O~ hν+ C OH3C + C
OH3C
H+
H
folie216Photoeliminierung (Norrish-Typ II)(konkurriert mit der α-Spaltung, Norrish-Typ I)
Beispiel
Ringschluß HR'HO
R
Spaltung
R OH+R' H
R OWenn R = Alkyl, dann verläuft die Reaktion sowohl aus demS1 als auch T1-Zustand; bei R = Aryl ⇒ T1
Sensibilisierte Photolyse
Sens 1Sens* 3Sens* Senshν ISC + Reaktand+ 3Reaktand*
Reaktion+ISC
ProdukteS0 S0 S0
S0
S1 T1 T1
Die Anregungsenergie des Sensibilisators "Sens" muß größer sein als die Anregungsenergie des Reaktanden.
3O2, 1,3-Pentadien (CH2=CH-CH=CH-CH3) sind Triplett-“Quencher“, die die Triplett-Reaktion unterdrücken.
R
O H
H
R' hνγ - H-Transfer R
O
H
R'H
~α β
γ
folie217Anregungsenergien einiger gebräuchlicher Sensibilisatoren und Quencher (Löscher)Substanz Singulett Triplett molarer Extinktionskoeffizient
Es [kcal/mol] ET (τT) [µs] ε254 ε313 ε366
OAceton
O
Acetophenon
O
Benzophenon
Benzol
Naphthalin
Anthracen
Azulen
88 79-82 (0.94) 7 3 0
78.7 73.7 (3.5) 103 40 5
75.4 68.6 (12) 104 50 70
Φisc=1 (τs=5ps=5·10-12s)
110 84.3 90 0 0
92 60.9 3·103 110 0
76.3 42.0 105 103 103
40.6 30.9 (1) 104 104 30
folie218
Substanz Singulett Triplett molarer ExtinktionskoeffizientEs [kcal/mol] ET (τT) (µs) ε254 ε313 ε366
1,3-Cyclohexadien
Isopren
cis-1,3-Pentadien
trans-1,3-Pentadien
ca. 97 52.4 6·103 110 0
- 60.1 40 0 0
- 58.3 20 0 0
- 59.2 50 0 0
folie219Photochemische Reaktion von Diazomethan
H3CH
HCH3
CH2
ISC ISC
HH
CH3
CH3
CH2
Mehrstufenprozessstereounspezifisch
+
N NCH2hν N NCH2
1
S0 S1
* - N2
Sens Ph2C Ohν
CH2CH2
S1 T0
3O2 CH2 O O Folgeprodukte
"Quench"-Vorgangschnell
ISC
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
HH
CH3
CH3
CH2
cheletropeReaktionstereospezifisch
H
H
CH3
CH3
CH2H3C
H
H
CH3
CH2
folie220[2+2]Cycloadditionen von Acenaphthylen
hνSens(T1)
anti
hν(S1)
π π*
syn
S0
S1
Excimer
(Excited Dimer)
folie221Festphasen-PhotochemieTopochemische Kontrolle, die durch die Kristallmodifikation vorgegeben wird
HPh
COOHH
HHOOC
PhH0.36 nm
α-Form
hν
PhH
COOHHHPh
HHOOC
α-Truxillsäure
HPh
COOHH
HPh
COOHH0.36 nm
β-Form
hν
COOHH
COOHHHPh
HPh
β-Truxillsäure
Ph CH CH COOH
Ph CH CH COOHγ-Form
> 0.4 nmhν keine [2+2]-Addition
Zimtsäure
folie222[2+2]Cycloadditionen von Acrylnitril und 1,3-Butadien
+hν
Senstrans cis [4+2]Cycloaddition
+ +
NC CN+
hν
Sens
NC CNCNNC
+
CNNC
cis trans
folie223Paterno-Büchi-Reaktion
OPh
Ph 1) hν
2) ISCO
Ph
Ph *3
S0 T1cis-2-Buten
O
PhPh
HCH3
CH3H
3
ISC
O
PhPh
HCH3
HCH3
3
ISC OCH3
HPhPh CH3
H+
OCH3
CH3PhPh H
H
trans cis
folie224Beispiele:a) Synthese des Pheromons der Mittelmeer-Fruchtfliege
O
H
hν O H2, Pd O~ ~
hνO
H
80°C, Rh(CO2)Cl2oder 240-340°C
OLiAlH4OH
Pheromon
b)
O+
Me
OMe hν OOMe
MeMe
Me
H+
MeOH
OHOMe
HMe
Me Me
OMe
H2O
H+
OHO
HMe
Me Me(Acetalspaltung)
folie225Intramolekulare [2+2]Cycloaddition
E
E
hν
∆T
exotherm
Energiespeicher von Licht
E = COOR
E
E
Photoeliminierung von Azoverbindungen
a. acyclisch
N Nhν
Sens: Ph2C Oanti-Azomethan
N Nsyn
∆TN2 + 2 CH3 H3C CH3
b. cyclisch
E
+
N NCH2
∆T
1,3-dipolareCycloaddition
NN
Ehν E + N N
Diazomethan
folie226
NN hν
- N2
bei 77K stabil
ESR-Spektrum
25°C
Dimere
+
+
hν
SensT1
NN
Diazacyclooctatetraen
NN
hν
- N2
S0 S1+ +
Prisman Dewar-Benzol
Benzualen
folie227
hνS0 S1
Barrelen
retro-D.-A.R.
hνSens
(Aceton)T1
~
Di-π-Methan-Umlagerung
Semibullvalen
entartete Cope-Umlagerungthermisch: EA ≈ 4 kcal mol-1⇒ Dynamische NMR-Spektroskopie
Photoisomerisierung
folie228PhotoisomerisierungDi-π-Methan-Umlagerungallgemeiner Mechanismus:
Die unsensibilisierte photochemische Di-π-Methan-Umlagerung ist stereospezifisch.
PhPh
Et Me
hν
opt.-aktiv
Me
Ph
Et
Ph+
Me
Ph
Et
Ph
σa2 + πa
2 + πa2
Ph
Ph
EtMe
Ph
PhEtMe
1
23
4
5
hν
12
3
45
~1
23
4
5 5
342
1
Vinylcyclopropan
folie229Dienon-Umlagerung
OAr
Ar hνO
ArAr
O
ArAr therm.
sigmatrope[1,4]C~
O
Ar
Ar
Sigmatrope [1,4]C-Verschiebung
πs2 + ωs
0 + σa2O
PhArH
Br
HH KO-t-Bu.- HO-t-Bu- KBr
O
PhAr
si-Prozess
1 + 0 + 0 = 1O
Ph
Ar
folie230Barton-Reaktion
CH2 ON O
α
β
γ
δ hν (300nm) C OHHNOH
Oximhν
CH2 OH
+ N O
CH2 OH
CH2 OH
+ N O
CH2 OHNO
Nitrosoverbindung
An Steroiden können über die Barton-Reaktion gezielt Methyl-Gruppen am Steroid-Gerüst funktionalisiertwerden, was synthetisch z.B. bei der Partialsynthese des Nebennierenrindenhormons Aldosteron ausCorticosteronacetat-11β-nitritester genutzt wird.
O
ONO H3C CCH2OAc
O
αβ
γδ
hν(Toluol)
O
HO CHCCH2OAc
OHON
(H+/H2O)
O
O CHCCH2OH
OHO
Halbacetal
folie231Elektronische Zustände von Sauerstoff
GrundzustandTriplett
Singulett
E[kcal/mol]
37.5
22.5
S2
S1
angeregteZustände
folie232Photochemische Generierung von Singulett-Sauerstoff
S hν 1S* ISC 3S* + 3O2 O2S..... *1
S + 1O2
S0 S1 T1 T0
S - Sensibilisator
E
43.037.532.9
22.5
Sensibilisierung- ISC
1 cal ≡ 4.184 J
folie233Quantenausbeuten (φ∆) der photosensibilisierten Bildung von
Singulett-Sauerstoff (unter Luft oder Sauerstoff)
Verbindung Lösungsmittel φ∆Bengalrosa EtOH 0.68Chlorophyll a C6H5CH3 0.60Chlorophyll b C6H5CH3 0.75Methylenblau EtOH 0.52Porphyrin, meso-Tetraphenyl-Zn(II) C6H6 0.68-metallfrei C6H6 0.63
Singulett-Sauerstoff (1∆g) Lebensdauern in einigen Lösungsmitteln
Lösungsmittel τ∆ [µs]Aceton 34-65Aceton-d6 588-838Benzol 25-32Benzol-d6 550-790CCl4 26-35Hexafluorbenzol 25000Blutplasma 1.0Leukemia-Zellen 0.17-0.32
1 µs = 10-6s
τ∆ = 45 min (Gasphase)
Strahlungslose Desaktivierung von 1O2 durch Kopplungvon Schwingungsmoden an Strukturelemente desLösungsmittels.
N NPh
N NPh
Ph
Ph
HH
meso-Tetraphenylporphorin
folie234
S
O
R2
R1OH
R3
R4HO
NH N
N HNO
S
1O2 ist cytotoxisch.In Tumorzellen bewirkt 1O2 den Zelltod.Es ist wichtig, den Photosensibilisator Sselektiv in die Tumorzelle zu bringenund dann dort durch Bestrahlung1O2 zu erzeugen.
Übersicht: Chem. Eur. J. 1999, 5, 587 und zitierte Literatut
folie235Chemische Wege zur Erzeugung von 1O2
Ph3P + O3tiefe
Temperatur∆T
+ 1O2
Ozon OOPh3P
OPh3P O
∆T+ 1O2
Ph
Ph
OO
Ph
Ph
OCl + H2O21O2 + H2O + Cl
Hypochlorit
folie236Reaktionen von 1O2
1O2H
OOH En-Reaktion
Mechanismus:
H
OO
pericyclisch
πs2 + πs
2 + σs2
OOH oder mehrstufig
O O
H
Zwischenstufe
O
O+
OO Endoperoxid
[4+2]Cycloaddition
XR O
O+
[2+2]Cycloaddition XROO
∆T XRO O+
Dioxetan, thermisch wenig stabil
folie237
OH
H
H
CH3H
1. O2, PS, hν2. Na2SO3
(-)-Citronellol
Lichtquelle5 kW-Queck-silberstrahler
OH
CH3H
OH+ OH
CH3H
HO
[H+]
OH
CH3H
OH
- H2O
CH3H
O
(-)-RosenoxidDuftstoff
wichtig für die Parfümindustrie(Dragoco, Gerberding & Co.,Holzminden):60% Gesamtausbeute
H5C2O
H5C2O
1O2H5C2O
H5C2O
OO
α-Terpinen
73%
hν (Sonne),Chlorophyll (aus Brennesselblättern),Luft
OO
AscaridolAnthelmintikum -anti-Wurmmittel
folie238Chemoluminiszens ↔ Bioluminiszens
N
S S
N OH
O
HOLumophore of firefly
LuciferaseO2, Mg2+, ATP
N
S S
N O
O
HOO
~~
Peroxyacetoneintermediate"Dioxetanon"
N
S S
N O
HO+ CO2
ΦCl = 1.0
Lichtausbeute
S1*
S0
hν
folie239
O O~~
∆T2
O
Aceton
[2+2]Cycloreversion
Tetramethyl-1,2-dioxetan TMD
Aktivierungsenthalpie ∆H‡ ≈ +27 kcal mol-1
Reaktionsenthalpie ∆HR ≈ -63 kcal mol-1 stark exotherm
O O+
NC
CN 1φ*~ 0.5%
3φ*~ 50%
O
O
1
S1
T
*
*
3
+
+
NC
CN
NC
CNO1
S0
+CN
CN
O
CN
CN
"Chemische Titration"der angeregten Zustände cis trans-Isomerisierung
folie240Thermochemie von Tetramethyl-1,2-dioxetane
A – Aceton
∆H
folie241
folie242Elektroluminiszens LED – Licht-Emittierende Displays
Chemie in unserer Zeit 1997, 31, 76
folie243
Organischer Film:konjugiertes Polymer
ITO – Indium Tin OxideIndium-Zinn-Oxid
Leitfähiges Material, das im sichtbarenSpektralbereich transparent ist.
folie244
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