PolarizPolarizlenme,lenme, SertSert veve YumuşakYumuşak Atom Atomlarlar

Polarizlenme (kutuplanma),α, dış elektrik alan etkisinde elektronların bir bölgeden diğerine göç etmesi sonucunda oluşan bozulmadır.

α arttıkça, elektron bulutu daha kolay polarizlenir.

SERT : Küçük atomlar ve iyonlar, polarizlenme küçük, HOMO-LUMO enerji farkı büyük

YUMUŞAK : Büyük atomlar ve iyonlar, polarizleme büyük, HOMO-LUMO enerji farkı küçük

Polarizasyon şu şartlarda artar:1. Katyonun yükü büyük ve çapı küçükse Fe(III) > Fe(II)

2. Anyonon yükü büyük ve çapı büyükse S-2 > O-2

3. Katyonun elektron dizilişi polarizleme gücü* (n-1)dxns0 > (n-1)s2(n-1)p6ns0

Hg2+ (116 pm) > Ca2+ (114 pm)

* d elektronlarının perdeleme gücü azdır ∴ Z* büyüktür

2

AIη

−=2

AIχ

+=

Sertliğin (η) Kantitatif Ölçümü

I : İyonlaşma enerjisiA: Elektron ilgisi

η: sertlikχ: elektronegatiflik

Sertlik F > Cl > Br > I

Halojen atomlarında sertlik arttıkça, HOMO enerjisi azalır.

≈ ELUMO - EHOMO

HOMO

LUMO

Sert Yumuşak

2η

(a) Sınıfı metaller (SERT) (b) Sınıfı metaller (YUMUŞAK)

Verici atom : N, O, F Verici atom: P ve S

Sert asitler sert bazları, yumuşak asitler yumuşak bazları tercih eder.

Pearson İlkesiPearson İlkesi

Referans Asit Bazlık Gücü

H+, Mg2+, Sc3+ F- > Cl- > Br- > I-

Hg2+ F- < Cl- < Br- < I-

Li-I + Ag-F → Li-F + Ag-I ΔH = -17 kcal/molSY YS SS YY

HgF2 + BeI2 → HgI2 + BeF2 ΔH = - 95 kcal/molYS SY YY SS

SERT

YUMUŞAK

Sert –sert etkileşimi enerji yönünden daha baskındır.

HOMO-LUMO farkı büyük

Kararlı Kararlı Kararlı değil

SA SB YA YB SA YB

Kovalent Etkileşim Zayıf Kuvvetli Zayıf İyonik Etkileşim Kuvvetli Zayıf Zayıf

AgI(k) YA-YB (kovalent bileşik)suda çözünmez.

AgF(k) YA-SB (iyonik bileşik)Suda çözünür

NaF < NaCl <NaBr<NaI (iyonik bileşikler) Katyon-anyon yarıçapı farkı arttıkça sudaki çözünürlük artar. SA-SB iyonik katkı ve sudaki çözünürlük artar.

sert asit : H+

yumuşak asit : CH3Hg+

K küçük ise → B sert baz

K büyük ise → B yumuşak baz

Asit-Baz Etkileşiminin Termodinamiği

A + B AB −∆H = Tepkime entalpisi

E : Elektrostatik Etkileşim Parametreleri C : Kovalent Etkileşim Parametreleri

Drago-Wayland Eşitliği (gaz fazında)

Lewis asit-baz tepkimelerinin enerjisi, gaz fazında denel Drago parametreleri kullanılarak hesaplanabilir.

Referans asit I2 CA : 1.00 EA: 1.00

SbCl5 CA : 5.13 ( kovalent katkısı fazla)

Referans baz : N,N-dimetilasetamit, dietil sülfür

Drago Parametreleri (denel)

ÖRNEK: I2 + C6H6 → I2•C6H6

tepkimesi için ∆H tepkime entalpisini hesaplayınız.

- ∆H = (1.00 x 0.668 + 1.00 x 0.525) = 1.206 kcal/mol (zayıf katılma bileşiği)

ÖRNEK: Aşağıdaki tepkime hangi yöne ilerler?

ÖRNEK: Aşağıdaki eşitliğin ΔH değerini hesaplayınız.

Deneysel değer: - 9.6 kcal/mol

SY YS SS YY

SORU: Aşağıdaki çiftlerden hangileri daha serttir?

a) Cu+ Cu3+ b) NH3 PH3 c) BF3 BH3

SORU: Tl (I) katyonu Tl(III) katyonundan daha serttir. Niçin?

SORU: Aşağıdaki tepkimeler hangi yöne ilerler?

• Hard Lewis acids:• Atomic centres of small ionic radius

• High positive charge• Species do not contain electron pairs in their valence shells

• Low electron affinity• Likely to be strongly solvated

• High energy LUMO• Soft Lewis acids:

• Large radius• Low or partial (delta+) positive charge• Electron pairs in their valence shells

• Easy to polarise and oxidise• Low energy LUMOs, but large magnitude LUMO coefficients

• Hard Lewis bases:• Small, highly solvated, electronegative atomic centres: 3.0-4.0

• Species are weakly polarisable• Difficult to oxidise

• High energy HOMO• Soft Lewis bases:

• Large atoms of intermediate electronegativity: 2.5-3.0• Easy to polarise and oxidise

• Low energy HOMOs but large magnitude HOMO coefficients.

SUMMARY