NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYON TEPKİMELERİ
MURAT IŞIK 200520105039
•
Nükleofilik
Sübstitüsyon
Reaksiyonları, nükleofil
ile başlangıç
maddesinin
etkileşme şekillerine ve oluşabilecek ara ürüne bağlı
olarak SN1, SN2 ve SNi
olmak
üzere üç
türlü
olabilir. Reaksiyonun hangi mekanizma üzerinden yürüyeceği, çıkış
maddesinin yapısına, nükleofile, ayrılan gruba ve reaksiyon şartlarına bağlıdır
•
Nükleofilik
substitüsyon
( Nükleofilik
yer değiştirme) reaksiyonları
•
Alkil halojenürler
nükleofiller
ile yer değiştirme tepkimeleri verirler. Örnek olarak,
etil bromür OH-
iyonu
ile tepkimesi sonucu etil alkolü
verir.
•
Bu reaksiyonda, reaksiyon verecek madde etil bromür substrat,
reaksiyonu başlatan kısım OH-
nükleofil, -Br
ayrılan grup
ve etil alkol
ise ürün
olarak adlandırılır. •
Reaksiyonda nükleofil
ayrılan grup ile yer değiştirmiş
olduğundan genel olarak bu reaksiyonlar Nükleofilik Sübstitüsyon
(SN-) reaksiyonu olarak adlandırılır.
••
Reaksiyona dikkatlice bakıldığında
bir kovalent
bağın
kırıldığını
(C-Br
) bir yeni kovalent
bağın
ise oluştuğunu (C-O) görürüz. Bu durum kısaca aşağıdaki gibi formülize
edilir.
Nükleofil
negatif yüklü
olabileceği gibi, yüksüz ama elektron çifti bulunduran maddeler de olabilir.
Eğer nükleofil
yüksüz ise, ürün pozitif yüklü, nükleofil
negatif yüklü
ise ürünün yüksüz olur. Bunun sebebi ayrılan grubun bağ
elektronlarını
alarak ayrılması
ve
substratta
bir pozitif yük bırakmasıdır. Bu yük olduğu gibi kalır yada negatif yükle nötrleştirilir.
Yer değiştirme reaksiyonuna dikkatlice bakılırsa, ayrılan grubun üzerinde de elektron çifti bulunduğu ve kendisinin de aslında bir nükleofil
görevi görebileceği
açıktır. Bu durum aslında reaksiyonun çift yönlü
olabileceğini göstermektedir. Tepkimenin daima sağa doğru (ürün yönünde) gitmesinin tek yolu nükleofilin
ayrılan gruptan oldukça güçlü
olmasıdır. Örnek olarak alkilbromur
ve hidroksil yer değiştirmesinde hidroksil grubu brom iyonuna göre daha güçlü
nükleofildir
ve
yerdegiştirme
kolayca ve hızlıca alkol tarafına yürür.
•
Nükleofiller
genelde, oksijen, azot, kükürt, halojen ve karbon nükleofilleri
olarak karşımıza çıkar.
•
S / Sodyum etoksit
ve etil bromürün vereceği yer değiştirme tepkimesi aşağdaki
gibidir.
Reaksiyonda etoksit
nükleofil, etilbromür
substrat
ve dietileter
üründür
••
Alkil halojenürlerin
nükleofiller
ile yer değiştirme
reaksiyonları
her zaman aynı
mekanizma üzerinden yürümez. Alkil grubuna, özellikle de halojenin bağlı
olduğu karbon atomundaki alkil grupları
ve sayıları, özellikleri tepkimenin şeklini değişmektedir.
••
n-Butil
klorürün siyanür nükleofili
ile reaksiyonu sonucu
butil
siyanür
oluşur. Aynı
reaksiyon t-bütil
bromür ile denenir ise yer değiştirme ürünü
yerine ayrılma ürünü
oluşur.
•
SN2: Mekanizmasında hetero
grubun büyük molekülden ayrılması
ve nükleofilin
bağlanması
aynı
anda olur ve
mekanizma bir geçiş
kompleksi üzerinden yürür.
H
CH
H
.............................. ClHO
H
C ClH
H
+ OH -H
C ClH
H
+ Cl -
Geçiş kompleksi
Reaksiyon bir basamakta yürür ve reaksiyon hızı
ikinci derecedendir
SN2mekanizmasında izlenen yol kısaca şöyle özetlenebilir. Nükleofil, üzerinde bulunan elektron çiftleri veya negatif yükle (ki aynı
anlama gelir),
C-L bağına arka taraftan saldırır, böylece bir tek orbitalinde
bulunan iki elektronunu kısmen pozitif yüklü
karbon atomu ile ortaklaşa kullanma
çabasındadır. Karbon atomunun orbital
yapısı
beşli bağ
yapmaya müsait olmadığından, nükleofilin
verdiği elektron çifti ve ayrılacak olan grubun
elektron çiftini kabul etmede tereddüt eder ki bu an �geçiş
durumu� olarak adlandırılır. Bu noktada C-atomu her ne kadar 5 bağ
yapmış
gibi
gözükse de, aslında tercih yapma anında tereddüt halindedir ve daha güçlü elektron verici olanı
tercih edecektir. Nü� nükleofil
adı
gereği (çekirdek
seven) elektron vermede daha güçlü
davranacak ve karbon atomuna bağlanacak, ayrılan grup ise daha önce karbon atomu ile paylaştığı
elektronlarını
alarak (negatif) uzaklaşacaktır
•
Mekanizmada, substrat
ve ürünün stereo kimyasına dikkatlice bakıldığında,
konformasyonun
ters çevrildiğini (R den S veya S ten R) anlamak kolay olacaktır
. SN2deki 2 rakamı
reaksiyonun bimoleküler
(Nükleofil
ve substratın aynı
anda reaksiyon vermesi) olduğunu gösterir. Buda reaksiyonun hızının hem nükleofile
hem de substrata
(başlangıç
maddesi) bağlı
olarak ikinci dereceden
bir reaksiyon olduğunu anlamına
gelir.
SN2 tepkimesi için bazı
özellikler
aşağıdaki örnekle açıklanmaya çalışılmıştır
•
Reaksiyonun ikinci dereceden olması
nükleofil
( HO-) yada başlangıç
maddesi ( CH3CH2Br) nin konsantrasyonunun iki katına çıkartılması
ile reaksiyon hızının iki katına çıkacağının ifadesidir.
••
Bu tepkimede de başlangıç
maddesinde halojenin bağlı
olduğu karbon atomunun iki hidrojen atomu içermesinden dolayı
konfigürasyondan bahsedemeyiz
R)-2-bromobutanın
sodyum hidroksitle reaksiyonun sonucu konfügrasyon
devrilmesi gözlenir.
•
SNi
: Bu tür reaksiyonlarda mekanizma ara ürün üzerinden yürümesine rağmen konfigürasyonun tamamı
ile korunması
nedeni ile SN2 mekanizması
olarak degerlendirilmez, SNi
olarak adlandırılırlar. Örnek olarak
S-2 butanol
ile tiyonil
klorürün reaksiyonu verilebilir
Et
OHHMe
Et
OHMe
SCl
O
Et
ClHMe
SOCl2- HCl + SO2
S-2-butanol S-2-klorobutan
•
SN1:
Bu tür reaksiyonlarda önce hetero
grup ayrılır ve karbokatyon
oluşur. Sonra bu karbo
katyona nükleofilin
bağlanması
ile reaksiyon tamamlanır. Örnek olarak t- bütil
klorür’den t-bütil
alkol eldesini
inceleyelim.
H 3 C
C H 3
C l
C H 3
H 3 C
C H 3
C H 3
+Y a v a ş
+ C l -
H 3 C
C H 3
O H
C H 3
H O -
H ız lı
H O
C H 3
C H 3
C H 3
+
A y r ı la n g ru p
N ü k le o f il s a ld ır ı
Ü rü n le r
•
İki basamaklı
yürüyen bir tepkime mekanizmasıdır. Birinci basamağında
SN2 de olmayan, C-L bağının kırılması
ve bir
karbokatyon
oluşumu vardır ki, bu basamak oldukça yavaş
yürür.
Karbokatyon
oluşumu ayrılan grubun bağ
elektronlarını
beraberinde alması anlamına gelir ve bundan dolayı
da ayrılan grup genelde negatif yüklüdür.
Tepkimenin ikinci basamağında,
üzerinde elektron çifti bulunduran nükleofil oluşan karbokatyona
atak yapar ki bu basamak oldukça hızlı
yürüyen bir
basamaktır
•
Nükleofil
negatif yüklü
ise direk ürün oluşur. Eğer nükleofil
yüksüz bir molekülün, elektron çiftleri olarak atak yapmışsa,
genelde bir proton kaybı
ile nötr molekül ( ürün ) elde edilir.••
Örnek olarak, t-butilbromürün
sodyum hidroksitle reaksiyonunu ele alacak
olursak;
Birinci basamak sonucu oluşan tersiyer butil
karbokatyonu, elektron verici olan üç alkil tarafından kısmen kararlı
hale getirilmiştir. (hiper
konjugasyon
etkisi)
•
İkinci basamakta, oluşan karbokatyon
düzlemsel olduğu için , nükleofilin
her iki tarafından da saldırması
mümkündür. Bu durumun iki tür ürün vermeye
sebep olabileceğini göz ardı
etmemek gerekir. Eğer bir stereojenik
( optikçe aktif ) karbon atomu ile başlanırsa oluşan ürün SN2�nin tersine bir karışım olacak ve optikçe aktiflik kaybolacaktır (Rasemik
karışım). Nükleofil
yüksüz
bir molekül olan su molekülünün elektron çifti olduğundan bir ara ürün oluşacaktır.
Üçüncü
basamakta, ikinci basamaktan oluşan pozitif yüklü
ara ürün kararsız olduğu için bir proton kaybederek en kararlı
hali olan t-butil
alkole dönüşmüş
olur.
SN1 mekanizmasında rasemleşmeye
bir örnek verecek olursak
SN1 mekanizması
ise SN2�nin tersine tersiyer >sekonder
>primer
şeklinde yürür
•
DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM
Top Related