Molekulk etolgija
cmMolekulk etolgijaELTE TTK Kmiai Intzet Fizikai Kmiai TanszkKeszei Ernavagymolekulaszerkezet s dinamikafemtoszekundum idfelbontssal http://keszei.chem.elte.hu
etolgiaetolgia = viselkedstudomny = szoks, viselkeds = sz, nyelv, jelents (tudomny)Nprajz: csoportok, kzssgek szoksainak vizsglatallattan: llatok viselkedsnek vizsglata egyedl, illetve kzssgbenHogyan iszik a tyk? Csnyi Vilmos Etolgia c. knyvbl (Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest, 2002)
get lgyors llatok etolgijalasstott felvtelEadweard Muybridge, 1878 a l indtja a felvtelt(Leland Stanford ltenyszt 25 000 $ fogadsa)Fehr plya, 1/1000 s zrsebessg, igen rzkeny filmStanford megnyerte a fogadst
macskagyors llatok etolgijalasstott felvtelEtienne-Jules Marey (Collge de France), 1894kronofotogrfia: forg szektor a film eltt Harold Edgerton (MIT), 1934 (Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkpia: megvilgts villog fnnyel 1960-as vek:TV, videokamera
Idsklakmiai trtnsek idskljamsodperc
Idskla2kmiai trtnsek mrsi tartomnya
idfelbontsidfelbonts nvekedseramlsos mdszerek tvolsg belltsavillanfny-fotolzis + relaxci optikai thossz, oszcilloszkpnanoszekundumos lzerek (mdusszinkronizci) oszcilloszkp, ksleltetspikoszekundumos lzerek (gyrs elrendezs) oszcilloszkp, ksleltets erstett lzerek + impulzus sszenyoms ksleltets36 v alatt 1011-szeres nvekeds!!
ZewailAhmed Zewail, az 1999. vi kmiai Nobel-djas1946-ban szletett Egyiptomban. Tanulmnyai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974A Nobel-djat kmiai reakcik tmeneti llapotainak femtoszekundumos spektroszkpiai vizsglatairt kapta.197476 a University of California Berkely munkatrsa, 1976 a California Institute of Technology munkatrsa, 1990 professzor, a kmiai-fizikai rszleg vezetje. Wolf-dj (1993), Nobel-dj (1999). (Ki Kicsoda, 2000)
1stECopening plenary lecture, Monday 9 AM: Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology
TrtnelemVisszatekints: kmiai reakcik dinamikjrlPfaundler: tkzsi elmlet s a Maxwell-Boltzmann eloszls alkalmazsa reakcik rtelmezsre. Reakci csak egy adott kszbenerginl nagyobb energij molekulkkal trtnik1867Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmus s a Gibbs-fle statisztikus termodinamika alkalmazsa N atomos reagl rendszer 2N dimenzis fzistrben1914Eyring s Polnyi tmenetillapot-elmlete (abszolt sebessgi elmlet, tmeneti komplex elmlet) N atomos reagl rendszer tja egy potencilfelleten az tmeneti llapot lettartama ~1013 s1935
tmeneti llapotAB + CPotencilis energiaR BCR ABR ABR BCVetlet (trkp):tmeneti llapotAz tmeneti llapot elmlet
tmeneti llapot 2Az tmeneti llapot elmlet
trtnelem 2Az tmeneti llapot ksrleti kimutatsaJohn Polanyi megosztott Nobel-djat kap rte1986
NaD szrnyakAz tmeneti llapot ksrleti kimutatsa
NaD szrnyak 2 Na-D vonal intenzitsa: 1 szrnyak intenzitsa: 0.000001.....0.000002 (1 cm 5-10 km)D-vonal Ok: az FNa2 tmeneti llapot lettartama kb. 10 13 s a detektls ideje kb. 10 7 s, s nem egyszerre keletkeznek az tmeneti llapot molekulkAz tmeneti llapot ksrleti kimutatsa
lzerfotolzisEgy kis lzerkmia: lzerfotolzisalapllapotgerjesztett llapotmagasabb gerjesztett llapotPotencilis energiaA BC tvolsg
pump-probeCPM lzererstNd:YAG lzerAr - ionlzerdetektorD2Ogerjesztsmrsreferenciaksleltetsminta1 fs = 0,3 m fnytSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezs
pump-probe 1Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezslzerekrl: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm
1 mA kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban ltestett femtokmiai laboratriumarszletek
pump-probe 2Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezslzerekrl: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm
pump-probe 3Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezs
pump-probe 4Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezs10 cmAz MTA SZFKI 2002-ben ltestett femtokmiai laboratriuma
Ksleltets 1Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: az idbeli ksleltets
Ksleltets 2Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: az idbeli ksleltets
Ksleltets 3Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: az idbeli ksleltets
Ksleltets 4Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: az idbeli ksleltets
pump-probe 5Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrlet elve1 fs = 0.3 m fnytrvid impulzusok koherencia s szelektivits~ 100 fs
koherenciainkoherens mozgskoherens mozgs
pump-probe 6Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: ksrleti eredmnyek
konvolciSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: ksrleti eredmnyeka lzerimpulzus idben is spektrlisan is kiszlesedik
lasstott felvtelSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: hogyan kszl a lasstott felvtel?1. a minta fel indul egy gerjeszt impulzus2. a gerjeszt impulzust kveti adott ksleltetssel egy mr impulzus3. a detektor megmri a teljes lzerinduklt fluoreszcencit4. a kvetkez gerjeszt impulzus csak 0.1-0.001 msodperc utn indul1 fs = 0.3 m fnyt
lasstott felvtel 2Analgia: 100 mteres futverseny videofelvtele hogyan kszl a lasstott felvtel?
molekulasugrSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: fggetlen molekulk viselkedsemolekulasugr s lzernyalb keresztezse vkuumbanAhmed Zewail: Nobel elads, 1999. december 8.
I CNReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: az ICN molekula disszocicija
klasszikusPotencilfelletek kzvetlen ksrleti meghatrozsa klasszikus mechanikai lers Bersohn, R. , Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988)potencilinteratomos tvolsgreakciid
kvantumPotencilfelletek kzvetlen ksrleti meghatrozsa kvantummechanikai lers Williams, S. O. , Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) gerjesztett llapot potenciljahullmfggvny04810C I atomtvolsg020406080100140180id (fs)
Na IReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszocicijaszabad Na
Na I / 2 Reakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszocicija
ciklobutnReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: ciklobutn bomlsatapasztaltciklobutn 2 etna ciklobutn s az etn spektrumai kztt megjelenik egy 700 fs lettartam kztitermk: a tetrametiln biradiklis
bimolekuls1Reakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: bimolekuls reakcia gerjeszt impulzus elindtja a bimolekuls reakcita gerjeszt impulzus hatsra az IH molekula disszocil a H-atom a CO2 -re lkdik
bimolekuls2kialakul a H CO2 tmeneti llapotReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: bimolekuls reakcia reakci termkei, az OH gyk s a CO molekula eltvolodnak egymstlkoherens mdon lejtszdik a bimolekuls reakci
bimolekuls2Reakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: bimolekuls reakciH + OCO [HOC O ] HO + CO1. lps: a reakci indtsa:IH CO2 I + H CO22. lps: bimolekuls reakci:Potencilis energiareakcikoordintaH + OCO[HOC O ]HOCO vlgyHO + COEredmny: az OH-gyk lzerinduklt fluoreszcencija kb. 5 ps felfutssal alakul ki
Vlaszok / kontrollaz tmeneti llapot hullmfggvnynek alaktsaKmiai reakcik kvantumkontrollja:Legtbb (ipari szempontbl rdekes) reakci tbbflekppen is lejtszdhatKvantumkontroll: az tmeneti llapot megfelel alaktsval elrhet, hogy csak a kvnt reakci jtszdjon le, azaz csak a kvnt termk keletkezzen Mdszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonsgait megfelelen vltoztatva (alak, polarizci, spektrlis eloszls, kztk lv ksleltets) megvltozik az tmeneti komplex hullmfggvnye, azaz megvltozik a reakcit, ms s ms termkek keletkezhetnek Megfelel alkalmazsval kivl lehetsg nylhat adott tulajdonsg anyagok tiszta, krnyezetet kml, hulladkmentes ellltsra, azaz I a zld kmia jelenleg mg elrelthatatlan fejldsre
centrifugaoptikai centrifugaCl2 izotpsztvlaszts
magyar knyvmagyarul olvashat knyv:elrhet a http://keszei.chem.elte.hu webcmen is
ED, EC, EMTovbbi fejlemnyekUED: ultragyors elektrondiffrakci a detektl lzerimpulzussal megvilgtott fotokatd, az innen tvoz elektronokkal meghatrozhat a szerkezet UEC: ultragyors elektronkrisztallogrfia mint az UED, de nem molekulasugr, hanem kristly szrja az elektronokat (pl. fzistmenet)UEM: ultragyors elektronmikroszkpia mint az UED, de nem diffrakci, hanem transzmisszis elektronmikroszkpiaUXD: ultragyors rntgendiffrakci mint az UED, de rvid lzerimpulzusokkal ellltott rntgenimpulzusokkal hatrozhat meg a szerkezetAnnu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57
Ntridion: reakciszolvatci terekben: CTTSCTTS = Charge Transfer To the Solvent (tltstads az oldszernek) (TOSZ )E.R. Barthel, I.B. Matini, E, Keszei, B.J. Schwartz, J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003)
Na- CTTS rszleteka szolvatci rszleteia Na, Na0 s e spektruma ismert a Na0 spektruma idben vltozik a (Na0. e) s az (Na0......e) spektruma azonos 5 - 10 ps ablakAz elektrontmenet gyors a kmiai dinamika csak az oldszermolekulk mozgsa> 100 ps
SpektrumokspektrumokNaNa0kizrlag eNa*500100015002000nmkb. 1000 nm :kizrlag Na0kb. 400 nm :fleg Na 1500 nm :e
EnergiaszintekEnergiaszintekCTTS reakcik energetikjap jellegs jelleg400 nmNa / THF
Mrsi eredmnyekmrsi eredmnyek s modell-illeszkeds+ spektrumanimci!
Molekulris mozgsok(Na0. e)(Na0......e)Na*rekombinci: kb. 1,5 ps rekombinci: > 100 ps molekulris mozgsokkis energij gerjeszts: nagy energij gerjeszts:
Molekulris mozgsok2kvantumdinamikai szimulcia reaktnsokra felrt idfgg Schrdinger-egyenlet megoldsa stacionrius (idfggetlen) idfggennek a megoldsa szolgltatja az idfgg szerkezetet is
Molekulris mozgsok3kvantumdinamikai szimulcisrga: Na-atom zld: elektron
vlaszok1Ksznm a figyelmet!
Vlaszok / kontroll 2A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezseProblma: egy adott reaktnsllapot szelektv gerjesztse esetn a gerjesztsi energia gyorsan sztoszlik a molekula tbbi mdusra is (IVR = Internal Vibrational Relaxation; kb. 1 ps)Megolds: a molekula klnbz mdusai kztti interferencikat gy kell befolysolni, hogy konstruktv interferencia ppen a kvnatos reakciutat megnyit mdus hullmfggvnyben lpjen felEhhez ismerni kell az impulzus(ok) s a molekula, valamint a molekula klnbz mdusai kztti csatolsokatNhny lehetsg:Mdszer: a molekula megfelel bels koherencijt az impulzus kpviselte kls tr koherencijnak alaktsval rjk elFrequency Resolved Coherent Control (CC): pl. kt klnbz frekvencij impulzus kt disszociatv llapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson bell a kt frekvencia relatv amplitdja s fzisszge vltoztatsval kontrolllhat a reakci azaz az impulzus spektrlis sszettelvel s idbeli kiterjedsvelTbbfotonos CC: pl. kt klnbz frekvencij impulzus kt (kzel azonos energij) llapotot gerjeszt, de klnbz szm foton elnyelsvel. Ebben az esetben a felharmonikus frekvencik arnyt vltoztatjk fziseltolssal.
Vlaszok / FourierEgy tovbbi lehetsg: Spektrlisan kiszlesedett impulzus ciripelsnek szablyozsaLegyen f (t) s F () egyms Fourier-transzformltja az id-, ill. frekvenciatrben:Definiljuk ezek szlessgt az albbiak szerint:ahol N a ngyzetes norma:Ha f differencilhat s, akkor
Vlaszok / vibrcis fkuszEgy tovbbi lehetsg: Spektrlisan kiszlesedett impulzus ciripelsnek szablyozsa: a gerjesztett molekula hullmfggvnynek vibrcis fkuszlsaaz anharmonikus potencilfelletenoptimlis lokalizciplda: I2 molekula rezgsi hullmfggvnynek szelektv gerjesztseKrause, J. L. et al.: in: Femtosecond Chemistry,szerkeszt: Manz, J., Wste, L., p. 743-777, VCH, Weinheim (1995)
Vlaszok / centrifugaEgy rdekes alkalmazs: optikai centrifugaKt, spektrlisan kiszlesedett, cirkulrisan polrozott impulzus ciripelsnek szablyozsa: a fotonokat abszorbel molekula az ered forg trerssget ltja.Villeneuve, D. M. , et al.: Phys. Rev. Letters 85, 542 (2000)
Vlaszok / centrifuga 2optikai centrifugaCl2 izotpsztvlaszts
Vlaszok / elektronElektron szolvatcija polros oldszerekbenvzbenmetanolban
Vlaszok / elektron vzbenElektron szolvatcija vzbenE. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995) E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulcik vzben:indirekt szolvatcidirekt szolvatci
Vlaszok / metanolbanElektron szolvatcija metanolbanC. Ppin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994)Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkt mechanizmus egyformn j
Hatrozatlansgi relcia hatrozatlansgi relci hatsaLegyen f (t ) s F ( ) egyms Fourier-transzformltja az id-, ill. frekvenciatrben:Definiljuk ezek szlessgt az albbiak szerint:ahol N a ngyzetes norma:Ha f differencilhat s, akkor
jeldetektlsIe(t)Im( t )Mrt OD jel:Legyen f(tt) 0, ha tt < 0
OD() = [corr (Ig , Im )] f
Ekkor:integrlhatunk s + kztt: konvolci
Mi a konvolci? 1 Mi a konvolci ?
Mi a konvolci? 2 (konvolult)
Mi a konvolci? 3 (dekonvolult)Mi a dekonvolci?
a konvolci okozta problmk a reakcikinetikban(kpfggvny, i ), s)(objektum, o)
Fourier-transzformci
inverz szrsA trgyfggvnyt inverz Fourier-transzformcival kapjuk:
Zajszrs a frekvenciatrben 1zajszrs a frekvenciatrbenEgyszer inverz szr:Kompozit szr:nagymrtk zajerstsAlkalmazott zajszrk:Wiener-szrFrekvenciafggetlen regularizci Frekvenciafgg regularizci
Bayes: 4. lpsa Bayes dekonvolci eredmnye
Bayes: 16. lpsa Bayes dekonvolci eredmnyeitercis lps16.dekonvolultkonvolult
Bayes: 128. lpsa Bayes dekonvolci eredmnyeitercis lps128.dekonvolultkonvolult
Bayes: 512. lpsa Bayes dekonvolci eredmnyeitercis lps512.dekonvolultkonvolult
Bayes: 1883. lpsa Bayes dekonvolci eredmnyeitercis lps1883.dekonvolult
Tesztelsa modellfggetlen dekonvolci tesztelseSzintetikus (szimullt) adatok azABCkonszekutv reakci megoldsfggvnyeinek felhasznlsval, zaj hozzadsvalOptimlis dekonvolci keresse az iterciszm a szrparamterekfggvnyben12
Zajszrs az idtrbenzajszrs az idtrbenIteratv Bayes dekonvolcia mrt kp (i) dekonvolcija az s mszer-vlszfggvnnyelaz i (t) s (t) dekonvolcija az s (t) s (t) mszer-vlszfggvnnyelreblurring
ksrleti adatok dekonvolcijaszolvatci terekben: CTTS
ksrleti adatok dekonvolcijaszolvatci terekben: CTTS
kzlemnyek dekonvolcirlBnysz, .; Mtyus, E.; Keszei, E., Deconvolution of ultrafast kinetic data with inverse filtering. Radiat. Phys. Chem. 2005, 72, (2-3), 235-242. Bnysz, A.; Dancs, G.; Keszei, E., Optimisation of digital noise filtering in the deconvolution of ultrafast kinetic data. Radiat. Phys. Chem. 2005, 74, (3-4), 139-145. Bnysz, .; Keszei, E., Model-free deconvolution of femtosecond kinetic data. J. Phys. Chem. A 2006, 110, (19), 6192-6207.
Top Related