1
maghéj jelölése:
nℓj
A j kvantumszámú héjon 2j+1 nukleon fér el. (Az egy héjon lévő nukleonok mj kvatumszámukban különböznek, mj –j-től + j-ig 2j+1 értéket vehet fel).A protonoknak és a neutronoknak külön maghéj-rendszerük van, az azonos jelölésű energiaszintjeik nem esnek egybe.
A maghéjmodell összefoglalása
2
Alapállapotú magok magspinkvantumszámai a maghéjmodel alapján
Z N részben betöltöttmaghéj
I
1H 1 0 1s1/21/2
11B 5 6 1p3/23/2
13C 6 7 1p1/21/2
15N 7 8 1p1/21/2
17O 8 9 1d5/25/2
19F 9 10 1d5/25/2 helyett 1/2
23Na 11 12 1d5/25/2 helyett 3/2
29Si 14 15 2s1/21/2
31P 15 16 2s1/21/2
I jelentősége az NMR spektroszkópiában:
A kvadrupólussal rendelkező magok NMR-jele szélesebb.
Az I = ½ magoknak nincs kvadrupólusa, az I = 1,2.. és az I = 3/2, 5/2… magoknak van.
Maghéjmodel az interneten: http://www.eng.fsu.edu/~dommelen/quantum/style_a/ntsm.html#SECTION086126000000000000000
3
13C-1H spin-spin csatolás13C NMR spektrumban
glükóz C1 szénatomjának jele
2J(CH): 160 Hz
3J(CH) 5,7 Hz
J. Cyr, Can. J. Chem. 56, 297 (1978)
4
14.1. A tömegspektrometria alapjai
14.2. A tömegspektrometria műszerei
14.3. A tömegspektrometria alkalmazása
14. TÖMEGSPEKTROMETRIA
5
14.1. A tömegspektrometria alapjai
• Izolált, ionizált részecskék tömeg-töltés arányuk szerinti elválasztása
• Angolul: Mass Spectrometry (MS)
6
A tömegspektrométer fő részei
7
ionizátoriongyorsító
tömeg-analizátor
detektor
mintabevitel
jelfeldolgozás
vákuum
Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer
8
Egyszeres fókuszálású készülék:
Az anyagot ionizálják,
az ionokat először elektromos térben gyorsítják,
majd mágneses térben elválasztják.
A részecske tömege m,
elektromos töltése e.
U feszültséggel gyorsítjuk.
9
eUmv2
1 2
m
2eUv2
A kinetikus energia:
10
Homogén mágneses térbe kerül.
(A mágneses indukció iránya merőleges a belépő töltés mozgásának irányára)
Lorentz erő:
BveF
e: az ion töltése (az elemi töltés egyszerese, kétszerese, stb.)v: az ion sebességeB: a mágneses indukció
11
B: merőleges a papír síkjára
A mozgás irányára merőleges erő körmozgásra készteti az ionokat (centripetális erő).
Jobb-kéz szabály: hüvelykujj az áram irányába a többi kinyújtott ujj a mágneses tér irányába.Tenyerünk így az erő irányába mutat.
12
mv
rB e v
2
m
Berv
m
2eUv2 v
B e r
m
22 2 2
2
m
e
B r
U
2 2
213
Töltött részecskék szétválása mágneses térben
14
Az ionizáció módszerei
15
Gőzfázisú módszerekelektron ütközéses ionozációkémiai ionizáció
Deszorpciós módszerekszekunder ion tömegspektrometriabombázás gyors atomokkal MALDI
Elektroporlasztásos ionizáció
Az ionizáció módszerei
a) Elektronütközéses ionizáció
2eMeM (pozitív gyökion)
MeM (negatív gyökion)
A pozitív gyökionok stabilabbak.
A tömegspektrometria csaknem kizárólag pozitív ionok szétválasztásával foglalkozik.
16
e-
M+
anód
Izzószál (termikus elektronemisszió)
minta (gőz)
ion gyorsító rések
1.rés: taszító (+)
2. rés: vonzó (-)
3. rés vonzó (-----)
Elektronütközéses ionizáció (electron impact, EI)
ütköző e- en. 70keV
17
Fragmentáció
Az ionok tovább bomlanak párhuzamos és konszekutív reakciókban
...BAM
18
b) Kémiai ionizáció (CI): ez is EI, de a mintához nagy feleslegben (~ 0,5 Torr) reagens gázt (CH4, NH3, izobután) adnak
Elsősorban a reagens gázok ionizálódnak,ezek ütköznek a vizsgálandó molekulákkal.
Főleg MH+ ionok (molekulacsúcs) keletkeznek: a molekulacsúcs azonosítására szolgál.
19
20
Citronellol kémiai ionizációs tömegspektruma
Reagensgáz: i-C4H10
EI, fragmentáció: i-C4H10 → i-C4H9+
CI: M + i-C4H9+ → MH+ + i-C4H8 (proton átadás)
http://www.chem.unl.edu/dsmith/Chemical Ionization.pdf
21
Citronellol EI-vel és CI-vel kapott tömegspektruma
c) Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)
Szilárd mintát Ar+ ionokkal vagy O2+ ionokkal
bombáznak.
A felületről atomok és ionok lépnek ki.
A felület vizsgálatára szolgáló módszer.
22
d) Bombázás gyors atomokkal (FAB, Fast Atomic Bombardment)
Nem illékony mintákra alkalmas.
A mintát feloldják (pl. glicerinben).
Semleges atomokkal (Ar, Xe) bombázzák
Biológiai, gyógyszeripari minták vizsgálata
23
John B. Fenn
1917- 2010
Koichi Tanaka
1959-
The Nobel Prize in Chemistry 2002
"for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
24
A repülő elefánt
(biológiai makromolekulák ionjai gőzfázisban)
25
e) MALDI = matrix-assisted laser desorption-ionisation
(Tanaka)
mátrix: aromás sav
26
f) Elektroporlasztásos ionizáció
ESI = Electrospray Ionisation
(Fenn)
3000 V
27
Detektor: elektronsokszorozó
Katód az ionok detektálására érzékeny
Nincs ablaka (nagy vákuumban van)
28http://huygensgcms.gsfc.nasa.gov
Felbontás:
M a vizsgálat ion móltömege, M az éppen még felbontott két csúcs közötti tömegszámkülönbség
Pl. 500-as felbontás esetén az 1000-es és az 1002-es tömegszámú csúcsot külön jelzi, az 1000-es és az 1001-es tömegszámú csúcs egybeolvad.
ΔM
M
29
14.2. A tömegspektrometria műszerei
Csoportosítás a tömeganalizátor szerint:
a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométerb) Kettős fókuszálású tömegspektrométerc) Kvadrupol tömegspektrométerd) Repülési idő tömegspektrométer
30
a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer
31
Spektrum: mágneses tér változtatásával vagy gyorsító feszültség változtatásával
Felbontás: 100-tól néhány 1000-ig
32
b) Kettős fókuszálású tömegspektrométer
Az ionok elválasztása két lépésben, elektromos térrel és mágneses térrel
Felbontás: néhány tíz ezertől 100 ezerig
33
Kettős fókuszálású tömegspektrométer
34
c) Kvadrupol tömegspektrométer
Négy elektród (párhuzamos fémrudak)Közöttük halad az ionsugár.
Két-két szemben lévő elektród mindig azonos potenciálon van.
A potenciálnak váltóáramú és egyenáramú komponense is van.
35
Kvadrupol tömegspektrométer
36
Az elektródok feszültsége az idő függvényében
37
Adott feszültség-amplitúdók esetén egy bizonyos tömegtartományba eső ionok oszcillálnak.
Még mielőtt belezuhannának az egyik elektródba, megfordul a polaritás. Így az ionok végigjutnak a rudak közötti üregen és elérik a kilépő rést.
Az eltérő m/e-vel rendelkező ionok egyre nagyobb amplitúdóval oszcillálnak, és belezuhannak valamelyik elektródba.
38
Előnyök: gyors (nem a mágneses teret változtatjuk) m/e lineárisan változik a térerősséggel
Felbontás: max 3000
39
d) Repülési idő tömegspektrométer (TOF: Time Of Flight)
Az iongyorsítóban a különböző tömegű (de azonos töltésű) ionok azonos energiára tesznek szert:
eUmv2
1 2
A nagyobb tömegűek kisebb sebességűek,a kisebb tömegűek nagyobb sebességűek lesznek.
40
Repülési idő tömegspektrométer
Felbontás: néhány száztól néhány százezerig
41
14.3. A tömegspektrometria alkalmazásai
a) Analitikai alkalmazásokb) Szerves molekulák szerkezetvizsgálatac) Polimerek vizsgálatad) Proteomika: fehérjék vizsgálata
42
a) Analitikai alkalmazás
Móltömegek meghatározása
Gázkeverékek kvantitatív analízise
Nyomelemzés
Elemanalízis
Kromatográfiával kombinált tömegspektrometria (GC-MS, LC-MS)
Izotóp-arány mérés
43
44
Elemanalízis nagypontosságú tömegspektrometriával (HRMS)
http://www.chem.agilent.com/Library/posters/Public/ASMS_2011_TP_242.pdf
Példa: klozapin elemanalízise
Módszer: (ESI)MS-TOF
1H 1,00782H 2,014112C 12,000013C 13,003414N 14,003116O 15,994935Cl 34,968937Cl 36,9659
12C181H19
35Cl14N4 326,1295
(kém. Ionizáció miatt)
12C181H20
35Cl14N4
327,1373
12C1713C1H20
35Cl14N4 328,1407
12C181H20
37Cl14N4 329,1343
Elemanalízis nagypontosságú tömegspektrometriával (HRMS)
Pontos izotóptömegek Számított pontos
molekulatömegek
45
b) Szerves molekulák szerkezetvizsgálata
A csúcsok típusai:
Molekulacsúcs
Fragmens csúcsok M+A++B
Többszörös töltésű csúcsok2e
M
3e
M
Metastabil csúcsok (rövid élettartamú ionok)
46
Tiofén
47
n-bután
48
n-bután
1) molekulacsúcs m/e = 58-nál viszonylag kis intenzitású
2) m/e = 43-nál van a legvalószínűbb csúcs 58-43 = 15, tehát egy metil-csoport hasadt le, C3H7
+
ionból származik
3) m/e = 59-nél kis csúcs, 13C illetve 2H természetes jelenléte miatt (szatelit csúcs)
4) m/e = 29 C2H5+ de C4H10
2+ is.
5) m/e = 25,5 51-es, 2-szeres töltésű ion.49
Polisztirol analízise MALDI-TOF tömegspektrométerrel
20000-es molekulatömegű polisztirol
Mátrix: 2-nitrofenil-oktiléterU. Bahr, Anal. Chem. 64, 2466 (1992)
c) polimerek vizsgálata
50
d) fehérjék szerkezetvizsgálata
1. lépés: Fehérje bontása enzimmel peptidekre
http://www.moffitt.org/ 51
d) fehérjék szerkezetvizsgálata
Fehérje bontásából előállított peptid spektruma (MS/MS)
2. lépés
52
Top Related