1
Bestemmelse af CO2 fra affaldsforbrænding
Kulstof-14 metoden: Styrker og svagheder
Karsten Fuglsang og Niels Hald Pedersen
FORCE Technology
DAKOFA – Metoder til måling af CO2
Energiens Hus, København, 31. okt. 2013
Bestemmelse af den årlige emission af fossilt CO2
14C
AMS
AMS
2
Kulstof-14: Dannelse i troposfæren
Kulstof-14 henfalder med en halveringstid på 5730 år
Kulstof-14 - henfald
3
Kulstof-14 indhold i biogent og fossilt kulstof
Frisk biomasse: 100 % 14C
Fossilt kul:
0 % 14C
Halm, træ, papir,
pap, madaffald osv. Plast, maling,
olieprodukter
Emission af fossilt CO2 fra affaldsforbrændingsanlæg?
Jo mere fossilt kulstof i affaldet →
jo mindre 14C i den emitterede
CO2
4
C-14 analyse af biogent kulstof i faste affaldsprøver med kendte sammensætninger af biogent og fossilt kulstof
Ref: REA Report (2007): C14 Determination of biomass energy content of fuels
Prøvetagningsudstyr
1. Stack gas probe with filter for removal of particles.
2. Heated sample line.
3. Conditioning unit, reducing the water dew point to 4 °C. Contains a pump that ensures excess flow.
4. Condensed water outlet.
5. Excess sample air.
6. CO2 analyzer with internal pump.
7. Absorption flask containing 4 M KOH.
8. Magnetic stirrer.
9. Drying unit containing silicagel.
10. Particle filter.
11. Mass flow controller, regulating the sample flow proportionally to velocity of stack gas as the measured by (13).
12. Pump unit.
13. S-pitot tube and differential pressure meter, measuring the stack gas velocity.
5
Prøvetagningsudstyr
Styrker?
6
Styrker ved kulstof-14 metoden
Metoden er standardiseret jf. ISO 13833
Styrker ved kulstof-14 metoden
Sporbarhed
NIST
Producerer og distribuerer SRM 4990 C,
der er sporbar til SRM 4990 B (ikke længere tilgængelig)
Perkin - Elmer
Producerer og distribuerer interne standarder
sporbar til SRM 4990 C
FORCE Technology
Spiker hver eksponeret prøve med
sådanne interne standarder
Definition af ”Modern Carbon Standard”:
95 % af 14C-fraktionen i NIST SRM 4990 B
7
(*) GUM workbench software calculation
(*)
Måleusikkerhed på én prøve
(95% konf interval)
Styrker ved kulstof-14 metoden
Måleusikkerhed er kendt på forhånd
Standardafvigelse på 14C laboratorieanalyse
-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
0 10 20 30 40 50 60 70
delta
DP
M/g
C
Forskel mellem enkeltanalyser i analysepar ved 69 dobbeltbestemmelser:
std.afvigelse af forskelle:
std.afvigelse af enkeltanalyse:
kombineret std.afvigelse af gns. af dobbeltbestemmelse:
Relativ standardafvigelse for 70% biogen i 2013 (10.3 DPM/g C):
0.321 DPM/g C
0.227 DPM/g C
0.161 DPM/g C
1.560 %-rel. (~ 1,09 % b-CO2)
8
Nøjagtighed og præcision af 14C laboratorieanalyse
DP
M/g
C
28 enkeltanalyser af biogent prøvemateriale fremstillet af dansk roesukker
Nøjagtighed:
Gennemsnit af målinger:
Materialet analyseret på externt referencelab:
Præcision:
Relativ standardafvigelse på enkeltbestemmelse:
Relativ standardafvigelse på dobbleltbestemmelse:
14.03 DPM/g C
14.14 DPM/g C (105.5% MCS)
12
13
14
15
16
0 5 10 15 20 25 30
2.01 %-rel.
1,42 %-rel.
Kendt og accepteret måleusikkerhed
N = 6 N = 12
Enhed
"gns" (38%) f-
CO2
"gns" (38%) f-
CO2
U (2xSD ved N prøver)= pmC 1,2 0,9
gælder for b-CO2 niveau pmC 61,7 61,7
svarende til f-CO2 niveau pmC 38,3 38,3
2xRSD f-CO2 % relativ 3,2% 2,3%
2xRSD CO2-tot = % relativ 4,0% 4,0%
2xRSD Q-røggas = % relativ 5,0% 5,0%
U(e) = (2xRSD) % relativ 7,2% 6,8%
Antaget
opnåelig
9
Måleusikkerheden på måling af f-CO2 er uafhængig af anlæggets AMS
Kendt og accepteret måleusikkerhed
Styrker ved kulstof-14 metoden
Akkreditering
• FORCE Technology er primo 2013 blevet akkrediteret af DANAK til prøvetagning jf. ISO 13833
• FORCE Technology forventer at opnå akkreditering til 14C analysen jf. ISO 13833 inden udgangen af 2013
10
Anlægget opnår minimalt tidsforbrug på databehandling og validering af den målte fossile CO2 andel
Styrker ved kulstof-14 metoden Databehandling og rapportering er enkel for anlægget
Svagheder?
11
• Affald fra visse typer medicinsk forskning kan indeholde 14C
• Et indhold vil typisk vise sig i form af stærkt forhøjede værdier for b-CO2 (eks. set på en svensk ovnlinje, der var godkendt til at forbrænde lavradioaktivt affald).
• Jf. BEK nr. 954 af 23/10/2000 skal der være indgået aftale med affaldsforbrændingsanlægget om bortskaffelse af 14C holdigt affald. Affaldet skal afleveres i specialbeholdere/mærkede poser.
• Ingen af de anlæg, der i DK får målt med 14C metoden, har aftaler om modtagelse af 14C holdigt affald.
Svagheder ved kulstof-14 metoden?
Kontamination med 14C i affaldet må ikke forekomme
Svagheder ved kulstof-14 metoden? 14C indholdet i affaldets biomasse varierer alt efter hvornår biomassen er groet (1)
2011
104
14C i atmosfærisk CO2
• Træ, der er fra 60’erne og 70’erne, vil have et meget højt 14C indhold
• Helt frisk biomasse (halm) vil have et 14C indhold, der i højere grad nærmer sig 14C indholdet fra før 1950’erne.
12
Svagheder ved kulstof-14 metoden? 14C indholdet i affaldets biomasse varierer alt efter hvornår biomassen er groet (2)
Gns. referenceværdi for gns. 14C indhold i affaldets biomasse:
111,3 for 2010 for schweiziske affaldsforbrændingsanlæg (Mohn et al. 2009).
106,5
107,0
107,5
108,0
108,5
109,0
109,5
110,0
110,5
111,0
111,5
112,0
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020
pmC(ref) for biogenic carbon in municipal waste [Mohn et al (2008)]pmC(ref) decrease = 0.38% per year
14C i biomasse i affald
58
59
60
61
62
63
64
65
66
103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117
pmC(ref)
Målt b-CO2 % ved ændring af pmC(ref)
δ(1s) = ±3,8 jf. Mohn (2008)
Variationer i alderen af den
biogene del af affaldet
vurderes at kunne flytte
resultatet med en værdi i
intervallet [-2,5%; +4%]
Større andel af frisk biomasse Større andel af biomasse der har
groet i perioden 1963-1990
Atmosfærens
indhold af 14C
i 2011
13
Resultater af målinger på danske anlæg (1)
Avg ± SD (1s):
47,8 ± 1,7 % f-CO2
Avg ± SD (1s):
31,3 ± 3,4 % f-CO2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
An
de
l af
tota
l-C
O2
%
Anlæg B: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%
Fossilt CO2
Biogent CO2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
An
de
l af
tota
l-C
O2
%
Anlæg A: fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110% Fossilt CO2
Biogent CO2
Resultater af målinger på danske anlæg (2)
0
10
20
30
40
5060
70
80
90
100
Jan-Feb 13 Mar-Apr 13 May-Jun 13 Jul-Aug 13 Sept-Oct 13 Nov-Dec 13
An
de
l af
tota
l-C
O2
%
Anlæg C1: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%
Fossilt CO2
Biogent CO2
0102030405060708090
100
Jan-Feb 13 Mar-Apr 13 May-Jun 13 Jul-Aug 13 Sept-Oct 13 Nov-Dec 13
An
de
l af
tota
l-C
O2
%
Anlæg C2: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%
Fossilt CO2
Biogent CO2
Avg ± SD (1s):
42,9 ± 5,0 % f-CO2
Avg ± SD (1s):
46,3 ± 4,1 % f-CO2
14
Resultater af målinger på danske anlæg (3)
Avg ± SD (1s):
32,3 ± 3,5 % f-CO2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
An
de
l af
tota
l-C
O2
%
Anlæg D: Fossilt CO2 målt med C14 metodenpmC(ref) = 110%
Fossilt CO2
Biogent CO2
Ovn d
riftssto
p
Tak for jeres opmærksomhed!
Top Related