Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Gliederung
Basissatze
1 STOs und GTOs
2 Typen von Basissatzen
3 Verbreitete Basissatze
4 Kontraktionsschemata
5 Beispiele
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 117
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
STO und GTO
Typen von Basisfunktionen
Linearkombination von Basisfunktionen
ψi =
K∑j=1
Cjiφj i = 1, 2, . . . ,K
Wie sehen die φj konkret aus?
1 Slaterfunktionen (STO, Slater-type orbitals)
φSTOζ,n,l,m(r, ϑ, ϕ) = N(r − rc)n−1Yml(ϑ, ϕ) exp (−ζ|~r − ~rc|)
2 Gaußfunktionen (GTO, Gaussian-type orbitals)
φGTOα,i,j,k(x, y, z) = N(x− xc)i(y − yc)j(z − zc)k exp
(−α|~r − ~rc|2
)
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 118
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
STO und GTO
Eigenschaften von STOs und GTOs
Der Exponent (ζ, α) bestimmt die raumliche Ausdehnung.ζ, α > 0kleine Werte fuhren zu diffusen, großen Funktionengroße Werte liefern schmale Orbitale
GrenzwertverhaltenAnstieg bei r = 0:
∂
∂re−ζr
∣∣∣∣r=0
= −ζ ∂
∂re−αr
2
∣∣∣∣r=0
= 0
r →∞: GTO fallt wesentlich schneller ab als STO
STOs beschreiben die wahre Form der Wellenfunktion besseraber: Berechnungen der Mehrzentrenintegrale mit GTOs wesentlichschneller
STO
GTO
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/a.u.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
ϕ1s
ϕA
ϕB
ϕC=ϕA·ϕB
RB RC RA
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 119
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
STO und GTO
kontrahierte Gaußfunktionen
Wie kann man also das Verhalten der WF besser beschreiben und die einfacheBerechnung der Integrale beibehalten?
Bilden von Linearkombinationen aus mehreren Gaußfunktionen, die eineSlaterfunktion moglichst gut wiedergeben, kontrahierte Gaußfunktion (contractedGaussian)
φCGTOµ (r) =
L∑p=1
dpµφGTOµ (α, r)
STO
STO-1G
STO-2G
STO-3G
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/a.u.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
ϕ1s
Die Koeffizienten dpµ werden in der SCF-Prozedur nicht verandert.
Variation der Exponenten
hochkomplexer Optimierungsprozess, insbesondere bei großen Bassissatzen
gleichtemperierte Basissatze: Exponenten bilden eine geometrische Folge
wohltemperierte Basissatze: Exponenten werden ahnlich aber komplizierterberechnet
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 120
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
STO und GTO
kontrahierte Gaußfunktionen
primitive (PGTO) =⇒ kontrahierte Gaußfunktionen (CGTO)
(10s4p1d/4s1p) =⇒ [3s2p1d/2s1p]
segmented contraction: jede primitive ist in genau einer kontrahierten enthalten
general contraction: alle primitiven sind in allen kontrahierten enthalten (aber mitunterschiedlichen Kontraktionskoeffizienten)
Segmented contraction General contractionCGTO-1 CGTO-2 CGTO-3 CGTO-1 CGTO-2 CGTO-3
PGTO-1PGTO-2PGTO-3PGTO-4PGTO-5PGTO-6PGTO-7PGTO-8PGTO-9PGTO-10
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 121
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Typen von Basissatzen
Typen von Basissatzen
minimale Basis ein Satz von Basisfunktionen pro besetzter Atomschale:
je eine Funktion fur H und He (fur das 1s Orbital)je 5 Basisfunktionen fur Li bis Ne (fur das 1s, 2s und 3× 2p)je 9 Basisfunktionen fur Na bis Ar etc.
double zeta (DZ) Jede Basisfunktion des minimalen Basissatzes wird ersetzt durch zweiBasisfunktionen. Zwei s-Funktionen fur Wasserstoff (1s und 1s′), viers-Funktionen (1s, 1s′, 2s und 2s′) und zwei Satze von p-Funktionen (2pund 2p′) fur Elemente der zweiten Periode, etc.
H C N
zur C−H σ-Bindung
zur C−N π-Bindung
triple zeta (TZ) Jede Basisfunktion des minimalen Basissatzes wird ersetzt durch dreiBasisfunktionen.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 122
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Typen von Basissatzen
Typen von Basissatzen
split-valence Nur fur die Valenzelektronen wird eine erweiterte Basis verwendet, dadie chemische Bindung uber Valenzelektronen verlauft z. B. VDZ =valence double zeta. Z. B. Kohlenstoff drei s-Funktionen (1s, 2s und 2s′)und zwei Satze von p Funktionen (2p und 2p′)
Polarisationsfunktionen Einfuhrung von Polarisationsfunktionen, um die Polarisation derLadungsverteilung durch Bindungsbildung besser modellieren zu konnen.Funktionen mit hoherem Drehimpuls und werden zu einer sp-Basishinzugefugt. (*,**, (p), (d,p), (2d, 2p), DZP, TZ2P,. . . )
p-Orbitale fuhren zu einer Polarisation der s-Orbitaled-Orbitale fuhren zu einer Polarisation der p-Orbitale
diffuse Funktionen Notig fur Anionen, Rydberg-Zustande, H-Brucken. Erzeugt durchGaußfunktionen mit sehr kleinem Exponenten. (+,++, aug-)
c1ψs + c2ψpx
+ =
c1ψpz + c2ψdxz
+ =
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 123
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Verbreitete Basissatze
Verbreitete Basissatze
minimale Basis, STO-nG
Pople, k-nlmG,
Dunning/Huzinaga
MINI, MIDI, MAXI
Ahlrichs
ANO
cc-, correlation consistent
pc-, polarization consistent
weitere Ansatze (ECP/RECP, CBS, ebene Wellen, . . . )
https://bse.pnl.gov/bse/portal
BSSE
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 124
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Verbreitete Basissatze
Pople et al.
gleiche Exponenten fur s- und p- ahnliche Funktionen
k-nlmG split valence Basissatze entworfen von Pople und Mitarbeitern, kAnzahl der GTOs zur Darstellung der core-Orbitale. nlm gibt an,in wie viele Funktionen die Valenzorbitale aufgespalten werden undwie viele GTOs zu ihrer Darstellung benotigt werden. Zwei Wertez. B. nl bedeuten split valence, drei Werte nlm bedeuten triplesplit valence (TZ). Die Werte vor dem G geben die s- undp-Funktionen der Basis an, wahrend die Polarisationsfunktionennach dem G angegeben werden.
3-21G split valence Basissatz wobei die core-Orbitale einer kontrahiertenGaußfunktion gebildet aus 3 GTOs entsprechen. JedesValenzorbital wird beschrieben durch zwei Funktionen: einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 2 GTOs und einereinzelnen GTO.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 125
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Verbreitete Basissatze
Pople
6-31G split valence Basissatz wobei die core-Orbitale einer kontrahiertenGaußfunktion gebildet aus 6 GTOs entsprechen. JedesValenzorbital wird beschrieben durch zwei Funktionen: einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 3 GTOs und einereinzelnen GTO.
6-311G triple split valence Basissatz wobei die core-Orbitale einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 6 GTOs entsprechen.Jedes Valenzorbital wird beschrieben durch drei Funktionen: einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 3 GTOs und zwei einzelneGTOs.
6-31G* Erweiterung des Basis-Satzes 6-31G mit 6 d-Typ Funktionen furjedes Atom außer H-Atomen
6-31G** Erweiterung des Satzes 6-31G* mit 3 p-Typ Funktionen fur jedesH-Atom
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 126
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Verbreitete Basissatze
Dunning/Huzinaga
unkontrahierte Basissatze von Huzinaga et al.
Kontraktionsschemata von Dunning
DH, DZ, VDZ, TZ, . . .
keine Beschrankung fur die Exponenten, flexibler aber auch teurer
D95V, D95
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 127
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Verbreitete Basissatze
MINI, MIDI, MAXI, Ahlrichs
MINIn n = 1 . . . 4, minimale Basissatze,besser als STO-3G
MIDIn identisch, außere Valenzfunktionnicht kontrahiert
MAXIn n = 1 . . . 5
MIDI! (oder MIDIX) Erweiterung vonMIDI, gute Geometrien (oftbesser als 6-31G*) undPartialladungen
MIDIY, MIDIX+, MIDIY+
Ahlrichs et al.
DZ, TZ, QZ bis Kr
split valence polarized (SVP)
triple zeta valence (TZV)
quadruple zeta valence (QZV)
TZV und QZV enthalten mehrs-Funktionen, als TZ bzw. QZanzeigen.
s- und p-Exponenten undKontraktionskoeffizienten sind aufHF-Niveau optimiert,Polarisationsfunktionen aus dencc-pVxZ-Satzen.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 128
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Verbreitete Basissatze
ANO, cc
ANO (atomic natural orbitals)
Kontraktion einer großen Menge anPGTO zu relativ wenigen CGTO mit
”naturlichen Orbitalen“
Orbitale, die die Dichtematrixorthogonalisieren
aus korrelierten Rechnungen des freienAtoms (z. B. CISD)
Eigenwerte sind die Besetzungszahlen
”automatisch“ ausbalanciert
kleinere ANO sind echte Teilmengender großeren, da die selben Primitivenbenutzt werden
verhaltnismaßig große Basissatze
cc-, correlation consistent
Basissatze von Dunning basieren aufPGTOs die so kontrahiert werden,dass Funktionen, die einenvergleichbaren Beitrag zurKorrelationsenergie liefern, in gleichemUmfang mit einbezogen werden.
Polarisation ist automatisch dabei(1d, 2d1f, 3d2f1g)
diffuse Funktionen mit dem Akronym
”aug-“
jede Stufe verdoppelt (ungefahr) dieZahl der Basisfunktionen
analog pc- (polarization consistent)
Vorteil: Konvergenz zum Basissatzlimit
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 129
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Verbreitete Basissatze
Gaussian 09
STO-3G
3-21G
6-21G
4-31G
6-31G
6-31G†6-311G
D95V
D95
cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z
SV, SVP, TZV, TZVP; Def2SV, Def2SVP,Def2SVPP, Def2TZV, Def2TZVP, Def2TZVPP,Def2QZV, Def2QZVP, Def2QZVPP, QZVP
MIDI!
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 130
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Kontraktionsschema
Kontraktionsschema
Typischerweise werden Funktionen, die Rumpfelektronen beschreiben, kontrahiert.
Vorteil: viel schneller, da weniger FunktionenNachteil: weniger flexible Basis =⇒ Energie ist hoherNotation:
(10s 4p 1d / 4s 1p) [3s 2p 1d / 2s 1p]
unkontrahiert kontrahiert
schweres Atom / Wasserstoff
Es werden immer nur Funktionen mit dem gleichen Bahndrehimpulskombiniert.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 131
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Kontraktionsschema
Kontraktionsschema (Pople)
Basis H Li–Ne Na–Ar
CGTO PGTO CGTO PGTO CGTO PGTO
STO-3G 1s 3s 2s1p 6s3p 3s2p 9s6p3-21G 2s 3s 3s2p 6s3p 4s3p 9s6p6-31G(d,p) 2s1p 4s 3s2p1d 10s4p 4s3p1d 16s10p6-311G(2df,2pd) 3s2p1d 5s 4s3p2d1f 11s5p 6s4p2d1f 13s9p
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 132
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Kontraktionsschema
Kontraktionsschema (Ahlrichs)
Basis H Li–Ne Na–Ar
kontrahierte primitive kontrahierte primitive kontrahierte primitive
SVP 2s1p 4s 3s2p1d 7s4p 4s3p1d 10s7pTZP 3s2p1d 5s 5s3p2d1f 11s6p 5s4p2d1f 14s9pQZP 4s3p2d1f 7s 7s4p3d2f1g 15s8p 9s6p4d2f1g 20s14p
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 133
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Kontraktionsschema
Kontraktionsschema (cc-)
Basis H Li–Ne Na–Ar
CGTO PGTO CGTO PGTO CGTO PGTO
cc-pVDZ 2s1p 4s 3s2p1d 9s4p 4s3p2d 12s8pcc-pVTZ 3s2p1d 5s 4s3p2d1f 10s5p 5s4p3d1f 15s9pcc-pVQZ 4s3p2d1f 6s 5s4p3d2f1g 12s6p 6s5p4d2f1g 16s11pcc-pV5Z 5s4p3d2f1g 8s 6s5p4d3f2g1h 14s8p 7s6p5d3f2g1h 20s12pcc-pV6Z 6s5p4d3f2g1h 10s 7s6p5d4f3g2h1i 16s10p 8s7p6d4f3g2h1i 21s14p
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 134
Top Related