Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Qumica
Programa de Ps Graduao de Qumica Dissertao de Mestrado
Estudo de compostos orgnicos volteis biognicos e antropognicos na rea da Floresta da Tijuca, Rio de
Janeiro.
Danilo Custdio
Orientado por
Graciela Arbilla
Rio de Janeiro Setembro de 2009
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ii
Estudo de compostos orgnicos volteis biognicos e antropognicos na rea da Floresta da Tijuca, Rio de
Janeiro.
Danilo Custdio Jorge Est dissertao foi lavrada no departamento de Fsico-Qumica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro em exigncia para obteno do grau de Mestre em Cincias (Qumica).
Orientadora: Prof. Dra. Graciela Arbilla de Klachquin
Rio de Janeiro, RJ Brasil 2009
iii
Estudo de compostos orgnicos volteis biognicos e antropognicos na rea da Floresta da Tijuca, Rio de
Janeiro.
Danilo Custdio Jorge
Dissertao submetida ao Corpo Docente do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau de mestre em Cincias (Qumica)
Aprovado por: ___________________________________________ Prof. Dra. Graciela Arbilla de Klachquin Orientadora ___________________________________________ Prof Josino Costa Moreira ___________________________________________ Prof Jar Nbrega Cardoso
Setembro - 2009 Rio de Janeiro
iv
FICHA CATALOGRFICA
CUSTDIO, DANILO JORGE
Titulo: Estudo de compostos orgnicos volteis biognicos e antropognicos na rea da Floresta da Tijuca, Rio de Janeiro
599, 110f:il Dissertao (Mestre em Cincias) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Instituto de Qumica,2009 Orientadora: Graciela Arbilla de Klachquin 1. Compostos Orgnicos Volteis. 2. Emisses biognicas e antropognicas. I.Universidade Federal do Rio de Janeiro IQ II. Ttulo
v
Bibliografias so construdas com desafios, o caminho se faz caminhando e cada
um faz o seu caminhar. O desafio essencial na construo de um ser, pois lanando se no mar do ainda no conhecido nos aguamos, canalizamos energias colossais pela
sobrevivncia e pela seqncia do caminhar. Este nem sempre fcil, muitas vezes, amesquinhado pelo atrito da hora, devemos
lutar contra nossos inimigos atemporais; o derrotismo, o tdio e a indiferena que nos sufoca pelo peso de todos os determinismos.
Porem surpreendente a forma como evolumos (Charles Darwin), repentinamente tudo se torna claro, uma luz se acende (Tomas Edson), e em uma cortina que se desfaz
vemos que o nosso mundo apenas um dos muitos mundos que surge de alguma coisa e se dilui nesta grande coisa que chamamos de infinito (Anaximandro). E neste dia apreendemos que a maturidade estar mais relacionada com as
experincias que tivemos e do que construmos com ela, do que com nossa idade. Aprendemos que o tempo pode ser algo mgico, e a conscincia de que podemos
colher no futuro tudo que plantamos no presente faz com que reguemos nosso jardim e decoremos nossa alma ao invs de esperar que nos tragam flores. Isto desperta um
sentimento pico da existncia de que podemos ir mais longe depois de pensar que no podemos mais.
Danilo Custdio
vi
Como poderia dedicar algo que eu seria incapaz de fazer sozinho! A aqueles que
de forma direta ou indireta, temporal ou atemporal contriburam para este trabalho, s me resta agradecer.
vii
Agradecimentos Agradeo primeiramente a Universidade Federa do Rio de Janeiro, por ter-me
recebido e oferecido pessoas e espaos to agradveis para conviver, estar e sentir. Elementos estes fundamentais para o desenvolvimento cognitivo e epistemolgico, to exigidos na construo do alicerce acadmico.
Agradeo a todos os meus professores, que sem sombra de duvida deram-me o melhor que tinham, levarei seus ensinamentos na certeza de que o que de melhor possuo. E espero que no decorrer de minha vida possa transmitir a beleza deles todos; e dessa forma, fortalecer esse elo virtuoso de disseminao de conhecimento e humanidade.
Agradeo aos professores que me acompanharam de perto, e assim contriburam de uma forma mais acidoa em meu mestrado, em especial, a professora Graciela Arbilla, pelo apreo, carinho, considerao e respeito que tem por todos seus alunos.
Agradeo aos rgos de fomento a pesquisa e a produo intelectual pelo suporte financeiro na execuo deste trabalho.
Agradeo aos meus amigos pelo companheirismo durante todo este tempo. As nossas amizades continuam nos vemos por ai, nas lutas, nas festas, na vida.
Muito obrigado.
viii
Abstract
The main goal of this work was to study organic volatile compound (carbonyl
compound and BTEX) in the Tijuca Park Forest, one of the largest urban forests of the
world, having a diversified flora with native and exotic species, besides an uneven relief
that acts as a natural physical barrier for the draughts that disperse the feather of
pollution of the Rio de Janeiro city.
80 (eighty) carbonyl compound samples and 30 (thirty) BTEX samples were
collected within the Tijuca Park. Concomitantly, 40 (forty) carbonyl compound samples
and 15 (fifteen) BTEX samples were collected both in the entrance of the Forest Park
and in the Saens Pea square (urban area).
Ten carbonyls were identified and analyzed by high resolution liquid
chromatography HPLC, with higher concentrations for formaldehyde and acetaldehyde.
Aromatic compound were analyzed by gas chromatography. Concentrations within the
forest and the urban area were very different. The data may be used to evaluate the real
impact of the city on the forest as well as the forest dilution capacity.
Beside the difference in concentration levels, carbonyl compounds showed a
characteristic behavior when correlated with temperature, solar radiation and air relative
humidity which allowed distinction suggesting the natural or anthropogenic origin of
these compounds.
ix
Resumo
Este trabalho props estudar compostos orgnicos volteis (compostos
carbonlicos e BTEX) no Parque Florestal da Tijuca, uma das maiores florestas urbanas
do mundo, de flora diversificada com espcies nativas e exticas, alem de um relevo
acidentado que atua como uma barreira fsica natural para as correntes de ar que
dispersa a pluma de poluio da cidade do Rio de Janeiro.
Durante o estudo foram realizadas 80 (oitenta) amostragens de compostos
carbonlicos e 30 (trinta) amostragens de BTEX dentro do Parque da Tijuca;
concomitantemente foram realizadas 40 (quarenta) amostragens de compostos
carbonlicos e 15 (quinze) de BTEX na entrada do Parque Florestal, e repetiram se na
praa Saens Pea (regio urbana).
Por cromatografia lquida de alta resoluo foram identificados e quantificados 10
(dez) compostos carbonlicos em todos os locais estudados, com destaques de
magnitude para o formaldedo e para o acetaldedo. Os compostos aromticos foram
determinados por cromatografia gasosa e observou se nveis muito distintos entre os
locais estudados, permitido avaliar o real impacto das emisses da regio urbana na
referida floresta e a capacidade de diluio desta.
Alem da diferena entre os nveis de compostos carbonlicos entre os locais de
estudos, superiores na Praa Saens Pea e na entrada do Parque da Tijuca, foi retratado
um perfil muito distintos do comportamento destes compostos quando correlacionados
com fatores fsicos de temperatura, luminosidade e % de umidade relativa do ar no
ambiente; que permitiram discerni compostos carbonlicos de origem biognica ou
antropognica.
Os compostos monoaromticos etil-benzeno, o-xileno e m,p-xileno no foram
quantificados na Floresta da Tijuca. Os nveis de benzeno e tolueno na Floresta foram
inferiores as concentraes dos mesmos compostos na entrada do Parque, e este, inferior
a Praa Saens Pea, as razoes tolueno/benzeno ofereceram parmetros de impacto e
distancias das fontes antropognicas destes compostos na Floresta.
x
ndice Pgina
1. Introduo 15
1.1. A atmosfera 16
1.2. Poluio atmosfrica 16
1.3. Compostos Carbonlicos 16
1.3.1. Importncia do estudo e a qumica dos compostos carbonlicos na atmosfera 16
1.3.2. Fontes 18
1.3.3. Processos de remoo da atmosfera 27
1.3.4. Efeitos para a sade humana e ecossistemas de alguns poluentes atmosfricos 33
1.4. BTEX: Suas fontes e seus efeitos a sade 35
1.5. Descrio dos locais de amostragem 39
1.6. Parque nacional da Tijuca ou Floresta da Tijuca 40
2. Objetivo 46
3. Metodologia 46
3.1. Metodologia usada para a determinao dos compostos carbonlicos 46
3.2. Metodologia usada para a determinao experimental de benzeno, tolueno, etil benzeno
e xilenos (BTEX) 53
3.3. Medidas de temperaturas, luminosidade, % de umidade relativa no ar e intensidade de
ventos. 56
3.4. Limites de deteco 57
3.5. Locais de amostragem 57
4. Resultados e discusses 60
4.1. Compostos carbonlicos 60
4.1.1. Compostos carbonlicos no Alto da Bandeira 62
4.1.2. Compostos carbonlicos na rea de lazer no interior do Parque da Tijuca 64
4.1.3. Compostos carbonlicos na entrada do Parque da Tijuca 64
4.1.4. Compostos carbonlicos na Praa Saens Pea 65
xi
4.1.5. Diferena entre os nveis de compostos carbonlicos no vero e no inverno 67
4.2. Anlise da influncia de fatores fsicos na formao de compostos carbonlicos 72
4.3. BTEX 87
4.3.1. Razes entre compostos aromticos e seu significado. 89
5. Concluso 92
6. Referncias 93
7. Anexo 99
ndice de Figuras Pgina
Figura 1. Formao de formaldedo (HCHO) a partir do metano (CH4) 21
Figura 2. Formao de composto carbonlico a partir do ataque de radical OH molcula do
propano 24
Figura 3. Formao de composto carbonlico a partir do ataque de raticais OH molcula do
propeno. 26
Figura 4. Imagem de satlite da cidade do Rio de Janeiro. 39
Figura 5. Imagem da bomba amostradora SKC e do cartucho de C18 usados na amostragem
de compostos carbonlicos. 49
Figura 6. Cromatgrafo Lquido de alta eficincia srie 1100 (Agilent). 50
Figura 7: Cromatograma de uma amostra de compostos carbonlicos. 51
Figura 8. Cartucho de carvo ativo usado para amostragem de BTEX. 54
Figura 9. Cromatgrafo gasoso de alta resoluo. 55
Figura 10. Cromatograma de uma amostra de BTEX. 56
Figura 11. Termo-Higro-Anemmetro luxmetro digital porttil, modelo THAL-300. 57
Figura 12. Locais de amostragem de compostos carbonlicos e BTEX. 68
Figura 13. Imagens dos locais de amostragens, Alto da Bandeira, rea de lazer, entrada do parque e Praa Saens Pea, respectivamente.
59
Figura 14. Concentraes mdias, extremos de concentrao dos compostos carbonlicos
estudados no Alto da Bandeira. 63
Figura 15. Concentraes mdias, extremos de concentrao dos compostos carbonlicos
estudados na rea de lazer no interior do parque 64
Figura 16. Concentraes mdias, extremos e varincia dos nveis de concentrao dos
compostos carbonlicos estudados na entrada do parque. 65
Figura 17. Concentraes mdias, extremos e varincia dos nveis de concentrao dos 66
xii
compostos carbonlicos estudados na Praa Saens Pea.
Figura 18. Concentraes mdias de compostos carbonlicos para o Alto da Bandeira nas
estaes de vero e inverno. 68
Figura 19. Concentrao mdia de compostos carbonlicos para a rea de lazer no interior do
parque nas estaes de vero e inverno. 69
Figura 20. Concentrao mdia de compostos carbonlicos para a entrada do parque nas
estaes de vero e inverno. 70
Figura 21. Concentraes mdias de compostos carbonlicos para a Praa Saens Pea nas
estaes de vero e inverno. 71
Figura 22. Variao da concentrao de formaldedo em funo da temperatura no Alto da
Bandeira. 73
Figura 23. Variao das concentraes de formaldeido em funo da luminosidade no Alto da
Bandeira. 73
Figura 24. Variao da concentrao de formaldedo em funo da umidade relativa no Alto
da Bandeira. 74
Figura 25. Variao da concentrao de formaldedo em funo da temperatura na rea de
lazer prxima Capela Mayrink no interior do parque. 75
Figura 26. Variao da concentrao de formaldedo em funo da luminosidade na rea de
lazer prxima Capela Mayrink no interior do parque. 75
Figura 27. Variao da concentrao de formaldedo em funo do percentual em umidade
relativa na rea de lazer prxima Capela Mayrink no interior do parque. 76
Figura 27. Variao da concentrao de formaldedo em funo da temperatura na entrada do
Parque da Tijuca. 77
Figura 29. Variao da concentrao de formaldedo em funo da luminosidade na entrada
do Parque da Tijuca. 77
Figura 30. Variao da concentrao de formaldedo em funo da umidade relativa do ar na
entrada do Parque da Tijuca. 78
Figura 31. Variao da concentrao de formaldeido em funo da temperatura na Praa
Saens Pea. 79
Figura 32. Variao da concentrao de formaldedo em funo da luminosidade na Praa
Saens Pea. 79
Figura 33. Variao da concentrao de formaldedo em funo da umidade relativa na Praa
Saens Pea. 80
xiii
Figura 34. Mecanismo de foto-oxidao do isopreno iniciado pelo radical OH, com destaque
para a formao de formaldedo, metacroleina e metil vinil cetona. 81
Figura 35. Influncia da temperatura, luminosidade e umidade relativa dentro dos nveis de
formaldedo no Alto da Bandeira. 82
Figura 36. Distribuio normal dos efeitos da temperatura, luminosidade e umidade relativa
na formao de formaldedo no Alto da Bandeira. 84
Figura 37. Superfcie de variao da concentrao de formaldedo no Alto da Bandeira em
funo da temperatura e da luminosidade. 85
Figura 38. Superfcie de variao da concentrao de formaldedo no Alto da Bandeira em
funo da temperatura e da umidade relativa. 85
Figura 39. Concentraes mdias de benzeno, tolueno, etil benzeno e xilenos para os locais
de estudo. Unidades de mg m-3. 88
xiv
ndice de Tabelas Pgina Tabela 1. Constante de velocidade para reaes entre alcanos e alcenos com radicais OH a
298K. 25
Tabela 2. Propriedades fsico-qumicas dos BTEX. 39
Tabela 3. Mdia ( desvio padro) das concentraes dos compostos carbonlicos (ppbv)
amostrados nos intervalos de 9:00-11:00h e 11:00-13:00h nos quatro stios estudados,
cidade do Rio de Janeiro, 2009. 61
Tabela 4. Relaes formaldedo/acetaldedo (em base ppb) nos quatro locais estudados, para
os dois horrios nos quais foram realizadas as amostragens. 67
Tabela 5. Efeitos lineares, quadrticos e de interaes de primeira ordem da temperatura,
luminosidade e umidade na formao de formaldedo no Alto da Bandeira. 83
Tabela 6. Concentraes atmosfrica de formaldedo e acetaldedo em diversas regies do
mundo. 86
Tabela 7. Faixa de concentrao dos compostos de BTEX para os quatro locais de estudo. 88
Tabela 8. Coeficientes de velocidade para a reao dos BTEX com radical OH e tempos de
vida na atmosfera, estimados conforme dados de Simpson (1995). 89
Tabela 9. Razes de concentrao tolueno/benzeno nos locais de amostragem. Relaes
calculadas em unidades de massa. 90
Tabela 10. Concentrao de BTEX em alguns locais urbanos e florestais do mundo.
Unidades de mg m-3. 91
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
15 Introduo
1. Introduo
1.1 A atmosfera
1.2
A atmosfera uma espessa camada de gases, que contm lquidos em suspenso e
partculas slidas, e constitui a fase menos densa do planeta Terra. Ela envolve
completamente a Terra, e junto com esta forma um sistema ambientalmente integrado. Como
parte desse sistema, executa diversas funes, e permite que a humanidade sobreviva na
superfcie do planeta. Primeiramente, fornece e mantm a fonte de oxignio, fundamental aos
processos biolgicos. Em segundo lugar, controla o balano de energia atravs de elementos
e fatores como a camada de oznio, o efeito estufa e pelo prprio mecanismo de circulao
interna que distribui o calor e a umidade pela superfcie do planeta. Em terceiro lugar, tem a
capacidade de dispersar os poluentes gerados por atividades naturais ou antropognicas.
Excluindo-se o vapor de gua, o ar atmosfrico composto, em volume, por
aproximadamente 78% de nitrognio e 21% de oxignio, o 1% restante formado por
argnio (0,9%), dixido de carbono (0,03%) e traos de hidrognio, oznio, dixido de
enxofre, monxido e dixido de nitrognio, monxido de carbono, metano, entre outros.
Com base no perfil de temperatura, na medida em que aumenta a altitude, a atmosfera
pode ser dividida em camadas (troposfera, estratosfera, mesosfera, termosfera e exosfera).
A regio mais prxima superfcie terrestre a troposfera, e ela se estende at uma
altitude aproximada de 11 km. Nela est contida em torno de 75% da massa gasosa da
atmosfera, alm de quase todo vapor de gua e aerossis. A camada seguinte a estratosfera,
que estende a partir de 11 km de altura at aproximadamente 50 km. A temperatura da
troposfera varia de uma mdia de 15 C ao nvel do mar a uma mdia de -56C no limite com
a troposfera at -2 C na fronteira superior da estratosfera. A razo deste aumento da
temperatura na estratosfera a absoro de energia solar ultravioleta pelo oznio (Manahan,
2000).
Acima da estratosfera esto s regies mesosfera (quimiosfera) e termosfera (ionosfera)
que influenciam diretamente na quantidade e na distribuio espectral de energia solar e nos
raios solares csmicos que alcanam as camadas inferiores.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
16 Introduo
1.2 Poluio atmosfrica
A poluio tratada na legislao brasileira pela lei n 6.938 de agosto de 1981, que,
no art. 3, a define como a degradao da qualidade ambiental resultante de atividades que
direta ou indiretamente a) prejudiquem a sade, a segurana, e o bem-estar da populao; b)
criem condies adversas s atividades sociais e econmicas; c) afetem desfavoravelmente a
biota; d) afetem desfavoravelmente as condies estticas ou sanitrias do meio ambiente; e)
lancem matria ou energia em desacordo com os padres ambientais estabelecidos (Lei n
6.938, 1981).
Segundo a OCDE - Organisation de Coopration et de Dveloppement conomiques -
a poluio atmosfrica a introduo pelo homem, de forma direta ou indireta, de
substncias ou energias que ocasionem conseqncias prejudiciais, de forma a colocar em
perigo a sade humana, causar danos aos recursos biolgicos e aos sistemas ecolgicos ou
perturbar as outras utilizaes legitimas do meio ambiente.
O conceito de poluio atmosfrica inclui, portanto, atividades humanas e/ou naturais
que levam modificao da atmosfera. Como exemplo de emisses naturais temos s
erupes vulcnicas, a disperso de areia pelo vento, a queima natural de biomassa florestal e
as emisses de compostos orgnicos volteis devido aos processos de respirao,
decomposio, etc.
O desenvolvimento industrial e a grande expanso de reas urbanas tm promovido
alteraes dos processos de emisso, refletindo em alteraes atmosfricas capazes de afetar
todo o planeta.
1.3 Compostos carbonlicos
1.3.1 Importncia do estudo e a qumica dos compostos carbonlicos na atmosfera.
A composio qumica da atmosfera largamente afetada pela biosfera terrestre e
marinha, sendo as plantas e oceanos responsveis pela emisso de uma quantidade expressiva
de compostos orgnicos volteis (COVs). Estas emisses conduzem a uma srie de
transformaes qumicas e fsicas complexas, resultando em diversos efeitos na qumica do
oznio, do NOx, do CH4, na formao de aerossis, alm de outros, com reflexos na
composio da atmosfera quer a nvel regional quer a nvel global. A magnitude das
emisses das fontes naturais e a taxa de transporte destes gases so as maiores fontes de
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
17 Introduo
incertezas nos clculos dos modelos e balano de massa na fotoqumica global,
particularmente os terpenos, os lcoois e os aldedos. Formaldedo e acetaldedo, em
particular, so emitidos diretamente pela vegetao, formados na atmosfera como poluentes
secundrios ou emitidos durante a queima da biomassa, do lcool combustvel entre outros
compostos orgnicos (de Andrade, 2002).
Depois dos hidrocarbonetos, os aldedos so os gases orgnicos presentes na
atmosfera mais abundantes. Estudos recentes tm mostrado que o formaldedo a espcie
mais abundante dos poluentes carbonlicos, seguido pelo acetaldedo (Graedel, 1986;
Grosjean, 1982).
Nos grandes centros urbanos brasileiros, como resultado do uso do lcool hidratado e
gasolina misturada com lcool anidro como combustvel de automveis, o acetaldedo
geralmente mais abundante que o formaldedo na atmosfera (Tanner et al., 1988; Brickus et
al., 1998).
Vrias so as fontes dos aldedos presentes na atmosfera. A emisso direta ocorre
como resultado da formao de aldedos durante a combusto incompleta de combustvel e
biomassa e tambm como resultado do seu largo uso como matria prima. Os aldedos
tambm se formam diretamente na atmosfera como produto de reaes de oxidaes
fotoqumicas de compostos orgnicos volteis envolvendo xidos de nitrognio (Betterton,
1992; Grosjean, 1991).
Em regies no urbanas, ricas em vegetao, a principal fonte de aldedos
proveniente de reaes entre compostos orgnicos naturalmente emitidos pelas plantas e
oxidantes presentes na atmosfera.
Devido ao grande nmero de fontes e um tempo de residncia na atmosfera de
algumas horas, o formaldedo um componente que tem sido encontrado na atmosfera de
diferentes locais com uma ampla faixa de concentrao. Em regies urbanas sua
concentrao mdia varia de 1,3 a 67,8 ppb (de Andrade et al., 2002), enquanto que em
regies remotas sua concentrao varia de 0,5 a 2 ppb. Nveis em at unidades de ppm tm
sido encontrados em escritrios e residncias.
A toxicidade do formaldedo tem sido bastante estudada. Ele reconhecidamente
irritante aos olhos e trato respiratrio, e comprovadamente um agente mutagnico e
cancergeno, cuja exposio prolongada de homens e ratos a este composto pode provocar
cncer nasal e nasofaringeal (Comittee on Aldehyde). Sua ao citotxica e genotxica tem
sido atribuda a ataques nucleoflicos a grupos aminos e sulfidrilas presentes em muitas
biomolculas (Goldschmith at al., 1984; Wilson, et al.,1991).
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
18 Introduo
A presena de aldedos em concentraes elevadas em ambientes abertos indicativa
de atmosferas poludas com compostos orgnicos volteis e espcies qumicas envolvidas em
reaes fotoqumicas, enquanto em ambientes fechados sua presena pode ser indicativa de
possveis atmosferas insalubres que podem afetar atividades ocupacionais.
1.3.2 Fontes
Os compostos carbonlicos podem ser emitidos para a atmosfera a partir de uma
grande variedade de fontes naturais e antropognicas e, podem ser formados in situ a partir
da fotlise e fotoxidao de hidrocarbonetos e outros compostos orgnicos presentes na
atmosfera.
Fontes naturais
As fontes naturais contribuem com uma pequena quantidade de compostos
carbonlicos para a atmosfera. Porm esta frao significativa em reas remotas que no
sofrem influncia de emisses antropognicas. A queima espontnea de florestas o
principal mecanismo de emisso natural de compostos carbonlicos para atmosfera. Estas
emisses so importantes, mas difceis de serem caracterizadas devido grande variedade
das plantas (material queimado), e das condies em que so queimadas. Nestas emisses so
encontrados aldedos alifticos, olefnicos, aromticos e cclicos.
importante ressaltar que as plantas tambm emitem compostos carbonlicos atravs
de diferentes mecanismos (respirao, degradao, entre outros), (Kesselmeier et al., 2000;
Rottenberger et al., 2005), porm existem poucos estudos nessa rea.
Os animais constituem outra importante fonte de compostos carbonlicos para o ar, os
quais so emitidos atravs dos excrementos. Alguns insetos tambm contribuem com
pequenas quantidades. Como exemplo, podemos citar a identificao de compostos volteis
em feromnios, na anlise de glndulas de formigas Myrmica Rubra L, que indicou a
presena de alguns aldedos, tais como acetaldedo, propionaldedo, metilpropanal, 2 ou 3-
metilbutanal, e cetonas como propanona, butanona e butenona (Pereira et al., 2002).
Tambm foram detectadas emisses de alguns compostos carbonlicos em gases
vulcnicos, como por exemplo, no vulco Santiaguito, na Guatemala, onde foram
encontrados acetaldedo, propionaldedo, propanona, metil-acrolena e metil-etil-cetona
(Pereira et al., 2002).
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
19 Introduo
Fontes antropognicas
As emisses de compostos carbonlicos primrios para o ambiente resultam das vrias
atividades antropognicas, das quais, podem-se destacar as indstrias, o uso de combustveis,
a incinerao de lixo, a queima de madeira e a queima de florestas.
As indstrias que mais emitem compostos carbonlicos so aquelas que sintetizam e/ou
usam esses compostos como matria prima: refinarias e petroqumica, plantas de tratamento
de esgotos, indstrias de plsticos, tintas e vernizes, entre outras. As emisses podem ocorrer
nas vrias etapas do processo industrial: atravs de escapamentos na linha, queima de
combustveis, esgotos industriais, armazenamento e transporte.
A queima de combustveis leva ao acmulo direto e indireto de compostos carbonlicos
no ar, pois estes compostos esto presentes, mesmo que em nveis de traos, em qualquer
processo de combusto. Em reas urbanas, a queima de combustveis por veculos tem se
tornado a principal fonte destes compostos orgnicos na atmosfera, conseqentemente sua
emisso afeta diretamente o perfil dos nveis de concentrao desses compostos no ar
(Corra, 2003). Por sua vez, essas emisses dependem principalmente do combustvel
utilizado, do uso de catalisadores, e das condies do veculo e de trfego.
Nas ltimas dcadas, o estudo das emisses veiculares de compostos carbonlicos tem
recebido mais ateno dos pesquisadores devido ao aumento na utilizao de combustveis
alternativos derivados de biomassa, como, por exemplo, metanol e etanol. O uso desses
combustveis tem como principais objetivos o uso de fontes alternativas de energia e
melhoria da qualidade do ar em reas urbanas atravs da reduo da emisso de monxido de
carbono (CO) e hidrocarbonetos, levando a concentrao atmosfrica destes poluentes para
valores exigidos nos padres de qualidade do ar.
Formao in situ
Os processos de formao de compostos carbonlicos na atmosfera contribuem com
45 - 95 % dos aldedos totais. O mais importante desses processos a fotooxidao de
hidrocarbonetos alifticos e aromticos de origem natural e antropognica, atravs da reao
com radicais hidroxilas.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
20 Introduo
A formao de compostos carbonlicos depende da formao de radicais livres R, a
partir de compostos orgnicos na atmosfera. Por sua vez, os radicais livres R so formados
pelo ataque de espcies reativas, como HO, HO2, O3 e NOx aos compostos orgnicos.
reas no poludas
Em reas no poludas (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier et al., 1986; Lowe e
Schmidt, 1983; United Nations Environment Programme, 1989) os principais precursores de
compostos carbonlicos so os hidrocarbonetos de origem natural, que so provenientes de
gases que escapam da terra, emisses de plantas e animais, gases vulcnicos, entre outros.
Nessas reas, o hidrocarboneto mais abundante o metano (CH4), cuja concentrao cerca
de 2 ppm, enquanto os outros hidrocarbonetos ocorrem em concentraes significativamente
menores. Como conseqncia, o formaldedo o composto carbonlico mais abundante, cuja
principal fonte o ataque de radicais HO ao metano, conforme mostra a seqncia de
reaes nas equaes 2-7, que esto esquematizadas na Figura 1. Tambm pode acontecer a
reao do metano com os radicais HO2 :
CH4 + HO2 CH3
+ H2O2 (1)
Em funo dos nveis de HO2, a reao (1) tem uma menor importante que a reao (2)
nos processos oxidativos na atmosfera.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
21 Introduo
Figura 1. Formao de formaldedo (HCHO) a partir do metano (CH4). A reao representada com linha pontilhada a menos importante (de Andrade et al, 2002)
Como discutido por Carlier et al. (1986), o coeficiente de velocidade para a reao 6
menor que para as reaes 4 e 7, que so dominantes; as reaes 4 e 7 competem entre si
dependendo da concentrao de NOx na troposfera. Sobre os continentes, onde a
concentrao de NO varia de 20 pptv a nveis acima de 1 ppbv, a reao 4 dominante,
enquanto que, sobre os oceanos, onde esse nvel cai para menos que 10 pptv, a reao 7
predomina, podendo ocorrer tambm as reaes 5 e 6.
reas poludas
Em reas poludas, os principais precursores dos compostos carbonlicos so os
hidrocarbonetos de origem antropognica e natural, atravs do ataque de radicais HO e
oznio presentes na atmosfera (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Pimentel, 1997;
United Nations Environment Programme, 1989). Porm, muitos outros compostos orgnicos
atmosfricos, como lcoois, teres e compostos aromticos, entre outros, podem dar origem
aos compostos carbonlicos.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
22 Introduo
O mecanismo bsico de produo destes compostos a partir de radicais R formados
pelo ataque de espcies reativas (O3, HO, HO2, NO3) a compostos orgnicos no ar pode ser
representado genericamente pelas equaes 8 -10:
Durante o dia as reaes 8 -10 so muito rpidas, conseqentemente a produo de
compostos carbonlicos controlada pela formao de radicais livres R que, por sua vez,
depende da concentrao de espcies reativas e dos coeficientes de velocidade das reaes
entre essas espcies e os compostos orgnicos na troposfera (Comittee on Aldehyde, 1981;
Carlier, 1986). De modo contrrio, durante a noite a concentrao de NO sempre mais
baixa que durante o dia, pois sua principal fonte a fotooxidao de NO2, por radiaes de
comprimento de onda entre 280 a 480 nm (equao 11):
Conseqentemente, a reao 9 no favorecida e o radical RO2 reage
preferencialmente pelas seguintes rotas:
onde, R(1) e R(2) representam tomos de hidrognio ou grupos orgnicos.
O produto da reao 14 depende da natureza dos radicais R(1) e R(2): a) para R(1) = R(2)
= H somente a reao 14b pode ocorrer; b) quando apenas R(1) = H ou R(2) = H s existe
evidncia direta da reao 14b. A reao 14c, que produz lcool (ou H2O), aldedo e O2
termodinamicamente favorvel, e deve ocorrer, contanto que o grupo orgnico possua um
H, enquanto a reao 14a que produz radicais HO extremamente endotrmica, e, portanto
desfavorvel. Nesse caso, os perxidos orgnicos resultantes so instveis e sofrem
decomposio trmica, formando radicais alcoxi que podem produzir compostos
carbonlicos. No entanto, os mecanismos noturnos so menos favorveis que os mecanismos
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
23 Introduo
diurnos, sob forte irradiao solar. Isso explica o fato da produo de compostos carbonlicos
secundrios ser muito maior durante o dia que a noite.
Os principais precursores dos compostos carbonlicos, entre os compostos orgnicos
atmosfricos, so os alcanos e alcenos. Os alcinos so raros e menos reativos que os alcanos
e alcenos; e, como conseqncia, sem importncia para as reaes qumicas na troposfera.
Ataque de radicais OH a alcanos
As evidncias sugerem que o principal mecanismo de remoo dos alcanos da
troposfera envolve o ataque por radicais HO, os quais reagem com esses compostos por
eliminao de um tomo de hidrognio (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986), como
mostra a equao 15 para o propano:
Como de exemplo, a Figura 2 mostra a formao de compostos carbonlicos a partir
do ataque de radicais HO molcula de propano. importante observar no curso das
reaes apresentadas, na referida figura, que partindo do propano pode-se obter todos os
possveis compostos carbonlicos (CC) com trs ou menos tomos de carbono.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
24 Introduo
Figura 2. Formao de compostos carbonlicos a partir do ataque de radicais OH molcula do propano. As reaes representadas com linha pontilhada so menos importantes, (de Andrade et al. 2002)
Ataque de radicais HO a alcenos
Os alcenos so considerados os principais precursores de compostos carbonlicos em
atmosferas poludas, pois estes compostos so os principais produtos da reao entre os
alcenos e radicais HO. Alm disso, os alcenos so mais reativos que os alcanos com respeito
ao ataque do radical HO. A Tabela 1 apresenta os coeficientes de velocidade para reaes
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
25 Introduo
entre alguns alcanos e alcenos com radical OH, onde se observa que os coeficientes de
velocidade para os alcenos so de uma ou mais ordens de magnitude maiores.
Alcano k, (cm3 molculas-1 s-1)
Metano 8,00E-15 Etano 1,70E-13 Propano 1,20E-12 n Butano 2,58E-12
Alcenos k, (cm3 molculas-1 s-1) Eteno 9,00E-12 Propeno 3,00E-11 1 buteno 3,30E-11 Trans 2 Buteno 7,00E-11
Tabela 1. Constante de velocidade para reaes entre alcanos e alcenos com radicais OH a 298K.
Os alcenos podem reagir com radicais HO por dois caminhos:
a) Por transferncia de hidrognio, neste caso os H da dupla ligao so mais reativos,
visto que o radical obtido estabilizado por ressonncia allica, como exemplo, no buteno 1:
b) Por adio do radical HO dupla ligao, que provavelmente o mecanismo
dominante. Para o 1- buteno, por exemplo, onde deve ocorrer adio terminal e interna
podemos obter:
Os radicais formados reagem com oxignio, depois com NO para em seguida gerar
compostos carbinlicos, segundo o mecanismo geral (reaes 8 -10), conforme mostrado na
Figura 3 para o propeno.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
26 Introduo
Figura 3. Formao de compostos carbonlicos a partir do ataque de radicais OH molcula do propeno, (de Andrade et al., 2002).
Reao de alcenos com oznio
Outra importante rota de formao de compostos carbonlicos na atmosfera, que tem
sido bastante estudada, a reao de alcenos com oznio (Grosjean, 1996 e Nunes, 2000),
(reaes 18 e 19). A primeira etapa dessa reao envolve a formao de um ozondeo:
Esta espcie extremamente instvel e energtica, sofrendo dissociao espontnea
para formar um composto carbonlico e um birradical:
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
27 Introduo
Os birradicais assim formados podem reagir por diversas rotas para gerar novos
compostos carbonlicos. Entre essas rotas podemos citar a reao com espcies facilmente
oxidadas, como, por exemplo: NO, NO2 e SO2:
1.3.3 Processos de remoo da atmosfera
Os compostos carbonlicos podem ser removidos da atmosfera atravs de uma srie de
processos, sendo os principais a fotlise e a reao com radicais HO. Alm destes, pode-se
destacar as reaes com HO2, O3, NO3 e O(3P) e os processos de deposio seca e mida.
Os processos de remoo dos compostos carbonlicos da atmosfera so de grande
importncia, pois influem de forma significativa na formao do smog fotoqumico por uma
srie de rotas: a) formao de poluentes secundrios, dos quais, destacam-se os nitratos de
peroxialquila e os nitratos de peroxiarila; b) aumento dos nveis de concentrao de oznio
na troposfera e c) principais precursores de radicais livres.
Alm desses aspectos, os compostos carbonlicos desempenham um papel relevante
na qumica dos aerossis e na deposio mida. Como exemplo, acredita-se que a fotlise
destes compostos em gotas de chuva seja a maior fonte de perxido de hidrognio, um
importante oxidante de SO2 dissolvido (Comittee on Aldehyde, 1981; Tanner,1988; Gunz,
1990).
Fotlise
A fotlise dos compostos carbonlicos na atmosfera uma importante fonte de
monxido de carbono (CO), radical HO2 - importante precursor de H2O2 - e radicais peroxi-
alquila ou peroxi-arila (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Tanner, 1988 e Gunz,
1990).
Fotlise do formaldedo:
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
28 Introduo
A fotlise do formaldedo pode ocorrer por duas rotas (Comittee on Aldehyde, 1981;
Carlier, 1986; Horowitz, 1978a e Horowitz, 1978b):
Os radicais formados na reao 22 reagem com oxignio para formar radicais
hidroperoxi (HO2) e monxido de carbono (CO):
Esse mecanismo a principal via de consumo de formaldedo em reas no poludas.
O tempo de vida desta espcie com relao fotlise de aproximadamente 6,3 h no vero e
8,1 h no inverno em um dia claro (de Andrade et al. 2002). Entretanto, em reas poludas, a
reao com radicais HO se constitui em outra importante via de remoo de formaldedo da
atmosfera. Esses mecanismos juntos podem ser considerados a maior fonte de radicais HO2
na atmosfera (Comittee on Aldehyde, 1981 e Gunz and Hoffman, 1990) e, consequentemente,
uma importante fonte de H2O2.
Outros compostos carbonlicos:
Os compostos carbonlicos fotolisam quando expostos radiao, na regio do
ultravioleta prximo, com produo de radicais peroxialquila ou peroxi-arila, radicais HO2,
monxido de carbono e, no caso de cetonas, aldedos. A fotlise ocorre segundo quatro rotas
j identificadas, como pode ser representado pelas reaes abaixo:
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
29 Introduo
(de Andrade et
al., 2002)
Por exemplo, a fotlise do acetaldedo pode ocorrer por trs rotas:
O tempo de vida do acetaldedo com relao fotlise de aproximadamente 3,3
dias no vero e 5 dias no inverno (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier et al., 1986; Pimentel
et al., 1997). Estudos (Horowitz and Calvert, 1982 e Horowitz and Calvert, 1982) do efeito
do comprimento de onda na fotlise indicaram que a rota mostrada na reao 30a a mais
favorvel na faixa de comprimento de onda de 290 a 331 nm, com produo mxima em
300nm.
Desta forma, os compostos carbonlicos aumentam os nveis atmosfricos de
monxido de carbono (CO) e podem ser considerados os principais precursores de radicais
livres na atmosfera, entre os quais radicais hidroperxido (HO2) e, conseqentemente, uma
importante fonte de H2O2. Os radicais livres gerados iniciam uma srie de processos de
oxidao de NO a NO2, influenciando a formao do oznio, caracterstico do smog
fotoqumico.
Reao com radicais HO
Reaes do formaldedo com radicais HO e HO2:
A reao de formaldedo com radicais HO ocorre por perda de um tomo de
hidrognio (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Tanner, 1988):
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
30 Introduo
Os radicais HCO formados reagem com O2 (reao 25) para gerar HO2 e CO,
enquanto os radicais HO2 podem reagir com formaldedo por adio:
A reao acima reversvel e os radicais O2CH2OH podem tornar a formar
formaldedo, sofrer dissociao ou reao com HO2, segundo as reaes 33 e 34:
Os radicais formados nas reaes 33 e 34 produzem cido frmico:
Estas reaes podem gerar uma quantidade significativa de cido frmico em
atmosferas muito poludas, contribuindo para a chuva cida, pois este cido apresenta uma
constante de ionizao relativamente alta (Harris, 1995), da ordem de 1,80 x 10-4.
Outros compostos carbonlicos, com exceo do formaldedo, sofrem foto oxidao
com produo dos nitratos de peroxialquila (PANs) ou nitratos de peroxiarila (Comittee on
Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Tanner, 1988). Os nitratos de peroxialquila e os nitratos de
peroxiarila so compostos extremamente fitotxicos e irritantes para os olhos, cujo
mecanismo de formao, a partir de aldedos, pode ser representado pelas reaes 37 a 39:
Em reas urbanas poludas, a foto oxidao dos aldedos a principal rota de formao
dos PANs, principalmente em locais distante de fontes de NO, pois os radicais alquilperxido
formados na reao 38 podem oxidar NO a NO2 (reao 40):
Reao com radicais NO3
noite, na ausncia de irradiao solar e, conseqentemente, na ausncia de espcies
como HO e HO2, a reao dos compostos carbonlicos com radicais NO3, gerados a partir
da reao de NO2 com oznio (reao 41), torna-se uma importante rota de remoo destes
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
31 Introduo
compostos da atmosfera (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Cantrell, 1985),
resultando na produo de PANs (reaes 42, 38 e 39):
Estudos (Grosjean, 1996) sugerem que a reao de NO3 com aldedos podem gerar
concentraes significativas de radicais livres (HO2, CH3COO2, entre outros) e produtos
reativos de grande importncia, como por exemplo, HONO2, H2O2 e CH3COO2NO2 (PAN).
Processos heterogneos
Os processos heterogneos de remoo dos compostos carbonlicos da atmosfera
abrangem a deposio seca e a deposio mida (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986;
de Andrade, 1993 e de Andrade, 1995), os quais foram pouco estudados. A deposio seca
compreende o processo de transporte de poluentes, na fase gasosa ou na forma de pequenas
partculas, para o nvel do solo, e posterior absoro e/ou adsoro em superfcies (solo,
vegetao, lagos, oceanos e rios, entre outras) sem antes terem sido dissolvidos em gotas de
gua. Por outro lado, a deposio mida compreende o processo de dissoluo de poluentes
em nuvens, fumaa, chuva, neve e neblina, e posterior precipitao dessas na superfcie da
terra, oceanos e outras superfcies aquosas (Pitts e Pitts, 1986). A deposio mida um
processo de remoo de grande importncia para os compostos carbonlicos, pois esses
compostos esto entre os poluentes atmosfricos mais solveis em gua, em especial o
formaldedo que apresenta uma alta solubilidade (180 cm3 gs /cm3 gua). Alm destes
aspectos, os aldedos, nas suas formas hidratadas, apresentam baixa sensibilidade
fotodecomposio devido formao de gem-diois e limitada insolao, o que torna a
neblina e as nuvens um ambiente ideal para o acmulo destes compostos (Comittee on
Aldehyde, 1981; Carlier et al., 1986).
Em meio aquoso o formaldedo reage formando o gem-diol (reao 43). O ataque de
radicais OH ao gem-diol pode produzir cido frmico (Munger et al., 1984), segundo as
reaes 44 e 45:
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
32 Introduo
O cido frmico pode ser removido (Comittee on Aldehyde, 1981) por volatilizao
ou por oxidao com radicais HO para produzir CO2 e um segundo radical HO2:
A foto oxidao de compostos carbonlicos, em especial de aldedos, em aerossis e
gotas de chuva a maior fonte de radicais HO2 e, conseqentemente H2O2. O perxido de
hidrognio (H2O2) um oxidante muito forte, o qual oxida dixido de enxofre (SO2) a
sulfato, segundo as reaes 49 e 50:
No entanto, o formaldedo pode inibir a oxidao de S(IV) a S(VI) atravs de dois
mecanismos principais mostrados a seguir:
a) Formao de um aduto formaldedo-bissulfito (cido hidroximetanosulfnico
OHCH2SO3 : HMSA) (de Andrade et al., 1995 e Deister et al., 1986):
A primeira dissociao do cido hidroximetanosulfnico forte, entretanto a segunda
parcial, sendo o pK2 igual a 10,2 (Munger, 1984).
Os clculos de equilbrio indicam que a formao de cido hidroximetanosulfnico
pode contribuir com uma unidade de pH na acidez da gota de chuva ou neblina, quando a
concentrao de formaldedo excede 10 ppbv (Olson e Hoffman,1989).
A eficincia do formaldedo como reserva de S(IV) pode ser atribuda a quatro fatores
(Olson and Hoffman,1989): (a) o formaldedo apresenta uma alta solubilidade em gua,
atribuda sua hidratao para formar metileno glicol (CH2(OH)2); (b) o cido
hidroximetanosulfnico tem uma constante de formao termodinamicamente favorvel, [k =
6,6 x 109 (mol.L-1)-1]; (c) a rpida cintica de formao do cido hidroximetanosulfnico, em
meio levemente cido, permite que a reao ocorra em tempo menor que o tempo de vida de
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33 Introduo
nuvens e neblinas; e, finalmente, (d) o formaldedo um poluente abundante (cerca de 30 -
75% dos aldedos totais (Comittee on Aldehyde, 1981)).
Assim como para o formaldedo, os aldedos de massa molar mais elevada tambm
formam gem-diois (reaes 55 e 56), os quais sofrem reaes semelhantes ao gem-diol do
formaldedo:
Os cidos formados pelos processos de remoo dos compostos carbonlicos por
deposio mida contribuem de forma significativa para a acidez da chuva e acidificao de
lagos.
1.3.4 Efeitos para a sade humana e ecossistemas de alguns poluentes atmosfricos
Compostos Carbonlicos
Os compostos carbonlicos so comumente absorvidos pelo homem a partir da
inalao de seus vapores, absoro cutnea e ingesto. De modo geral esses compostos so
irritantes para os olhos, pele e trato respiratrio; alm do que, alguns compostos apresentam
caractersticas fitotxicas, teratognicas, mutagnicas e carcinognicas (Comittee on
Aldehyde, 1981; Goldschmith, 1984 e Shepson et al., 1986).
Essas propriedades so mais acentuadas nos compostos carbonlicos de menor massa
molar, com insaturao e substituintes halogenados. O interesse no estudo das concentraes
desses compostos em ambientes e em alimentos (gua (de Andrade, 1996), bebidas alcolicas
(de Andrade, 1996), bebidas no alcolicas (Tsuchiya, 1994), peixes e mariscos (Veloso,
2001), entre outros) tem aumentado devido aos efeitos dos compostos carbonlicos sade
humana e aos diversos ecossistemas.
importante ressaltar que alm dos efeitos txicos produzidos pelos compostos
carbonlicos sade humana, animais, vegetao e outros sistemas, ainda se somam queles
resultantes dos produtos de suas reaes na atmosfera, como por exemplo: oznio, ter bis-
clorometila (BCME), nitratos de peroxiacila e nitratos de peroxibenzila (Comittee on
Aldehyde, 1981).
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
34 Introduo
Formaldedo (HCHO)
O formaldedo apresenta odor irritante que percebido geralmente quanto atinge uma
concentrao de cerca de 1ppm. O contato direto das solues de formaldedo com a pele
pode provocar irritaes, dermatites alrgicas e urticria, enquanto o contato com os olhos
pode provocar srios danos, como edema nas plpebras e membrana conjuntiva, opacificao
da crnea e perda da viso. O formaldedo provoca irritao em toda extenso do trato
respiratrio, a depender da concentrao e da sensibilidade da pessoa exposta. A irritao do
nariz e garganta ocorre freqentemente em concentraes entre 1 e 11 ppm. Concentraes
acima de 50 ppm provocam srios danos, tais como pneumonia, bronquite, edema pulmonar,
algumas vezes resultando em morte quando a concentraes excedem 100 ppm (Comittee on
Aldehyde, 1981).
Estudos comprovaram que o formaldedo um agente mutagnico e cancergeno, e a
exposio prolongada de homens e ratos a este composto pode provocar cncer nasal e
nasofaringeal (Comittee on Aldehyde, 1981 e United Nations, 1989). Existem evidncias do
efeito teratognico de formaldedo em seres humanos. Seus efeitos citotxicos e genotxicos
tm sido atribudos ao ataque nucleoflico a grupos aminas e sulfidrilas presentes em muitas
biomolculas (Wilson et al., 1991).
A reao do formaldedo e cido clordrico em ar mido (equao 58) gera o ter bis-
clorometila (BCME), o qual altamente cancergeno no homem, afetando principalmente as
vias respiratrias (Comittee on Aldehyde, 1981).
Os limites mximos de exposio ao formaldedo recomendados por rgos
internacionais so de 1 ppm (NIOSH) para uma jornada de trabalho diria de 8 h; 0,1 ppm
para ambientes externos (American Industrial Hygiene Association) e 0,2 ppm para
ambientes internos (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning
Engineers) (Comittee on Aldehyde, 1981 e United Nations, 1989).
Acetaldedo (CH3 CHO)
O acetaldedo menos irritante e txico que o formaldedo. Em altas concentraes
pode causar necrose, bronquite, albuminuria do tecido gorduroso do fgado, edema pulmonar
e morte (Comittee on Aldehyde, 1981; Goldschmith, 1984 e Shepson et al., 1986). Alguns
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
35 Introduo
estudos atribuem em parte, os efeitos da fumaa de cigarro nos pulmes ao seu elevado teor
de acetaldedo (0,98 - 1,31mg/cigarro), considerado um importante constituinte citotxico e
ciliosttico da fumaa do tabaco (Comittee on Aldehyde, 1981 e Sepson et al., 1986). Outro
efeito atribudo ao acetaldedo o mal estar provocado pelo excesso de bebidas alcolicas. A
maior fonte de acetaldedo no organismo humano o metabolismo do etanol.
O acetaldedo tem se mostrado um potente embriotxico e teratognico em ratos.
Alm disso, um agente mutagnico e cancergeno, podendo causar tumores nasal e
laringeal (Comittee on Aldehyde, 1981 e Sepson et al., 1986).
Acrolena
A acroleina extremamente txica por todas as rotas de administrao. Seus vapores
causam severas irritaes respiratrias e oculares. O contato com acrolena lquida pode
produzir necrose, mesmo as solues 1% causam srios danos. Esse composto no tem
mostrado caractersticas de agente cancergeno ou embriotxico, entretanto, apresenta-se
como potente agente mutagnico. Seu poder de irritao dos olhos varia entre 2,5 e 5 vezes
maior que a do formaldedo, a depender da concentrao. A principal via de ataque da
acroleina so as mucosas do trato respiratrio superior. A exposio a altas concentraes
pode causar edema pulmonar, ou at mesmo morte (Comittee on Aldehyde, 1981).
Estudos mostram a alta toxicidade da acroleina para as plantas (fitotxica) e
organismos aquticos. A Environmental Protection Agency (EPA) determinou que a
acrolena tem efeitos txicos agudos e crnicos em organismos aquticos, em concentraes
to baixas quanto 0,068 e 0,021 mg L-1, respectivamente; e efeitos agudos txicos em
organismos marinhos em concentraes da ordem de 0,055 mg L-1 (Comittee on Aldehyde,
1981).
1.4 BTEX: Suas fontes e seus efeitos a sade
Entre algumas das principais fontes antropognicas dos BTEX (benzeno, tolueno,
etilbenzeno e xileno) na atmosfera podemos citar a produo de tintas, vernizes, adesivos,
resinas, desinfetantes, fumaa de cigarro, germicidas e refinarias de petrleo (Fabri et al,
1996; Folks, 1996). Nos centros urbanos a principal fonte de emisso destes compostos so
as emisses causadas pelos veculos automotores (Fernandes et al, 2002). Os BTEX tm sido
utilizados nos combustveis como uma forma de melhora da gasolina. Estes compostos so
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
36 Introduo
de grande interesse na rea da medicina do trabalho e seus limites ocupacionais foram
determinados, como ser visto mais adiante.
1.4.1 Benzeno
Entre os BTEX, o benzeno o composto mais preocupante e mais agressivo sade,
classificado como composto cancergeno pelo National Institute of Occupational Safety and
Health (NIOSSH) e pela American Conference of Government Industrial Hyginists
(ACGIH).
Os limites para o benzeno foram se tornando mais rigorosos com o passar dos anos.
Em 1946 o valor recomendado pela ACGIH, como concentraes mximas de benzeno no ar
de ambientes ocupacionais, era de 100 ppm. Esses valores de concentrao mxima de
benzeno vieram caindo com o tempo, e a NIOSH estabeleceu, em 1997, um valor de 0,1ppm.
No Brasil, a quantidade de benzeno permitida na gasolina controlada pela Agncia
Nacional de Petrleo (ANP) desde o incio de 2002. A concentrao de benzeno deve ser
deve ser inferior a 1,2% v/v na gasolina comum e sem lcool e 1% v/v para a gasolina com
adio de lcool. Para a gasolina premium este valor no deve ultrapassar 1,9% v/v. Este
valor superior para a gasolina Premium devido ao fato dela possuir maior resistncia pr-
ignio exploso, sendo a concentrao de compostos aromticos superiores (ANP, 2007).
O contato com o lquido e o vapor de benzeno pode produzir irritaes na pele, olhos e
na parte superior do sistema respiratrio. Caso o lquido seja aspirado para o pulmo, pode
causar edema pulmonar e hemorragia. Danos externos como eritema, vesiculao e
dermatites podem se provocados pela ao desengordurante do composto.
A exposio aguda ao benzeno resulta em danos ao Sistema Nervoso Central (SNC).
Os sintomas podem ir de dor de cabea, tontura, nuseas, e convulses at coma e morte. A
morte ocorre pela longa exposio aguda, como resultado da fibrilao ventricular,
provavelmente causada pela sensitizao miocardial a epinefrina endgena. Autpsias
registraram hemorragias no crebro, pericrdio, aparelho urinrio, mucosas e pele (Fernandes
et al., 1999; Sherwood et al., 1970).
A exposio crnica ao benzeno pode produzir toxidade na medula ssea, que se pode
traduzir em anemia aplstica e leucemia aguda. Aberraes nos cromossomos tm sido
observadas em animais e homens expostos ao benzeno, tanto em clulas da medula ssea
como em linfcitos perifricos da corrente sangunea.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
37 Introduo
Este composto uma importante fonte de contaminao de algumas indstrias, com,
por exemplo, na indstria de produo de ao. Em 1983 o Sindicato dos Trabalhadores
Metalrgicos de Santos, SP, denunciou a existncia de casos de leucopenia em trabalhadores
das indstrias de ferro e ao da regio de Cubato. Entre 1983 e 1987 centenas de
trabalhadores foram diagnosticados com benzenismo, devido s altas exposies em fornos
de carvo para o processo de fabricao de ferro e ao. As concentraes de BTX chegaram a
nveis de 30ppm a 40ppm (Gioda, 2000).
1.4.2 Tolueno
O tolueno no apresenta uma toxicidade to elevada quanto do benzeno, e a
principal via de contaminao a respiratria. No aparelho respiratrio, causa irritaes dos
brnquios, da laringe, bronquite e edema pulmonar.
Atua fortemente no sistema nervoso central como depressor, causando fadiga, dor de
cabea, confuso e tontura. O contato com os olhos resulta em irritao, lacrimejamento, dor,
queimadura da crnea e conjuntivite transitria (Fabri et al., 1996).
A ACGIH recomenda que o limite mximo de exposio ao tolueno seja 50ppm TLV-
TWA (Thershold Limit Value-Time Weighted Average), que a mdia ponderada da
concentrao dos compostos por um perodo considerado de tempo, no podendo este valor
ser excedido em nenhuma hiptese durante a jornada de trabalho. No Brasil a concentrao
de tolueno no deve ultrapassar 78ppm at 48 horas por semana, segundo a NR-15 (Norma
Regulamentar) (TEM (Ministrio do Trabalho e Emprego), 2007).
O tolueno no regulamentado na gasolina como o benzeno. A ANP s estabelece os
nveis de benzeno e de compostos aromticos totais que no deve ser superiores a 5,7% v/v
na gasolina sem adio de lcool. Os limites mximos de aromticos so os mesmos para a
gasolina Premium (ANP, 2007).
1.4.3 Etilbenzeno e Xilenos
Estes compostos possuem uma semelhana muito grande tanto nas aplicaes quando
na toxicidade. Atacam principalmente as vias respiratrias, sendo absorvidos rapidamente
pelo organismo. O contato prolongado com a pele leva ao desengorduramento, o que causa
fissuras, securas, dermatites e eczemas.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
38 Introduo
O etilbenzeno e o xileno, que so uma mistura de trs ismeros (orto, meta e para-
xilenos) possuem aplicaes e toxidade muito semelhantes ao tolueno, sendo que h relatos
de danos ao sistema auditivo causado por etilbenzeno. A principal via de penetrao a
respiratria, e estudos com voluntrios humanos mostraram que por esta via cerca de 60%
dos compostos so absorvidos rapidamente. O etilbenzeno e xileno so muito solveis no
sangue e nos tecidos, especialmente o adiposo. Tambm so absorvidos atravs de pele na
forma lquida e na forma vapor (Wilson, 1944).
Os efeitos agudos na exposio so similares aos do tolueno, surgindo fadiga, tontura,
tremores e embriagues. Em elevadas concentraes, ocorre inconscincia e morte por
depresso do sistema nervoso central, devido parada respiratria. Outro tipo de morte a
arritmia cardaca (fibrilao ventricular). A exemplo dos outros solventes, possuem poder
irritante nas mucosas das vias respiratrias, na pele e nos olhos, provocam vasodilatao e
produzem sensaes de aquecimento no corpo e avermelhamento da fase. Os vapores
provocam irritao ocular, leso de crnea e fotofobia e a aspirao provocam edema
pulmonar, pneumonia e hemorragia (U.S.EPA, 2005).
Sobre a pele, o contato prolongado com a forma lquida leva a desengorduramento,
causando fissuras, secura, dermatites e eczema.
Especificamente, os xilenos no so txicos medula ssea e os distrbios
hematolgicos encontrados so anemias, com diminuio da hemoglobina e das hemcias.
H referncia de anemia aplstica no passado, quando o xileno era contaminado por grandes
quantidades de benzeno.
Os distrbios mais comuns na exposio crnica aos vapores dos xilenos so: fadiga,
dor de cabea, irritabilidade, fraqueza, perda de memria, sonolncia, distrbio do humor,
distrbio do equilbrio, zumbido, nuseas e perda de apetite. Na via respiratria surge
bronquite crnica e diminuio do volume respiratrio. H referncia na literatura de casos
de hepatotoxidade aps a ingesto, abuso na inalao e exposio ocupacional (WHO, 2007).
O TLV-TWA sugerido pela ACGIH de 100 ppm enquanto o LT (limite de
tolerncia) de acordo com a NR 15 de 78 ppm para ambos os compostos (TEM, 2007).
Os xilenos tambm apresentam suas concentraes controladas para potabilidade da
gua. Segundo a portaria 1469, uma gua com concentraes superior a 300 g L-1 de xilenos
totais imprpria para consumo humano (MS, 2007).
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
39 Introduo
Algumas propriedades fsico-qumicas dos BTEX so mostradas na Tabela 2, (Chemfinder, 2008).
Dados Fsico-Qumicos Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno Ponto de fuso/ C 5,5 -93 -94,9 -50 Ponto de ebulio/ C 80,1 110,6 136,2 140 Densidade g cm-3 0,879 0,867 0,867 0,862 Presso de vapor / mmHg a 25 95,3 165 10 38,3 Solubilidade em gua /g/100mL 0,18 0,053 0,021 0,018 Tabela 2- Propriedades fsico-qumica dos BTEX.
1.5 Descrio dos locais de Amostragens
A cidade do Rio de Janeiro localizada na latitude de 2254 ao norte do Trpico de
Capricrnio, se expandiu grandemente pela vasta plancie que forma a baixada Fluminense,
baixada de Santa Cruz e baixada de Jacarepagu, e, nesse processo de crescimento urbano,
passou a envolver completamente os macios montanhosos da Pedra Branca, de Gericin-
Mendanha e o macio da Tijuca, que paralelo a linha do mar, trazem condies climticas
variadas (Quinteiro et al., 2004).
Figura 4. Imagem de satlite da cidade do Rio de Janeiro. O macio da Tijuca apresenta uma orientao no sentido NE-SO, concorrendo para a
produo de condies climticas variadas. As vertentes voltadas para o sul so mais midas,
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
40 Introduo
ocorrendo uma temperatura mais amena e as vertentes voltadas para o norte, so menos
midas e mais quentes (Brando, 2002).
Devido aos macios montanhosos, paralelos orla martima, os ventos oriundos do mar
so impedidos de ventilar adequadamente as reas situadas no interior, gerando reas mais
quentes, conhecidas como ilhas de calor. Alem da topografia muito complexa e as
peculiaridades meteorolgicas da regio atuao de sistemas de altas presses favorecem a
estagnao atmosfrica, elevando os ndices de poluio (Silva et al. 2002; Oliveira et
al.,2002).
Na cidade do Rio de Janeiro so registradas, normalmente, temperaturas mdias de
21C (de junho a setembro) a 27C (de janeiro a abril). A precipitao anual de
aproximadamente 1.200mm, tendo seu valor mximo em maro e maio, quando registra uma
mdia de 160mm (WHO, 2000).
1.6 Parque Nacional da Tijuca (ou Floresta da Tijuca)
Caractersticas Gerais
Parques nacionais so pores do territrio nacional, que devido ao seus elevados
atributos naturais ou culturais, esto postos sob jurisdio do Governo Federal, garantindo-se
assim seu carter perene, para o bem estar da humanidade.
Em termos gerais, os objetivos dos Parques Nacionais so preservar e conservar, para
fins cientficos, educativos, estticos ou recreativos, os patrimnios cultural e natural da
Nao. Ao respeitar-se a evoluo natural, dentro de seus limites, fica assegurada a
perpetuidade de aspectos superlativos da flora, fauna, geomorfologia, paisagem, gua e
outros recursos, neles inseridos. So, ainda, verdadeiros laboratrios vivos para pesquisas
que no podem ser efetuadas em outros locais.
Etimologia do Parque Nacional da Tijuca
Situado no ex-Estado da Guanabara, foi primeiramente chamado de Parque Nacional
do Rio de Janeiro. No entanto, essa denominao causava constantes confuses com os
Parques Nacionais de ltatiaia e Serra dos rgos, que estavam no antigo Estado do Rio de
Janeiro.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
41 Introduo
Por esse motivo e por abranger o Macio da Tijuca, cujo ponto culminante o Pico da
Tijuca (1021 metros), teve seu nome definitivamente alterado para Parque Nacional da
Tijuca, em 1967. Tijuca nome de origem indgena (tupi) e significa brejal, charco, lamaal,
pntano. Recorde-se que esse nome era prprio da Barra e da Lagoa (Tijuca),
originariamente. Ao ocupar esses locais, o carioca estendeu o topnimo para outros lugares
como Alto da Boa Vista, Floresta e Estrada da Tijuca. Invadindo a cidade, o uso popular
acabou substituindo nomes como Andara Pequeno (hoje Bairro da Tijuca), Muda e Usina
(hoje, Muda da Tijuca e Usina da Tijuca).
Dimenses e descrio geogrfica
Possui cerca de 39,51 km, sendo o segundo menor Parque Nacional do Brasil.
Apresenta-se com relevo montanhoso, abrangendo as Serras de Trs Rios, da Carioca e o
grupo Pedra da Gvea / Pedra Bonita, desde 80 metros de altitude (ao fundo do Jardim
Botnico), at 980 metros (no alto da Serra da Carioca) e 1021 metros (no Pico da Tijuca). A
conseqncia climtica, alm da atenuao trmica altitudinal e da amenidade devida
vizinhana ocenica a de se formar um excepcional anteparo colecionador da umidade,
resultando em chuvas fortes e demoradas que superam 2.000 mm de precipitao por ano,
mais freqentes de setembro a abril.
Na geologia do parque predominam as rochas compostas de gnaiss, com presena
eventual de massas granticas.
O imenso macio se apresenta interrompido por diques de diabsio que sofreram maior
desgaste pelo intemperismo, originando gargantas e vales entre as montanhas (como o Vale
dos Macacos, Mesa do Imperador, o Alto da Boa Vista, a Garganta Mateus, na Estrada
Graja-Jacarepagu, etc.). So numerosos veios de pegmatito.
Flora e fauna
Primitivamente todo o Parque esteve coberto por densa cobertura florestal do tipo de
Mata Tropical Pluvial. Historicamente, tal floresta foi quase que inteiramente substituda, em
razo da retirada de madeira de construo para o Rio, lenha e carvo para consumo de
numerosos engenhos de cana-de-acar, olarias e fins domsticos, bem como da expanso da
lavoura cafeeira em quase toda reas.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
42 Introduo
Em seguida, foram plantadas milhares e milhares de mudas de rvores, trazidas das
reas vizinhas (Pedra Branca, Guaratiba, etc.).
A partir do sculo XIX, a Natureza veio retornando a rea e hoje temos o Parque quase
que totalmente florestal, com uma flora rica e diversificada.
Murici, ip-amareio, ip-tabaco, angicos, caixeta-preta, cambu, urucurana, jequitib, ararib,
cedro, ing, aoita-cavalo, pau-pereira, cangerana, canelas, camboat, palmito, brejaba,
samambaiaus, quaresmeiras, caets, pacovas, lquens, musgos, etc. so algumas das
milhares de espcies vegetais que formam a complexa floresta do Parque.
H que se distinguir a introduo de flora extica, hoje aclimatada em sua maioria, como
dracenas, bambus, beijos freira, jaqueiras, mangueiras, fruta-po, jambeiros, jabuticabeiras,
cafeeiros, etc.
Como conseqncia da alterao florstica pela qual passou, durante os ltimos 400
anos, o Parque no apresenta todos os animais que caracterizam stios similares da encosta
atlntica da Serra do Mar. Alm disso, cumpre assinalar que sua rea esteve entregue ao,
sem controle de caadores desde a chegada do homem branco em 1550 at, teoricamente,
1961. Data da a declarao de ilegalidade, a partir da qual tenta-se coibir a ao de
caadores clandestinos.
Ocorrem numerosos insetos, aranhas e outros artrpodes diversos; cobras como
caninanas, corais, jararaca, jararacuus; lagartos como calangos, iguanas, teis; como saras,
rendeiras, tangars, arapongas, beija-flores juritis, gavies, urubus, urus, jacupembas,
inhambus-chint; mamferos como sagis, macacos-prego, cachorros-do-mato, quatis,
guaxinins, gatos-do-mato, pacas, ourios-coendu; caxinguels, tapitis, tatus, tamandus-
mirim, gambs, etc., entre milhares de exemplares de uma fauna que se esconde do visitante
ou noturna.
Alguns aspectos ecolgicos da regio
O principal valor que pode ser considerado inestimvel em razo do posicionamento
nico da rea se refere possibilidade garantida do desenvolvimento da sucesso vegetal e
animal por processos naturais de evoluo.
Em outras palavras, o Parque apresenta-se como palco de ao de processos
evolutivos naturais, sob os olhos dos homens, inclusive sem interferncia humana. Flora e
Fauna, em suas linhas gerais, atingem um equilbrio, instvel, mas natural.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
43 Introduo
So as densas florestas no vale do rio dos Macacos, nas Paineiras, na estrada do
Sumar, bem como a Floresta da Tijuca; os imensos macios rochosos de Dona Marta, do
Corcovado, do Pico da Tijuca, da Pedra Bonita e da Pedra da Gvea; os mirantes de Dona
Marta, do Corcovado, de Paineiras, do Andara Pequeno, do Passo do Inferno, da Bela Vista,
do Excelisior, do Almirante, etc.: a Cascatinha, os riachos de gua cristalina correndo por
entre pedras lisas sob o dossel das grandes rvores.
O Parque Nacional da Tijuca uma opo inigualvel para o lazer dos habitantes da
cidade que o circunda, alm de torn-la nica no mundo a possuir no seu ncleo, um Parque
Nacional.
A ocupao humana de origem europia na regio data do incio do sculo XVI.
Anteriormente, a regio era de domnio indgena, onde rivalizavam tribos Tupi e Tamoio
sem, entretanto, alteraes maiores na paisagem das montanhas, pois viviam elas em espaos
abertos beira-mar e nos vales dos rios.
Com a fundao da cidade do Rio de Janeiro, em 1565, comeou a ter maiores
significaes procura de madeira para a construo e para combustvel. Principalmente os
vale a as meias encostas, foram sendo transformadas e ocupadas com construes.
Note-se que em 1590 havia seis engenhos de cana-de-acar na regio. Em 1728, o
nmero subiu para 32 e em 1797 existiam 120 engenhos. Os remanescentes topnimos que
ficaram, ainda hoje lembram esse ciclo da cana-de-acar (Engenho Novo, Engenho de
Dentro, Usina da Tijuca, Engenho Velho, Engenho da Rainha, Engenho da Pedra, etc.).
Em 1763 chegaram os ps de caf no Rio, vindo de Belm (Para). Nos sculos XVI a
XIX floresceu o caf nas encostas do macio da Carioca, do Mendanha e da Pedra Branca.
Com ele os desmatamentos se sucederam e apenas grotes inacessveis permaneceram com
cobertura florestal.
J em 1658 se falava na defesa das florestas para proteo dos mananciais, havendo
representaes populares contra, intrusos e moradores que loteavam as terras e tornavam
impuras as guas. Em 1817 e 1818, o Governo baixou severas disposies para proteger os
mananciais ameaados. Em 1862, os terrenos achavam-se inteiramente descobertos e apenas
persistiam pequenas extenses de matas. Em 1844, aps uma grande seca, o Ministro
Almeida Torres, props as desapropriaes e os plantios das reas para salvar os mananciais
do Rio. Em 1856, comearam as desapropriaes de alguns stios. Em 1861 foram criadas a
Floresta da Tijuca e a Floresta das Paineiras.
Manuel Archer e Toms da Gama, foram respectivamente seus administradores e,
possivelmente, cerca de 100.000 rvores foram plantadas. De 1875 a 1888, o Baro Gasto
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
44 Introduo
H. de Escragnolle foi o responsvel pela Floresta da Tijuca. Aps a proclamao da
Repblica, em 1889 e at 1890, pouco se fez. A partir de 1890 ficou sob guarda do
Ministrio da Viao, posteriormente da Sade e, depois, da Agricultura.
De 1943 a 1976, a parte da Floresta da Tijuca esteve sob a guarda e a fiscalizao da
Prefeitura do Distrito Federal, depois, do Estado da Guanabara e do Municpio do Estado do
Rio. As demais florestas protetoras de mananciais permaneceram com o Ministrio da
Agricultura desde 1941 at a criao do Parque (terrabrasil, 2008).
Histria do Parque e sua importncia para a cidade do Rio de Janeiro.
Grupando as Florestas da Unio no Macio da Tijuca, no antigo Estado da Guanabara,
denominadas Tijuca, Paineiras, Corcovado, Gvea Pequena, Trapicheiro, Andara, Trs Rios
e Covanca, por Decreto Federal, em 1961, foi criado o Parque Nacional do Rio de Janeiro.
Em 8 de fevereiro de 1967, o Decreto Federal nmero 60.183, alterou os limites e nome do
Parque, que passou a ter a denominao de Parque Nacional da Tijuca, com cerca de 3.300
hectares.
Em 28 de fevereiro de 1967, em razo do Decreto Lei Federal n.o 289, passou ele a ser
administrado pelo Instituto Brasileiro de Desenvolvimento Florestal.
No incio de 2003 o levantamento sobre o nmero de visitantes anualmente no Parque
revelou os seguintes nmeros: Corcovado:1.400.000; Floresta da Tijuca: 380.000; Paineiras:
160.000; Pedra da Gvea/Pedra Bonita: 80.000; Centro de Visitantes: 45.000.
Em 4 de julho de 2004, um Decreto Federal S/N ampliou os limites do Parque para
39,51 km, formando mais um setor, o Setor D - Covanca/Pretos Forros (terrabrasil, 2008).
Talvez mais do que em qualquer outro Parque Nacional, no da Tijuca ressalta o
reflexo scio-econmico que a vizinhana traz para o adensamento demogrfico da urbe.
Seus pontos pitorescos, mirantes e matas so atrativos sempre procurados pelos turistas
nacionais e de outras terras e disso se beneficiam o comrcio, a indstria e as atividades de
prestao de servios locais. Porem estas mesmas atividades podem trazer reflexos ao
ambiente, que dependendo da magnitude pode ate comprometer a unidade de preservao
(terrabrasil, 2008).
Fica no centro da Cidade do Rio de Janeiro, dividindo-a em Zona Norte e Zona Sul.
Geograficamente situa-se entre os paralelos de 22055' e 23001' de Sul e os meridianos de
43012' e 43019' de Longitude W. Greenwich, no Centro Meridional do Estado do Rio de
Janeiro (terrabrasil, 2008).
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
45 Introduo
Dada a sua localizao dentro de uma capital de pouco mais de 10 milhes de
habitantes, o Parque abrangeu trs grandes conjuntos divididos pelos eixos rodovirios que
hoje permitem fcil e rpido acesso. Fazendo limites com os Bairros de Botafogo, Jardim
Botnico, Gvea, So Conrado, Barra da Tijuca, Jacarepagu, Graja, Vila Isabel, Rio
Comprido e Laranjeiras, o Parque pode ser alcanado atravs de sete acessos principais que
correspondem aos seus Portes de Entrada.1 - Sumar (Estrada do Sumar), 2 - Caixa D'gua
dos Caboclos (Rua Almirante Alexandrino), 3 - Macacos (Estrada Dona Castorina), 4 - Passo
de Pedras (Estrada da Vista Chinesa), 5 - Sapucaias (Estrada do Redentor), 6 - Solido -
(Estrada do Aude da Solido), 7 - Cascatinha (Estrada da Cascatinha).
H que destacar que o conjunto da Pedra da Gvea e Pedra Bonita tem acesso pela
Estrada das Canoas e pela Tijuca e que o conjunto da Floresta de Trs Rios, tem acesso pela
Estrada Graja-Jacarepagu.
Para aqueles que querem escapar das tenses presentes numa grande cidade como o
Rio, nada melhor que uma visita ao Parque Nacional. E isto pode conseguido em menos de
meia hora. Alm dos belssimos panoramas oferecidos em seus diversos mirantes, consegue-
se usufruir o silncio, a calma, o ar puro, a temperatura amena e o ambiente inspirador da
floresta tropical.
Piqueniques, excurses, escaladas so algumas das atividades recreacionais
permitidas. Graas situao de acessibilidade franca do Parque o visitante est a poucos
minutos do conforto dos hotis e restaurantes que se multiplicam ao redor do Parque, bem
como pode se beneficiar facilmente de todas as diverses que a cidade grande propicia.
Por esse motivo, o Parque Nacional da Tijuca e a Cidade do Rio de Janeiro
complementam-se, tornando-se desnecessrias maiores instalaes dentro do Parque
Nacional, o que redunda em maiores ambientes protegidos. (terrabrasil, 2008).
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
Metodologia 46
2. Objetivo
Este trabalho tem por objetivo a formao de recursos humanos qualificado na rea de
qumica, com especificidade em anlise de traos em qumica atmosfrica.
Tambm prope buscar um maior entendimento dos nveis de emisso de compostos
orgnicos volteis em regies urbanas e zonas de preservao ambiental, levantando a
dicotomia de emisses biognicas e antropognicas. E, em funo destas procurar discutir a
dimenso de impacto de uma rea urbe, alem da contribuio e capacidade de diluio de
uma floresta em uma geografia urbana.
3. Metodologia
3.1 Metodologia utilizada para a determinao experimental dos compostos
carbonlicos.
A amostragem dos Compostos Carbonlicos (CC) pode ser realizada de diversas
formas, porem os mtodos mais utilizados consiste na absoro desses compostos em
cartuchos via reao de derivatizao. As tcnicas mais empregadas so: frascos lavadores,
tambm chamada de amostragem via mida, e a amostragem usando cartuchos com resina,
chamadas de amostragem seca. Estes cartuchos podem ser de Florisil, Sep-Pak C-18, ou
slica, entre outros. Em ambos os tipos de amostragem usam-se um reagente especfico para
reagir com os compostos. Estes reagentes diferem com os mtodos, os mais usados so: 3
metil 2 benzoaldeido hidrazina (MBTH), sulfito de sdio, 4 hexilresorcinol,
tetracloromercurato de sdio, cido cromatrpico e 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH). Um
consenso vem sendo atingido quanto utilizao deste ltimo, sendo o reagente designado
pela EPA na norma TO-11 (EPA, 1997). Tambm o uso de frascos lavadores vem sendo
preterido para a amostragem de ar ambiente por uma srie de fatores, como, por exemplo, a
dificuldade de manipulao, a baixa reprodutividade e a presena de interferentes. (de
Andrade, 2002; Zegota, 1999; Zervas, 2001; Kawamuara, 2000; Grosjean, 1999; Martis,
2003).
Neste trabalho a amostragem e a anlise dos aldedos foram realizadas com base no
mtodo TO-11A da EPA, que consiste em passar um fluxo de ar por um cartucho recheado
com um polmero, neste caso um cartucho Sep-Pak C-18. Este cartucho impregnado com
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
Metodologia 47
uma soluo cida de 2,4 dinitrofenilhidrazina (DNPH) e com o auxlio de uma bomba
amostradora de baixo volume, o ar passado pelo cartucho durante duas horas na vazo de
1,00 L min-1. Os compostos carbonlicos presentes no ar, ao passarem pelo cartucho so
absorvidos pelo 2,4 DNPH, via substituio eletroflica, formando as hidrazonas
correspondentes a cada composto. No Esquema 1 mostrada a reao entre os compostos
carbonlicos e a hidrazina, com formao da hidrazona.
Esquema 1: Reao de formao das hidrazonas.
Preparo da soluo cida de 2,4 DNPH
Para preparar esta soluo foi dissolvido um grama de 2,4 DNPH em 85ml de
acetonitrila. Aps dissolver a DNPH em acetonitrila foram adicionados na soluo resultante
14 mL de tetracloreto de carbono e 1,0 mL de cido fosfrico para acidificar a soluo. A
seguir, 50 mL da soluo foram transferidos para um funil de separao, e adicionados 200
mL de gua para extrao e purificao da hidrazina. A mistura foi agitada de forma vigorosa
por aproximadamente trs minutos. Aps a separao de fases, a fase orgnica contendo os
contaminantes foi descartada. A fase aquosa contendo a hidrazina foi estocada em frasco
mbar, refrigerada a baixas temperaturas (congelada), e posteriormente utilizada para
impregnao dos cartuchos. (de Andrade, 2001).
Aps o preparo da soluo, uma alquota foi injetada no cromatgrafo para verificar-se
a presena de contaminantes; caso o cromatograma indicasse contaminao, apresentando
picos em tem tempos de reteno que no o da 2,4-DNPH, mais duas extraes com
tetracloreto de carbono eram feitas.
Para este trabalho, todos os solventes empregados foram de grau HPLC. gua foi
duplamente destilada e filtrada por um sistema de Milli-Q. Os reagentes 2,4-
dinitrofenilhidrazina (DNPH) e acetonitrila (ACN) foram comprados da Tedia Brazil e Fluka
(E.U.A.), respectivamente.
Impregnao dos cartuchos
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
Metodologia 48
Com o auxilio de uma seringa, os cartuchos foram lavados inicialmente com
aproximadamente 4mL de metanol e em seguida com 4,0 mL de acetonitrila. Foram
utilizadas aproximadamente 5mL de soluo de 2,4-DNPH recm preparada para
impregnar os cartuchos C18. Aps passar a soluo de 2,4-DNPH, os cartuchos foram secos
com um fluxo suave de nitrognio gasoso de alta-pureza para retirar o excedente da soluo.
Depois de secos, os cartuchos foram tampados nas extremidades, e suas tampas
vedadas com fita teflon, poletetrafluoreto de etileno. Os cartuchos foram embalados em
papel de alumnio e estocados em um plstico e este dentro do congelador.
Para cada campanha de amostragem, eram preparados um cartucho que permanecia no
refrigerador (branco de laboratrio), e um cartucho que era levado para campo porem no era
conectado a bomba (branco de campo).
Amostragem dos Compostos Carbonlicos
As campanhas de amostragem foram sempre feitas em dias teis, quando o fluxo de
visitantes no Parque menor e o fluxo veicular na Praa Saens Pea maior. Aps a coleta
das amostras, os cartuchos eram mantidos no freezer, por um tempo mximo de 15 dias, e
ento extrados com acetonitrila e as amostras analisadas por cromatografia lquida de alta
eficincia.
O sistema de amostragem constitudo por: bomba amostradora de ar autnoma (SKC
modelo 224-PCXR4 amostrando a um fluxo de 1000 mL min-1 (erro de 5%), operada a
bateria), cartucho de C18 impregnados com 2,4-DNPH, e tubo de silicone para as conexes
(figura 5). O mesmo modelo foi usado nas amostragens dos BTEXs, como veremos mais
adiante. Estas bombas foram calibradas a uma vazo de 1000mL min-1 com um calibrador
Accuflow da SCK.
Os cartuchos eram trocados a cada duas horas de amostragem. Foram coletadas
amostras entre 09h00min e 11h00min horas, e entre 11h00min e 13h00min horas em cada dia
de amostragem, somando dois cartuchos por dia, um total de 120 litros de ar para cada
cartucho. No foram realizadas amostragens aps as 13h00min, pois a bomba no tinha
autonomia para tal e em detrimento das dificuldades inerentes ao trabalho dentro da floresta.
Aps duas horas de coleta, os cartuchos eram lacrados com as tampas e teflon (fita-
veda-rosca), identificados, envolvidos com papel alumnio e guardados no refrigerador
para serem analisados posteriormente no laboratrio. O transporte dos cartuchos desde o
local de amostragem at o laboratrio foi realizado dentro de uma caixa trmica isolante.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
Metodologia 49
Figura 5. Imagem da bomba amostradora SKC e do cartucho de C18 usados na amostragem de compostos carbonlicos.
Extrao das amostras
Com o auxlio de uma seringa de vidro, foram passados, lentamente, pelo cartucho 5,00
mL de acetonitrila. A acetonitrila com os compostos extrados foi recolhida em balo
volumtrico de 5,00 mL at a marca de aferio do mesmo. Em seguida a amostra foi
transferida do balo volumtrico para um vial de 2 mL, selado, identificado e levado para a
anlise cromatogrfica.
Identificao das amostras
Os vials foram etiquetados de forma que se pudesse reconhecer facilmente a amostra.
Colocou-se uma letra que identificava o local de amostragem, seguido da data e do horrio de
amostragem do dia.
Preparao dos padres cromatogrficos
A curva de calibrao foi construda partindo de um padro comercial de derivados dos
respectivas hidrazonas de formaldedo, acetaldedo, acroleina e acetona, propionaldedo,
crotonaldedo, butiraldedo, benzaldedo, isovaleraldeido, valeraldedo, o-tolualdedo, m, p-
tolualdedo, hexaldedo e 2,5-dimetil benzaldedo, na concentrao de 100 g ml-1,
comprados da SUPELCO.
Para construo da curva foram usadas sete concentraes padres dentro da faixa de
interesse analtico (concentraes encontradas nas amostras de ar atmosfrico). Foi
construda uma curva para cada analito, obtendo correlao linear superiores a 0,999 para
todas elas.
Aps injeo os picos de padres e amostras foram identificados e correlacionados.
Dissertao de Mestrado Danilo Custdio
Metodologia 50
Procedimento cromatogrfico
Para anlise dos aldedos foi usada a tcnica de cromatografia lquida de alta eficincia
com detector de UV/VIS (lmpada de ultra violeta visvel) e DAD (Detectores de arranjos
de diodos). As anlises foram feitas em um cromatgrafo lquido srie 1100 (Agilent) com
uma bomba binria.
A coluna cromatogrfica usada para a separao foi C18: Nucleosil 100~5.4 x 250 mm
x 54m, alm de uma pr-coluna de C18. O volume de injeo foi de 10m, com injeo
automtica. Foi utilizada uma fase mvel no modo gradiente (0-3min 55% de acetoni
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