1
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 1Péter László, MTA SZFKI
Elektrokémiai fémleválasztás
Elektrokémiai fémleválasztással készült anyagokmélységi komponens-eloszlásának vizsgálata
Péter László
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 2Péter László, MTA SZFKI
A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek
Rutherfordvisszaszórási
spekrtroszkópia(RBS)
Neutron reflektometria (NR)
Neutronsugár alkalmazása
A magok kölcsön-hatásán alapuló
módszerek
Elektronspektroszkópia
Elektromágneses sugárzásra alapuló
módszerekSzögfeloldásos XP / Auger
spektroszkópia (ARXPS, ARAES)
Kisszögű röntgendiffrakció(LIXD)
Röntgen reflektometria(XRR)
Roncsolásmentes módszerek
Ellipszometria
2
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 3Péter László, MTA SZFKI
A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek
Rutherfordvisszaszórási
spekrtroszkópia(RBS)
Neutron reflektometria (NR)
Szögfeloldásos XP / Augerspektroszkópia (ARXPS, ARAES)
Kisszögű röntgendiffrakció(LIXD)
Röntgen reflektometria(XRR)
Ellipszometria
Modellezésre alapuló módszerek:előzetes információ szükséges a rend-szer sajátságairól (fázisok, rácstávol-ságok, komponensek, optikai állandók stb.). A teljeskörű elemzés csak más
módszerek alkalmazásával együtt lehetséges.
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 4Péter László, MTA SZFKI
A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek
Rutherfordvisszaszórási
spekrtroszkópia(RBS)
Neutron reflektometria (NR)
Szögfeloldásos XP / Augerspektroszkópia (ARXPS, ARAES)
Kisszögű röntgendiffrakció(LIXD)
Röntgen reflektometria(XRR)
Ellipszometria
Direkt kémiai információt szolgáltatómódszer (előzetes mintaismeret
nem szükséges)
3
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 5Péter László, MTA SZFKI
Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák)
Forrás:A. Hightower, B. Koelb, T. Felter, Electrochimica Acta 54 (2009) 1777–1783.
Adszorpciós réteg in situ (!) észlelése Au elektródonDetektálási módszer: Rutherford backscattering spectroscopy
Az elektrokémiai cella:
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 6Péter László, MTA SZFKI
Forrás: M. Vázquez et al., Eur. Phys. J. B 40 (2004) 489–497.
Nanohuzalok és a sablon összetételének egyidejű észlelése RBS módszerrel
Forrás: M. Hernández-Vélez et al., Appl. Phys. A 80 (2005) 1701–1706.
Elsődleges eredmény:
A visszaszórt ionok energiájának valószínűség-sűrűség függvénye (gyakori mérési mód: a sokcsaornás analizátor csatornáinak száma van az x tengelyen). Ezt kell illeszteni a mélységprofil modellel.
Származtatott eredmény:A komponensek mélységi elosz-lása, ami a legjobban illeszkedik a mérési eredményekhez. Az alábbi ábra egy Ni/Al2O3 membránra vonatkozik..
Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák)
4
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 7Péter László, MTA SZFKI
A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek
EDX pásztázás TEM során(vékonyított minták)
Glow dischargeoptikai emissziós
spektrometria (GDOS)
Porlasztáson alapuló mód-
szerek
Módszerek kereszt-metszeti pásztázással
A jel a por-lasztási szakaszok között, a visszamaradó felületről
mérve
Mért jel: a porlasztás során, az eltázovó
anyagról
Elektron spektroszkópiák:XPS, Auger Tömegspektrometria
Szekunder ion tömeg-spektrometria (SIMS)
Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS)
Roncsolásos módszerek
Optikaigerjesztés
Auger/XPS felületi pásztázáspolírozott felületen
Glow discharge – repülési időtömegspektrometria (GD-TOF)
A primer folyamat-ban eltávozó ionok
elemzése
Atomok/klaszterek elemzése poszt-ionizáció után
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 8Péter László, MTA SZFKI
A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek
EDX pásztázás TEM során(vékonyított minták)
Glow dischargeoptikai emissziós
spektrometria (GDOS)Elektron spektroszkópiák:
XPS, Auger
Szekunder ion tömeg-spektrometria (SIMS)
Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS)
Auger/XPS felületi pásztázáspolírozott felületen
Glow discharge – repülési időtömegspektrometria (GD-TOF)
Mindegyik módszerre igaz, hogyaz adott kémiai elemre érzékeny
Az adott kémiai elem atomjának kémiai környezetére (is) érzékeny módszer
Könnyű elemek detektá-lására is alkalmas módszer
(pl. hidrogén)Lényegében mátrixhatástól
mentes módszerek
5
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 9Péter László, MTA SZFKI
Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Fémleválasztás
From: E. Kossoy et al., Corrosion Science 50 (2008) 1481.
Cd leválasztás rozsdamentes acélra, hidrogén felhalmozódás a réteghatáron
H detektálás: SIMS (gyakorlatilag az egyetlen lehetőség) SIMS: negatív ion módban is működik! (ez az egyetlen mód-szer ilyen lehetőség-gel)
A kifűtési feltételek igen lényegesek a felhalmozódott hidrogén eltávozása szempont-jából.
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 10Péter László, MTA SZFKI
From: D. Iselt et al., Electrochim. Acta56 (2011) 5178.
Mind a mélységprofil, mind a morfológia függ a hordozó előkezelésétől (Au hordozó,Fe-Ga ötvözet leválasztása)
Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Ötvözetleválasztás
6
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 11Péter László, MTA SZFKI
From: S. Nakanishi et al., J. Phys. Chem. B 109 (2005) 1750-1755.
Oszcilláló reakció során végbemenő fémleválasztás tanulmányozása: a levált anyag keresztmetszeti csiszolatának pásztázó Auger spektroszkópiai vizsgálata
Ötvözet leválasztása: Cu-Sn; változóionkoncentrációk (Cu2+, Sn2+)
Távolság-skála: néhányszor tíz mikrométer
Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, oszcilláló reakció
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 12Péter László, MTA SZFKI
From: M. Lukaszewski et al., J. Electroanal. Chem. 637 (2009) 13–20 .
Hidrogén abszorpció/deszorpció hatására végbemenő komponens-átrendeződés vizsgálata
Ötvözet: Ag-Pd
A hidrogén abszoprciója és deszorpciója akár az ötvözet komponenseinek átrendeződéséhez is vezethet.
Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, hidrogén hatása
7
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 13Péter László, MTA SZFKI
Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás
Hordozó: Si / Cr (5nm) / Cu (20nm)
1. fürdő:Co-Cu / Cu multirétegleválasztása
2. fürdő:Mechanikai stabilitást adó Ni réteg leválasztása
A Si lapka ügyes eltörése után a mintát egyszerűen lehúzzuk a hordozóról. A minta így önhordó, köszönhetően a második Ni réteg kellő szakítószilárd-ságának. A szükséges Ni réteg vastag-ság kb. 2 m.A réteg lehúzása a hordozóról általában nem sikerül tökéletesen. Bár az eredeti Cr/Cu rétegből valamennyi ott marad a hordozón, mindig elég nagy területek állnak rendelkezésre a mélységprofil vizsgálatokhoz. A mélységprofil vizsgála-tához így igen sima kezdőfelületet kapunk.
Ha a vizsgálandó réteg tartalmaz nikkelt, az eljárás 3 lépéses:A 2. lépésben Zn réteget választunk le, majd a 3. lépésben Ni réteg következik.
Ha a hordozó Si/Cr(5nm)/Ag(30nm), a rétegek más határfelületnél válnak szét:A krómréteg a Si lemezen marad!
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 14Péter László, MTA SZFKI
Optikai mikroszkópi felvételek a visszamaradóSi lemezről. (A Si-fém kontraszt jobb, mint a Cr-Co vagy Cu-Co kontraszt.)
0 1 2 3 4 5 6
-10
-5
0
5
10 Sérült minta
Ép minta
Mag
assá
g el
téré
s / n
m
Távolság / m
AFM képek a visszamaradóSi lemezről
Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás
8
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 15Péter László, MTA SZFKI
Szekunder semleges tömegspektrometria:Secondary Neutral Mass Spectrometry (SNMS)
Rétegek feloldása: 1 nm körülBombázó ion: Ar+
Ion energia: 350 eV(összehasonlítás: 2-10 keV az ion-forrás tipikus energiája AES és XPS berendezésekben; ionimplantáció során az energia a MeVtartományig terjed)Detektálási módszer: kvadrupól tömegspektrometria
Forrás: K. Vad et al., Spectroscopy Europe 21 (2009) 13-17.
A mmóóltltöörtrt vs. mméélyslyséégg függvény számolása a bebeüüttéésszsszáámm vs. ididőő függvényből gyakorlatilag automatikus – nincs márixhatás sem.
ATOMKI (Debrecen)Partner kutató: Vad Kálmán
A szekunder semleges tömegspektrometriás technika
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 16Péter László, MTA SZFKI
- négyszeres Co felhalmozódás a kiindulási zónában;- a mélységprofil függvény jellege a Co2+
koncentrációtól függetlenül ugyanaz
0 500 1000 15000,00
0,04
0,08
0,12
0,16
mól
tört
porlasztási mélység / nm
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ni
Co
CuCr
m
óltö
rt
porlasztási mélység / nm
Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása
9
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 17Péter László, MTA SZFKI
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Sn
Cr Cu
Ni
mól
tört
porlasztási mélység / nm
0 100 200 3000,00
0,01
0,02
0,03
porlasztási mélység / nm
Sn m
óltö
rtje
- Kis Sn2+ koncentráció: Sn dúsulás a hordozó közeli zónában;
- A hordozó rétegei világosan azono-síthatók.
c(Sn2+) = 3 mM
Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 18Péter László, MTA SZFKI
0 100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Sn
Cu
Ni
mól
tört
porlasztási mélység / nm
- 10 mM Sn2+ koncentrációnál a levált anyag összetétele drasztikusan más, a hordozórétegei is eltűnnek;
- a Cu és Sn móltörtek szimultán változnak: interdiffúzió
0 100 200 300 400 500
10
100
1000
10000
Cr
Cu
Sn
Ni
be
ütés
szám
/ cp
s
porlasztási mélység / nm
c(Sn2+) = 10 mM
Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása
10
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 19Péter László, MTA SZFKI
0 250 500 750 1000 12500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Cr
Cu
Co
Ni
Fe
m
óltö
rt
porlasztási mélység / nm
Minta: Si /
Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-Ni(1250 nm)
Hagyományos porlasztási irány:Gyakorlatilag nem kapunk információt a hordozóhoz közeli zónáról.Az alaprétegek (Cu és Cr) látszólagos vastagsága igennagy. Úgy néz ki, mintha a minta nagyjából homogén lenne.
Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 20Péter László, MTA SZFKI
0 250 500 750 1000 12500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
Fe
Ni
Cu
mól
tört
porlasztási mélység / nm
Fordított porlasztási irány:Drasztikus koncent-ráció változások a hordozó közeli zónában.A hordozó rétegeinek (Cr, Cu) látszólagos vastagsága a név-leges értékekkel egyezik.
Minta: Si /
Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-Ni(1250 nm)
Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása
11
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 21Péter László, MTA SZFKI
0,0 0,2 0,4 0,60,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
d > 85 nm
leválasztáskezdete
Co
Niy(C
o) v
agy
y(N
i)
y(Fe)0 400 800 1200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Co
Fe
Ni
mól
tört
porlasztási mélység / nm
Háromkomponensű ötvözet, korrelációk az egyes komponensek mélységi eloszlásában
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 22Péter László, MTA SZFKI
Ötvözet leválasztás, szennyezők kimutatása
0 50 100 150
10 -3
10 -2
a lap-rétegek S szennyezés az S i/C r és a
C u // Fe-C o-N i határfe lü le ten is
Mol
% (k
én)
M élység / nm
0 500 1000 1500 2000 250010 -5
10 -4
10 -3
10 -2
Zn fedőréteg
Fe-Co-Ni réteg
Mol
% (k
én)
Mélység / nm
Elektrolit: fém-szulfátok + NH4Cl + szaharinÁramsűrűség: -20 mAcm-2
12
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 23Péter László, MTA SZFKI
Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása
0 50 100 150 200 2500.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1.0
0.6
0.5
0.4
0.30.2
y Fe
dSP - dSUB
0.12 Számok:Ciklus-kitöltési tényező
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 24Péter László, MTA SZFKI
Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása
Minta: Si / Cr // Fe-Ni // Ni(Co)Áramsűrűség:-30 mA (d.c. leválasztás) vagy -30 mA (TON = 100 ms), 0 mA (TOFF = 400 ms),
d.c. leválasztás impulzusos leválasztás
13
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 25Péter László, MTA SZFKI
Minta: Si /
Cr(5nm) / Cu(20nm) // [ Co(5.5nm) / Cu(4.4nm) ] X 7
0 100 200 300
10
100
1000
10000
(m/z=28)Si
NiCr
Cu Co
beüt
éssz
ám /
cps
porlasztási idõ / s
Multirétegek
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 26Péter László, MTA SZFKI
0 40 80 120 1600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
mól
tört
(Cu)
porlasztási mélység / nm
névleges; számított
0 40 80 120 1600,0
0,1
0,2
0,3
d = 136 nm = 4.9 nm
d = 95 nm = 2.8 nm
d = 54 nm = 1.7 nm
mag
assá
gelté
rés
való
szín
űség
e
minta vastagság / nm
rétegpárok száma: 2 5 8
Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7
')(,,')'()( dxxxxGxyxy NOMEXP
Multirétegek
14
Elektrokémiai fémleválasztás – Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 27Péter László, MTA SZFKI
Multirétegek
0 50 100 1500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,94
1,96
1,98
2,00FW
HM
/ nm
SNMS mérés számítás
mól
tört,
Cu
porlasztási mélység/ nm
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
0
2
4
6
Számoláshoz használt függvény AFM mérések
Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7
Top Related