1
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
50
100
27 39
43
51
63
77
88
105
120
m/z
Rela
tive Inte
nsitä
t [%
]
O
EI-Massenspektrum (Acetophenon, C8H8O, M = 120):
MolekülionM+•
Basision(Basepeak)
Isotopenpeaks
Fragmente
3
„Even-electron rule“:
Geradelektronische Ionen zerfallen bevorzugt unter Bildung eines geradelektronischen Ions und eines geradelektronischen Neutralteilchens.
Ausnahme: Abspaltung stabiler Neutralteilchen und/oder Bildung stabiler Radikalkationen:
4
Bestimmende Faktoren der Fragmentierung:
1. Größe der Anregungsenergie2. Bindungsenergie der Spaltstelle3. Stabilität der Bruchstücke, geladen und ungeladen4. Räumliche Anordnung
Elektronenstoß-induzierte Zerfallsreaktionen
Regel 1 C-C-Bindungen an Verzweigungsstellen werden bevorzugt gespalten.
Regel 2 Doppelbindungen oder Doppelbindungssysteme fördern die Spaltung der allylischen oder benzylischen Bindung. Sonderfall: Retro-Diels-Alder-Reaktion (RDA).
Regel 3 Heteroatome fördern als Elektronendonatoren die Fragmentierung der Bindung zum heteroatomtragenden Kohlenstoffatom.
Regel 3.1 Wenn die Bindung zum Heteroatom gespalten wird, verbleibt die Ladung bevorzugt auf der Seite des Kohlenstoffatoms.
Regel 4 Doppelbindungen und Heteroatome fördern als Wasserstoffakzeptoren die Umlagerung eines Wasserstoffs in einem sechsgliedrigen (weniger oft vier-oder x-gliedrig), cyclischen Übergangszustand (McLafferty-Umlagerung).
5
Spaltung nicht-aktivierter Bindungen
n-Octadecan,CH3-(CH2)16-CH3
EI, 70 eV
El, 14,5 eV
(Unterdrückung sekundärer Abbaureaktionen)
6
Regel 1: C-C-Bindungen an Verzweigungsstellen werden bevorzugt gebrochen.
43
Stabilität von Carbeniumionen: primär < sekundär < tertiär
10
Regel 2: Doppelbindungen oder Doppelbindungssysteme fördern die Spaltung der allylischen oder benzylischen Bindung.
41
55
69
125
83
111
97
97
1-Decene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
15
27
29
39
41
56
70
77
83
91
97111
125140
2-Decene, (E)-20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
27
29
36
39
41
43
55
67
69
77
84
9197
111140
trans-3-Decene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
15
29 39
41
43
51
55
67
69
7783 97
111140
trans-4-Decene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
15
2729
39
41
43
55
67
69
83
9197
111 125
140
5-Decene, (E)-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
1527
41
43
55
67
69
8183
9197
111
140
Offenkettige Olefine: Isomerisierung durch H-Wanderung Lokalisierung der Doppelbindung
nicht möglich!
11Massenspektren von α-Phellandren und α-Terpinen
Allylspaltung bei alicyclischen Systemen:
93
121
Lokalisierung der Doppelbindung möglich!
12
Spaltung der benzylischen Bindung:
Massenspektrum von n-Butylbenzol
13
Sonderfall der Allylspaltung: Retro-Diels-Alder-Reaktion (RDA)
Massenspektrum von Isophoron
14
Regel 3: Heteroatome fördern als Elektronendonatoren die Fragmentierung der Bindungen am heteroatom-tragenden C-Atom.
2-Chloroethanol10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
15 27
31
43 4952 80
ClOH
49
31
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700
50
100
1528
31 42 61
HONH2
30
31
Monoethanolamine
30
15
Regel 3.1: Wenn die Bindung zum Heteroatom gespalten wird, bleibt die Ladung bevorzugt auf der Seite des C-Atoms.
Pentane, 1-bromo-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0
50
100
15
29
39
41
43
55
57 63
71
79 93 107 121 135 150
Br
71
M+•
16
Doppelt gebundene Heteroatome (α-Spaltung):
4-Decanon10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0
50
100
15
2729
43
58
69
71
86
99
113
156
O
85
71
113
43
85M+•
Vier mögliche α-Spaltungen, alle sind zu beobachten!
17
Butanoic acid, ethyl ester
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
50
100
15
27
29
41
43
45
47
60
71
73
88
101116
Bei Estern: Fragmentierung kann von beiden Heteroatomen ausgehen:
O
O
O
O+•
43
73 45
71
+•O
O
43
73
71
45
(87)
29
101
15
M+•
19
Regel 4: Doppelbindungen und Heteroatome fördern als Wasserstoffakzeptorendie Umlagerung eines H-Atoms in einem sechsgliedrigen (weniger oft vier- oder x-gliedrigen) Übergangszustand. (McLafferty-Umlagerung)
Butanoic acid, ethyl ester
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
50
100
15
27
29
41
43
45
47
60
71
73
88
101116
O
O
M+•
21
10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
15 26
29
30
3133 3842
44
45 51 5456
58
59 6870
72
73
74
NH
Beispiel Diethylamin:
H3C
CH2
NH
CH2
CH3 H2C NH
H2C H
CH2
- CH3
HN CH2
H- C2H4
m/z 73 m/z 58 m/z 30
Onium-Reaktion: H-Umlagerung mit viergliedrigem Übergangszustand als Sekundärfragmentierung
22
Regel 1
R4 R2R1
R3
Regel 2
R
bzw.+ +
Retro-Diels-Alder
+.+. +
(Spaltung an Verzweigungsstellen)
(Allyl- /Benzylspaltung)
.
Zusammenfassung Fragmentierungsregeln
23
Regel 3
RH2C X R
H2C X R' R C R'
X
RHC
H
X R'
Regel 3.1 XH2C R
Regel 4 (McLafferty)
HX
HX X
Onium - Reaktion (Sekundärfragmentierung)
X
H
CH2 X CH2
H
+
++
+
- Spaltung)
(heteroatom-induzierte Spaltung,
+.X H2C R
+. +. +.
Zusammenfassung Fragmentierungsregeln
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