Der neue GHS -Gemischrechnerfür Stoffgemische nach der CLP -Verordnung – eine Einführung
Königswinter, November 2012
Dr. Thomas MartinKompetenz-Center Wissenschaftliche [email protected]
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 210.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 2
Zeitachse CLP -V
Stoffe
Gemische
Einstufung (SDB) für Stoffeauch noch nach 67/548/EWG
Start 20.1.200901.12.2010 01.06.2015
Stoffe Gemische
01.12.201201.06.2017
keine Umetikettierung bis 1.12.2012 für Stoffe,die gem. 67/548/EWG eingestuft, gekennzeichnet, verpackt u. bereits vor dem 01.12.2010 in Verkehr gebracht wurden
Gemische –analoge Nachfrist für Handel, …
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10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 4
Einstufung von Gemischen nach CLP
WER?
- Hersteller / Inverkehrbringer
- innerbetrieblich: Anwendungslösungen, Verdünnungen, eigene Rezepturen
- Anwender: PlausibilitätsprüfungSDB
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 510.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 5
Einstufung von Gemischen nach GHS – Wie?
Erfahrungen undPrüfergebnisse; Expert-Jugdement
• gleiche Kriterien für Stoffe und Mischungen
Anwendung von BridgingPrinciples
• Übertragung der Einstufungen von geprüften Gemischen auf ähnliche Gemische
Konventionelle Methoden:Gesundheits- undUmweltgefahren
• Berechnung mit Formeln / Methoden / Grenzwerten
keine Daten nicht anwendbar
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 610.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 6
Bridging Principles (Übertragungsgrundsätze)• Verdünnung
Beispiel 1:
• Chargenvergleich
• Aufkonzentrieren, wenn in höchster Kategorie eingestuft
Beispiel 2:
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 710.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 7
Bridging Principles (Fortsetzung)
• Interpolation
• Ähnlichkeiten (LD50-Werte, Struktur, ...)
Gemisch A Gemisch C Gemisch B
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 810.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 8
Einstufung von Gemischen: Physikalische Gefahren
WIE?
• In der Regel Messung am Gemisch
• „Entzündbare Flüssigkeiten“ – Messung von Flammpunkt und Siedepunkt
• „Explosive Stoffe und Gemische“ – Testserien, wenn Verdacht besteht bzw. Eingangstest positiv
• Oxidierende Flüssigkeiten“ – Testdurchführung
• Testverfahren: Transportrecht
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 9
Konventionelle Methode (Gesundheits-/Umweltgefahren )
• wird meistens angewendet
• Beurteilung des Gemischs aufgrund der Einstufung der Komponenten
• unterschiedliche Verfahren je nach Gefahrenklasse, z.B.• Addition von Konzentrationen• gewichtete Additionen• separate Betrachtung einzelner Stoffe (Nicht-Additivität)• Allgemeine Grenzwerte und Berücksichtigungsgrenzen• Stoffspezifische Grenzwerte möglich
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 10
ATE = AcuteToxicity Estimate [ mg / kg Körpergewicht ]
= berechneterWert für die akute Toxizität einer Zubereitung.
A) Bei bekanntenLD50 aller Bestandteile :
∑=η i
i
mix ATE
C
ATE
100
• Ci= Konzentration des Bestandteiles’i’ in %
• η = Index der Bestandteile von 1 -η
• ATE i = LD50 -Wert des Bestandteiles’i’
• ATEmix = LD50 -Wert des Gemisches (mixture)
Berechnung: Akute Toxizität (alle Bestandteile bekannt)
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Ätz-/Reizwirkung
Konsequenzen für die Einstufung von Gemischen
C, R 35 (34)Haut 1A C, R 34
Haut 1B Xi, R 36Haut 2
Xi, R 37STOT ein 3
Xi, R 38Auge 2 Xi, R 41 Auge 1
GHS
EU (bislang)
5
10
20 20 20
10
5 5
10
20
10
30
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
(10)
Unter Umständen nicht additiv:
-Säuren- Laugen- Tenside- Aldehyde- Phenole- anorg. Salze
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 1210.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 12
Was ist der Gemischrechner?
• Software-Modul im Gefahrstoffinformationssystem GisChem
• komfortable Benutzerführung durch die Regelungen der CLP-Verordnung
• kein „1-Klick-Ergebnis“-Rechner, aber einfach zu bedienen und für Einsteiger und Experten geeignet
• Berechnung mit der „konventionellen Methode“
• verschiedene Ausgabedokumente z. B. für innerbetriebliche Kennzeichnung
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In 4 Schritten zum Ergebnis
1. Anmeldung durchführen
2. Stoffe anlegen
3. Gemisch berechnen
4. Ausgabedokumente herunterladen
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Registrierung – kostenfrei und automatisch
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1. Beispiel: Flusssäure (Stofferfassung)
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Status der harmonisierte Einstufung / Legaleinstufu ng von Stoffen im Anhang VI CLP -Verordnung
• Anmerkungen bei physikalischen Gefahren – ggf. zu prüfen oder abhängig von der konkreten Lieferung (z .B. Gase unter Druck; Entzündbare Feststoffe)
• „*-Stoffe“ mit Mindesteinstufung (Lieferant ist zur Anpassung verpflichtet, sofern er über entsprechende Daten verfügt).
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 2710.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 27
Anhang VI (Stoffliste) CLP -VO
Methylacrylat (CAS: 96-33-3)
Index-No International ChemicalIdentification
EC-No. CAS-No. Classification Suppl. hazardinform. Code(s)
Label-lingCodes
SpecificConc. Limits, M-factors
Notes Classifi-cationAnnex I Dir 67/548/EEC
HazardCode(s)
Class Hazardstate-mentCode(s)
607-034-00-0 methyl acrylate,methyl propenoate
202-500-6 96-33-3 Flam Liq. Acute Tox.Acute ToxAcute Tox.Eye Irrit. STOT Single Skin Irrit.Skin Sens.
24 *4 *4 *2321
H225H332H312H302H319H335H315H317
D F, R11Xn, R20/21/22Xi; R 36/37/38R43
Flam Liq. 2 H226Acute Tox. 4* H302Acute Tox. 4* H312Acute Tox. 4* H332Eye Irrit. 2 H319STOT Single 3 H335Skin Irrit. 2 H315Skin Sens. 1 H317
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 2810.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 28
Akute inhalative Toxizität GHS – EU (bisher)
0,5
2
10
20
LC50 (inhalativ) mg/l/4 h LC50 (inhalativ) mg/l/ 4 h
GHS (Dämpfe) EU (Gase und Dämpfe)
Kategorie 4 Gesundheitsschädlich bei Einatmen (H 332)
Kategorie 3 Giftig bei Einatmen (H 331)
Kategorie 1Lebensgefahr bei Verschlucken (H 330)
0,5
2
20
Sehr giftig
Giftig
Gesundheits-schädlich
Achtung
Gefahr
Gefahr
Gefahr
Kategorie 2Lebensgefahr bei Verschlucken (H 330)
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 29Dr. Thomas Martin - 03/2012GHS / CLP-Verordnung Seite 29
Anhang VI (Stoffliste) CLP -VOMethylacrylat (CAS: 96-33-3)
Index-No International ChemicalIdentification
EC-No. CAS-No. Classification Suppl. hazardinform. Code(s)
Label-lingCodes
SpecificConc. Limits, M-factors
Notes Classifi-cationAnnex I Dir 67/548/EEC
HazardCode(s)
Class Hazardstate-mentCode(s)
607-034-00-0 methyl acrylate,methyl propenoate
202-500-6 96-33-3 Flam Liq. Acute Tox.Acute ToxAcute Tox.Eye Irrit. STOT Single Skin Irrit.Skin Sens.
24 *4 *4 *2321
H225H332H312H302H319H335H315H317
D F, R11Xn, R20/21/22Xi; R 36/37/38R43
Flam Liq. 2 H226Acute Tox. 4* H302Acute Tox. 4* H312
Acute Tox. 4* H332Eye Irrit. 2 H319STOT Single 3 H335Skin Irrit. 2 H315Skin Sens. 1 H317
3 H331
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 30
Gravierende Änderung im Status der Legaleinstufung
Streichung der Anmerkung H in Anhang VI und alle Bezüge darauf in beiden Tabellen �Klarstellung, dass bei allen im Anhang VI Teil 3 der CLP-V aufgeführtenStoffen auch hinsichtlich des alten Rechts (Stoffrichtlinie) Gefahrenund Eigenschaften, die von Anhang VI Teil 3 nicht vorgegeben werden,anhand der verfügbaren Informationen dazu selbst einzustufen sind.(Ergänzungspflicht bei allen Listenstoffen).
[Vorher war dies nur gefordert, wenn Anmerkung H vergeben war.]
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 3110.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 31
Kennzeichnung von Styrol nach Anhang VI
Entzündlich. (R10)Gesundheitsschädlich beim Einatmen. (R20)Reizt die Augen und die Haut. (R36/38)Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen. (S23)
Flüssigkeit und Dampf entzündbar. (H226)Gesundheitsschädlich bei Einatmen. (H332)Verursacht Hautreizungen. (H315)Verursacht schwere Augenreizung. (H319)Dampf/Aerosol/Nebel nicht einatmen. (P260)Schutzhandschuhe/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. (P280)BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. (P305 + P351 + P338)
ACHTUNG
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 3210.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 32
Anhang VI Weitere Erkenntnisse
Flüssigkeit und Dampf entzündbar. (H226)Gesundheitsschädlich bei Einatmen. (H332)Verursacht Hautreizungen. (H315)Verursacht schwere Augenreizung. (H319)
Dampf/Aerosol/Nebel nicht einatmen. (P260)Schutzhandschuhe/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. (P280)
BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. (P305 + P351 + P338)
Flüssigkeit und Dampf entzündbar. (H226)Gesundheitsschädlich bei Einatmen. (H332)Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein. (H304)Verursacht Hautreizungen. (H315)Verursacht schwere Augenreizung. (H319)Kann die Atemwege reizen. (H335)Schädigt das Hörvermögen bei längerer oder wiederholter Exposition. (H372)
Dampf/Aerosol/Nebel nicht einatmen. (P260)Schutzhandschuhe/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. (P280)BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. (P305 + P351 + P338)Behälter dicht verschlossen an einem gut belüfteten Ort aufbewahren.. (P403 + P233)
GEFAHRACHTUNG
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 3310.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 33
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 3410.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 34
Beispiel: Styrol im E&K -Verzeichnis der ECHA• insgesamt 2463 Meldungen• 27 verschiedenartige Einträge• 2046 Meldungen der Anhang
VI-Einstufung (unverändert)
• 111 Meldungen, darunter der führende Registrant (REACH) mit der erweiterten Einstufung
• etliche in sich fehlerhafte Einträge
• keine Möglichkeit, auf Hersteller zurückzuschließen
• kein Zugriff auf REACH-Daten
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 3510.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 35
Was tun in der Praxis im Arbeitsschutz allgemein?
• 1. Stoff ist in GisChem � Angaben aus GisChem nutzen!• 2. Unterschied basiert auf unterschiedlicher Datenlage zu „*“-
Stoffen: Unterschied im Arbeitsschutz bis zum 01.06.2015 nicht relevant!
• 3. Einer der Hersteller hat schon nach REACH registriert (s. SDB). Vermutlich bessere Datenlage, eher zu bevorzugen.
• 4. Unterschied führt zu keinen Änderungen im Arbeitsschutz (z.B. zusätzlich metallkorrosiv, …) � Unterschied nicht relevant!
• 5. Unterschied würde andere Arbeitsschutzmaßnahmen verursachen: Rückfrage bei Herstellern, ggf. vorher Info im Einstufungs- und Kennzeichnungsverzeichnis nach weiteren Varianten suchen.
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 36
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Stoffeingabe von Stoffen, die nicht im Anhang VI st ehen
• Prinzipiell gleiches Vorgehen
• Unterschied: keine vorgewählten Einstufungen• SCLs (Spezifische Konzentrationsgrenzwerte) sind ebenfalls nicht
vorgegeben – aber werden normalerweise bislang auch nicht von Herstellern vergeben
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 43
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 44
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 45
Beispiel: Lack XYZ
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 46
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 47
z.B.:- Studienergebnisse / Ätz-/Reiztest / Expertenbeurteilung- „Bridging Principles“ – Rückschluss aufgrund ähnlicher Gemische,
für die Ergebnisse aus Messungen vorliegen
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 48
Nicht alles kann berechnet werden … Eingabe Flammpun kt
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 49
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 50
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 51
Ätz-/Reizwirkung (analog: Schwere Augenschädigung/Augenreizung)
• Zwei Prinzipien (Additiv / Nicht additiv)• Unterschied: sehr geringe allgemeine Grenzwerte bei Nicht Additiv• Unterscheidung:
• Gleichartige Stoffe (starke Säuren, starke Laugen, ionische Tenside): additiv ist oft sinnvoller!
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10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 53
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Download Auszug SDB – Angaben zu ATE -Werten
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 58
Vollständiges Etikett: Zusatzangaben notwendig
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Vollständiges Etikett – Beispiel
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 6010.12.2012Dr. Thomas Martin / Antje Ermer Seite 60
vollständige Kennzeichnung Stoff-/ZubereitungsRL oder CLP
Innerbetriebliche Kennzeichnung – TRGS 201
Gefahr
Gefährdungsbeurteilung
vereinfachte Kennzeichnungmit Betriebsanweisung und zugehöriger Unterweisung
Vorschläge zur Rangfolge bei der Einschränkung auf Hauptgefahren
Informationsdefizite bzw. Abfall (Gemische)
�Anlage 1, vereinf. Verfahren zur E&K basierend auf den Inhaltsstoffen
neue GefStoffVvorzugsweise nach CLP
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 6110.12.2012Dr. Thomas Martin / Antje Ermer Seite 61
Vereinfachte Kennzeichnung – TRGS 201
Gefahr
1. Bezeichnung des Stoffes bzw. Gemischs sowie2. Gefahrenpiktogramm(e) (CLP-Verordnung) bzw.
Gefahrensymbol(e) und3. Gefahrenbezeichnung(en)
(RL 67/548/EWG bzw. RL 1999/45/EG)
2. und 3 …der jeweiligen Hauptgefahr(en) durch die physikalisch-chemischen, die gesundheitsgefährdenden und die umweltgefährlichen Wirkungen des Stoffes oder Gemisches
HauptgefahrenGefahren, die vorrangig die Schutzmaßnahmen (an den konkreten Arbeitsplätzen) bestimmen.
+ Angabe derGefahr(en) aus-lösenden Kom-ponente(n) alsOption
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 62
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 63
Innerbetriebliches Etikett - Variante
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 6410.12.2012Dr. Thomas Martin / Antje Ermer Seite 64
Vereinfachte Kennzeichnung z. B. für Standflaschen in Laboratorien mit Mengen für den Handgebrauch?
Namen des Stoffes, der Zubereitung wenn Zubereitung, Bestandteile
Gefahrensymbole
Gefahrenbezeichnungen
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 6510.12.2012Dr. Thomas Martin / Antje Ermer Seite 65
Vereinfachte Kennzeichnung in Laboratorien
Gefahr
TRGS 201 „Es kann erforderlich sein, den Gefahrenhinweis in verkürzter Form oder andere Kurzinformationen zu ergänzen.“
�System der DGUV des AK "Laboratorien" (Leitung Dr. T. H. Brock) System der vereinfachten Kennzeichnungfür Laboratorien mit Piktogramm-Phrasen-Kombinationen, www.laborrichtlinien.de
�auf GHS09 kann dabei verzichtet werden
{ }
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 6610.12.2012Dr. Thomas Martin / Antje Ermer Seite 66
Laboratorien
Vorschlag des AK Laboratorien zur innerbetrieblichen Kennzeichnung von Labor-Standgefäßen
- Lösung mit Klebeetiketten- Einkondensierter H-Satz unter dem
Piktogramm- Prioritätsregeln mit max. 3
Piktogrammen
Krebserzeugend
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 67
Laboretikett
2 Varianten, Kantenlänge Piktogramm 1 cm oder 2 cm
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 68
Weiterentwicklungen des Gemischrechners
• Integration der 2. ATP
• Direktlinks zur Erzeugung von Betriebsanweisungen mit GisChem-Interaktiv
• Direktlink zur Aufnahme ins Gefahrstoffverzeichnis• Importvorlage für Stoffe (Import einer formatierten XML oder Excel-
Datei)• Ergänzung / Präzisierung von Hilfetexten, wo nötig• Fertigstellung einer englischen Übersetzung des Moduls• ???? Nutzeranregungen willkommen
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 6910.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 69
GHS-Skat
• spielerische Annäherung an die neuen GHS-Symbole
• Bildkarten mit den neuen Gefahrenpiktogrammen
Bezugsquelle: medienshop.bgrci.de
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 7010.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 70
GHS-Zuordnungsübung
Bezugsquelle: medienshop.bgrci.de
• Umstufungen vom bisherigen System ins GHS-System als Tafelbild an die Wand heften
• 36 DIN A4 große Blätter aus Karton, auf denen die alten und die neuen Symbole abgebildet sind
• Anleitung und CD mit erläuternder PowerPoint-Präsentation
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 7110.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 71
Sicherheitskurzgespräch SKG 002GHS - Global Harmonisiertes System
Bezugsquelle: medienshop.bgrci.de
• Unterweisungshilfe
• mehrere Lektionen mit Erläuterungen
• ausführliche Anwendungshinweise
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 7210.12.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 72
Merkblattserie M 060
Bezugsquelle: medienshop.bgrci.de
• Merkblatt M 060Gefahrstoffe mit GHS-Kennzeichnung -Was ist zu tun?
• Merkblatt M 060-1Kompaktinformation GHSVeranstaltungs- und Seminarunterlagen
• Faltblatt M 060-2 GHS - Chemikalien weltweit einheitlich kennzeichnen (kurz und kompakt für jeden Mitarbeiter)
10.12.2012Dr. Thomas Martin Seite 73
Aufkleber Laborkennzeichnung
• M 060-3, M060-4, M060-5verschiedene Größen und Material
• Zur direkten Anwendung des Laborsystems in der Praxis
Bezugsquelle: medienshop.bgrci.de
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