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Table des matires
1 Bases de la cristallographie 2
1.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Caractristiques des rseaux cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Multiplicit dune maille. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Compacit C (densitde remplissage). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.3 Masse volumique du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Cristaux mtalliques 42.1 Structure cubique centre (c.c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1 Relation entre a et R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Indice de coordination (coordinence) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.3 Compacit C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Structure cubique faces centres (cfc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Dscription de la maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Relation entre a et R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Structure hexagonale compact (hc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.1 Description de la maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.2 Relation entre a et c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Sites octadriques et ttradriques 8
3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Sites octadriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3 Sites ttradriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Cristaux ioniques 11
4.1 Structure de chlorure de cesium CsCltype (8,8) . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6,6). . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5 Cristaux covalents 14
5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure dudiamant . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.3 Cohsion du cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6 Cristaux molculaires 166.1 Cristaux molculaires de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.3 Proprits des cristaux molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
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On distingue entre trois tats physiques de la matire :
Etat gazeux: tat le plus dsordonne,les particules sont rparties de manire auhasard
Etat liquide : tat moins dsordonn que ltat gazeux,les molcules sont en contact
de manire irrgulire
Etat solide : tat compact et le plus ordonn,les molcules sont rparties de manirergulire,elles sont en contact et ranges selon une priodicit tridimensionnelle.
On distingue entre :
Solides cristallins: ils correspondent un assemblage rgulier sur une largedomaine lchelle microscopique (10nm). Ils se caractrisent par une tem-
prature de fusion nette.
Solides amorphes ou vitreux: le meilleur exemple est le verre. Dsormais ilny a pas dordre mais une distribution au hasard,on parle parfois de ltat
liquide fig.
1 Bases de la cristallographie
1.1 Dfinitions
Cristallographie: Cest une branche de la chimie qui permet de dcrire la disposition danslespace des lments (atomes,ions...) constituant un cristal.
Motif: cest la plus petite entit discernable qui se rpte priodiquement par translation :Cu,Fe,NH4+,SO24 .
Maille: cest lunit de base partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en fai-sant subir celle-ci diffrentes translations suivant les directions des trois axes cristallins
(Ox, Oy, Oz).
Pour dcrire cette maille il faut 6 paramtres
a=OA; b=OB; c=OC ,,
x
y
z
O
A
B
C
Le volume de la maille
V= (ab).c
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Pour simplifier la dscription de la maille cristalline,on remplace les entits chimiques
par des points appellsnoeuds.
Rseau: Cest larrangement tridimensionnel des noeuds.
Structure cristalline= rseau + motif
1.2 Caractristiques des rseaux cristallins
1.2.1 Multiplicit dune maille
un motif appartenant nmailles simultanment se compte en 1n
dans la maille
Dfinition: la multiplicit dune maille reprsente le nombre de motif qui contient cettemaille.
Dfinition: Une maille est dite simple ou lmentaire selle ne contient quun seul motif
Exemples Cubique simple (P)
les atomes occupent les sommets du cube
N= 8. 18= 1 motif/maille
donc il sagit dune maille lmentaire
Cubique centr (c.c)
les atomes occupent les sommets et le centre
du cube
N= 8. 18+1= 2 motif/maille
il sagit dune maille non lmentaire
Remarque: il est impossible de dcrire un rseau autre que cubique simple (P) par unemaille lmentaire.
1.2.2 Compacit C (densit de remplissage)
Dfinition: cest un nombre sans dimension qui mesure le taux doccupation de lespacepar les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1 .
Dans le modle des sphres rgides,la compacit C est le rapport entre le volume occup
par les atomes (ou les ions) dune maille et le volume de la maille.
C= Voc cVmaille
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Voc c: volume occup par les motifsVoc c=N.v
avec N nombre de motif etvvolume du motif
Vmaille : volume de la maille dans le cas o les noeuds sont occups par des atomes (ions) assimilables des
sphres dures de rayon r :
C=N.
4
3r3
Vmaille
1.2.3 Masse volumique du cristal
la masse volumique dun cristal est dfini par :
=m
V
maille
= N.MNAVmaille
N : nombre de motif par maille NA: Constante dAvogadro m: masse du motif M : masse molaire du motif
2 Cristaux mtalliques
2.1 Structure cubique centre (c.c)
Il sagit dun arrangement de type{A,B},les atomes sont en contact sui-
vant la diagonale du cube,cest un
empilement non compact.
les couches A et B sont constitues desmmes lments
couche B
Couche A
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a : arte du cube o paramtre de lamaille
chaque atome au sommet se compteen
1
8 un atome au centre se compte en 1
N= 8. 18+1.1= 2 atomes/maille
a
2.1.1 Relation entre a et R
Les atomes sont en contact suivant ladiagonale
a: pramtre de la maille
R : rayon du motif la diagonale du face :
d2 = a2+a2 = 2a2 doncd= a
2
la diagonale du cube :D2 = a2+d2 = 3a2 donc D= a
3
D= 4R
R= a
3
4
a D
d
2.1.2 Indice de coordination (coordinence)
Dfinition : la coordinence dun atome (ou du ion) au sein dun rseau cristallin est lenombre de plus proches voisins que possde cet atome (ou cet ion).
Chaque atome est entour par 8 atomes une distance a
3
2,donc la coordinence
est 8
2.1.3 Compacit C
C= Voc cVmaille
C=N
4
3R3
a3
N= 2 atomes/maille
C= 2. 43.
a4
33
a3 = 2
16
3= 0,68
Pour la structure c.c : C
=68%
Autrement: 68% du volume de la maille est remplie par les atomes. la masse volumique du cristal est
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= 2MNA.a3
2.2 Structure cubique faces centres (cfc)
2.2.1 Dscription de la maille
Il sagit dun arrangement de type
ABC. Cest un empilement com-
pact. Les atomes occupent les
sommets du cube et les centres
des faces
A
B
C
la maille conventionnelle est reprsent par :
un atome au sommet se compte en18
un atome au centre de face se compteen
1
2
N= 8.1
8 +6.1
2 = 4 atomes/mailledonc il sagit dune maille multiple
dordre 4
a
a
2.2.2 Relation entre a et R
les atomes sont tangentes suivant ladiagonale du face
d2 = a2+a2 = 2a2 etd= 4R
R= a
2
4
d
a
a
2.2.3 Coordinence
Chaque atome est entour par 12 atomes une distance d= a22
donc la coordinence
est 12
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2.2.4 Compacit
C=
Voc c
Vmaille =
4.4
3R3
a3 =
4.4
3.
a
2
4
3
a3 =
4.2
2
3 =0,74
Pour une structure cfc la compacit : C= 74% la masse volumique
= 4MNA.a3
2.3 Structure hexagonale compact (hc)
2.3.1 Description de la maille
Il sagit dun arrangement de type {AB},cest un empilement compact
60120
C
a
a
a
a
a
C
Maille de hexagonal Maille de structure
AB
Empilement AB
nombre de motif/maille : N= 81
8 +1.1= 2 atomes/maille
2.3.2 Relation entre a et c
a= 2R ABC : triangle quilatral : M : milieu de BC
AM2+MC2 =AC2 = a2 avec MC= a2
AM
2
=3
4 a
2
a
a
a
a
a
A
B
C
D
H
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AH= 23
AMAH2 = 49
.3
4a2 donc AH2 = a
2
3
dans le triangle AHD : AD2 =AH2+HD2 avec HD= c2
donca2 = a2
3+ c
2
4
c= 2
2
3a
aveca= 2R
c= 4R
2
3
volume de la maille
V= (ab).c aveca= bet c= 2a
2
3
ab= a2 sin 3
cc
donc V= a2.c.sin 3= 3
2a2.c= 3
2a2.2
2
3.a
V= 8
2.R3
2.3.3 Coordinence
Chaque atome est entour par 12 atomes donc il sagit de la coordinence 12 (proprit
dune structure compact)
2.3.4 Compacit
C= Voc cVmaille
=2
4
3R3
8
2R3=
3
2= 0,74
pour une structure hc : C= 74%
la masse volumique
= 2MNA.a3
2
3 Sites octadriques et ttradriques
3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution
Dans les structures mtalliques compactes la compacit est 74%,il reste 26% de lespace
inoccup entre les atomes mtalliques au contact.
Alliages dinsertion: Ce sont des cavits (sites) entre les atomes,lieux o lon pourra ven-tuellement placer dautres atomes.
Alliages de substitution : latome etranger vient remplacer latome hte en lun de ses
noeudsDans les alliages dinsertion ,on distingue entre deux types de stes : sites ttradriques,et
sites octadriques
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3.2 Sites octadriques
Dfinition: les sites octdriques sont des cavits situes au centre dun octadre rgulierdfini par 6 atomes au contact.
atome
site octadrique
Sites octadriques pour un cfc
un site au centre du cube
un site en milieu de chaque arte
N= 1+12 14= 4 sites/maille
site octa
taille du site octadrique pour un cfc
habitabilit: cest la valeur maximale du rayon r0dune sphre que lon peut placer
au centre de la cavit (octadrique ou ttradrique) sans dformer la structure.
Soitr0le rayon de la cavit sprique d-
fini par le site octadrique etrle rayon
de latome
a= 2r0+2r r0 =a
2 r
a
2= 4r
r0 = (
21)r= 0,414r
2r 2r0 2r
a
lhabitabilit du site octadrique estr0 = 0,414r
cas du structure hc
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trois sites octadriques se trouvent dans le plan de cte3c4
et trois se trouvent
dans le planc
4
N=
6 sites octa/maille
on montre aussi que la taille du site octadriquer= 0,414r
3.3 Sites ttradriques
Dfinition: les sites ttradriques sont des cavits au centre dun ttradre rgulier dfinipar 4 atomes en contact (voir figure).
atome
site ttradrique
cas dune structure cfc
les sites ttrdriques sont lescentres des 8 cubes darte
a
2 N= 8 sites ttra/maille
site ttradrique
atome
a/2
a/2
N(sites ttra)=2N(sites octa)
habitabilit du site ttradrique
la diagonale du petit cube dartea2
estd= a
3
2 soientrla rayon de latome etrTla rayon du site ttradrique
d= 2r+2rT rT =a
3
2 reta
2= 4r
rT =
3
21
= 0,225r
cas dune structure hc
8 sites ttradriques appartiennent en propre la maille et 12 sites sont surles artes de la maille donc partags avec trois mailles voisines
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N= 8+12. 13= 12 sites ttra/maille
lhabitabilit de ces sites estrT = 0,225r
4 Cristaux ioniques
Dfinition: Un cristal ionique est un assemblage lectriquement neutre dions positifs etdions ngatifs.
4.1 Structure de chlorure de cesium CsCltype (8,8)
Clconstitue un cubique simple Cs+occupe le centre du cube
NCl = 8.1
8= 1 ion/maille
NCs+ = 1.1= 1 ion/maille la maille est neutre lctriquement
Cs+
Cl
coordinence (8,8)
Cs+est entour par 8 Clet de mme pour Clest entour par 8 Cs+,donc il sagitde la coordinence (8,8)
Stabilit de la structureSoientr+et rles rayons de Cs+et Cl la conditin de contact entre Cs+
et Clest :r++ r = a
3
2
on posex= r+r
doncx< 1
le contact anionique suivant ladiagonale :a
3= 2(r++ r)
le contact anionique limite : a2r
3 x+1 doncx
31= 0,732
a
2
a2r+
Conclusion : Pour une coordinence (8,8),la condition de stabilit est0,732 x< 1
Compacit
C= Voc cVmaille
=43(r3++ r3)
a3 = 4
3
r3a3
(1+x3)
Pour CsCl :r+ = rCs+ = 169pm; r = rCl = 181pmdoncx= 0,93
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a
3= 2(r++ r) a= 404pmla compacit C= 0,68
4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type(6,6)
Clprsente une structurec f cet Na+occupe les sites octadriques
N(Na+)=N+ = 1+12.1
4N+ = 4Na+/ma ille
N =N(Cl)= 8. 18+6. 1
2N = 4Cl/ma ille
Na+
Cl
Coordinence (6,6)Clest entour par 6 ions Na+et Na+est entour par 6 ions Cldonc il sagit dunecoordinence (6,6)
Stabilit de la structure
r+ = r(Na+) etr = r(Cl) contact anionique limite :
4r a
2
contact mixte :2(r++ r)= adonc
1
2(1+x) 1
2
x
21= 0,414a
a2r
Conclusion: Pour une coordinence (6,6),la condition de stabilit est0,414 x< 0,732
Compacit
C=N
4
3(r3++ r3)
a3
= 4(4r3)(1+x3)3a3
r+ = 95pm; r = 181pm, x= 0,52 a= 2(r++ r)= 552pm
la compacit C
=68%
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4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4)
S2constitue un rseau cfc dit hte,lesions Zn2+ occupent la moiti des sitesttradriques non adjacents
N+ = 4Zn2+/ma ille N = 4S2/ma ille
Zn2+
S2
Coordinence (4,4)S2est entour par 4 Zn2+,et Zn2+est entour par 4 S2,il sagit dune coordinence(4,4)
Stabilit de la structure
r++ r = a
3
4
on montre facilement quex 0,225 Conclusion: pour la coordinence (4,4) la condition de stabilit est
0,225 x< 0,414
Compacit
C=4
4
3(r3++ r3)
a3
= 16r3
3a3 (1+x3)
la limiter = a42; x= 0,225 donc C= 75%
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4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4)
les ions Ca2+ constituent un rseaucfc,les ions F occupant tous les sitesttradriques
N+ = 8.1
8+6. 1
2N+ = 4Ca2+/ma ille
N = 8F/ma ille la stoechiomtrie : Ca2+, 2F
F
Ca2+
Coordinence (8,4) Fest entour par 4 ions de C a2+coordinence 4 Ca2+est entour par 8 ions de Fcoordinence 8 il sagit de la coordinence (8,4)
Stabilit de la coordinence (8,4)
contact mixte : 2(r
++r
)=
a
3
2
contact anionique : 2r a
2donc 1+x
3
x 0,732
Conclusion: pour la coordinence (8,4),la condition de stabilit0,732 x< 1
Compacit
C= 44
3r3++8
4
3r3
a3
r = 133pm; r+ = 99pm C= 62%
5 Cristaux covalents
On peut distinguer entre trois types de cristaux covalents :
structures tridimensionnelles : macromolcule se dveloppant en trois directions
de lespace
structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans structures linaires : on peut grouper les atomes en macromolcules linaires
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5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure du diamant
Il sagit dune structurec.f.c datomes de car-
bone,avec une occupationdun site ttradrique sur
deux par un atome de
carbone
N= 8. 18+6. 1
2+4.1= 8
la coordinence est 4 la distance entre deux
atomes
dC
C
=154pm
langle : CCC=10928 C occupant un site ttradriqueC du rseau c.f.c
le rayon du carbone est :r= dCC2
= 1542= 77pm
le paramtre de la maille : a
3
2= 2dCC = 4r
a= 8r3= 356pm
compacit : C =84
3r3
a3 =
316
= 0,34
C= 34%
5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite
nombre datome par mailleN=
8.
1
8
+
2.1
2
+
4.1
4
+1= 4
coordinence est 3
dCC = 142pm
r= 1422= 71pm
d= 23
h avec h hauteur du triangle
quilatrale correspondant une
demi-base
h= a
3
2 d= a
3
a=3d= 246pm
plan A
plan B
plan C
d
a
c
la distance entre deux plans successifs est 335pm c= 2.335= 670pm
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la compacit : C =4
4
3r3
Vmaille
V
maille =(ab).c=
a2csin60=
a2c
3
2
C= 0,17= 17%
Conclusion: la structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle ducarbone diamant
5.3 Cohsion du cristaux covalents
Cas du diamant proprits lectriques:le diamant est un isolant car ses lectrons sont loca-
liss
proprits optiques: lindice de rfraction du diamant est trs lev,il esttranslucide (il ne peut absorber de la lumire dans le visible)
proprits mcaniques: le diamant est rgide et dur,du fait de son rseau trs fortes interactions
Cas du graphite proprits lectriques : la grahpite est un conducteur (lectrons libres de liai-
son )
proprits optiques: le graphite est noir car il absorbe toutes les radiationsdu visible
proprits mcaniques: le graphite est mou,il peut facilement tre coup
Conclusion: la cohsion des cristaux covalents est due des liaisons covalentes localises(diamant) ou dlocalises (graphite)
6 Cristaux molculaires
Dans les cristaux molculaires,les noeuds du rseau sont occups par des molcules simples,de
faible atomicit,de mme gomtrie et de mme nature qu ltat gazeux.On distingue
entre deux types :
cristaux molculaires de Van der Waals cristaux molculaires liaison dhydrogne
6.1 Cristaux molculaires de Van der Waals
la cohsion intermolculaires est assure par des liaisons de Van der Waals
lexemple le plus simple est I2
Structure de I2
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la molcule I2nest pas sphrique maislinaire
la maille ressemble c f c,mais d-form selon une direction du fait
de la gomtrie de I2,on obtient unprisme droit base rectangle : maille
orthorhombique
dII = 270pm d= 353pmentre atomes de molcules
voisines
langle dinclinaison : 32 le rayon de Van der Waals : la moiti de
la distance dinteraction entre I2 voi-
sinsrVdW= 176pm
a
c
b
6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne
la cohsion intermolculaire est assure par la liaison hydrogne lexemple le plus important est celui de la glace
molcule H2O
liaison OH
liaison hydrogne
lenvironnement de la molcule de leau solide est ttradrique lune des varits allotropiques correspond une maille type diamant : rseau c f c
des oxygnes avec occupation de la moiti des sites ttradriques ( en allternance)
par les oxygnes : les hydrognes pointent vers les sommets du cube dartea
2
6.3 Proprits des cristaux molculaires
proprits thermiques les liaisons intermolculaires (Van der Waals,liaison hydrogne) sont faibles
par rapport la liaison covalente,ce qui explique la faible cohsion des cris-
taux molculaires.
17 /18
8/13/2019 Cristallographie MP
18/18
S.Boukaddid Cristallographie MP2
les constantes physiques (temprature de fusion,temprature dbullition...)augmentent fortement ds quil existe des liaisons hydrognes intermolcu-
laires
les constantes physiques augmentent la taille dune molcule dans une srie
semblable (force de Van der Waals croissante avec nombre dlectrons)
Exemple : H2O,H2S, H2Se, H2Te: O,S,Se, Tesont dans la colonne 16 aux lignesn= 2,3, 4,5 : la croissance quasi-linaire de la temprature de fusion de H2Se H2Te est en accord avec les forces de Van der Waals,lanomalie de leau sin-
terprte par lexistence dans leau des liaisons hydrognes
-75
0
tf u s(C)
H2O
H2S
H2Se
H2Te
2 3 4 5n
proprits lectriques: les cristaux molculaires sont tous des isolants puisque leslectrons restent localiss au sein des molcules
proprits mcaniques : la duret est trop faible et le coefficient de dilatation ther-mique est trop fort
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