Compostos Aromáticos
Estrutura de ressonância
Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não
hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta
do anel.
Reacções pouco comuns
Alceno + KMnO4 diol (adição)
Benzeno + KMnO4 não existe reacção.
Alceno + Br2/CCl4 dibrometo (adição)
Benzeno + Br2/CCl4 não existe reacção.
Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar
bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações
permanecem.
Estabilidade pouco usualHidrogenação de apenas uma ligação dupla do
benzeno é endotérmica!
Anulenos
Todos os hidrocarbonetos
conjugados ciclicos são
propostos como aromáticos.
Contudo, ciclobutadieno é tão
reactivo que dimeriza antes
de ser isolado.
E ciclooctatetraeno adiciona
ao Br2 rápidamente.
Requisitos para ser Aromático Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas.
Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não
hibridada.
As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente
à volta do anel. (Normalmente estrutura planar)
Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia
aberta.
Regra de Hückel
Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p
em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é
aromático.
Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em
sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.
Nomes comuns para os derivados do benzeno
OH OCH3NH2CH3
phenol toluene aniline anisole
CH
CH2 C
O
CH3C
O
HC
O
OH
styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid
Fenil e benzil
Br
phenyl bromide
CH2Br
benzyl bromide
Fenil indica o anel de benzeno ligado. O
grupo benzil tem um carbono adicional.
Propriedades físicas
Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes
alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de
fusão mais elevados.
Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto
ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos.
Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a
que a água.
Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.
Reacções dos Compostos aromáticos
Substituição Electrofílica AromáticaElectrófilo substitui o hidrogénio no anel de
benzeno.
=>
Mecanismo
Bromação do Benzeno Requer um electrófilo mais forte que o Br2.
Use um catalisador que é uma base forte de Lewis, FeBr3.
+-
A molecular complex witha positive charge on chlorine and a negative charge on iron
Ferric chloride (a Lewis acid)
Chlorine(a Lewis base)
+Cl
FeCl
Cl Fe
Cl Cl+
An ion pair containing a chloronium ion
-Cl Fe
ClCl
Cl
ClCl
ClCl
Cl
Cl
Passo 1Passo 1: Formação do ião chloronium
Passo 2:Passo 2: Reacção do ião cloronium com o anel aromático.
+
+
+
Resonance-stabilized cation intermediate
+
slow, ratedetermining
Cl
HH
Cl
H
Cl
Cl +
Passo 3:Passo 3: Protão transfere-se para o FeCl4- forma o HCl,
regenera-se o ácido de Lewis (catalisador), edá
clorobenzeno.
Cl
HCl Cl
Cl
ClFe
Cl H-Cl Fe ClCl
ClChlorobenzene
fast
Cation intermediate
++
+
+-
Diagrama de Energia para a Bromação
Cloração e Iodinação
Bromação é semelhante à cloração. Também pode usar
o AlCl3 como catalisador. São ácidos de Lewis.
Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o
ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.
H+ HNO3 I21/2 I
+ NO2 H2O+ ++ +
Nitração do benzeno
Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião
nitronium como electrófilo.
H O NO2 O SO3HH O NO2H
H
HSO4+ + +
Nitric acidConjugate acidof nitric acid
O
H
H NO2 H OH
NO2++
+The nitronium
ion
SulfonaçãoTrióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico
fumegante é o electrófilo.
S
O
O OS
O
O OS
O
O OS
O
O O
+ + +
_
_ _
S
O
OO
H
S
O
O
OH
+
_S
HOO
O
benzenesulfonic acid
Alquilação de Friedel-Crafts
Alquilação de Friedel-Crafts forma a nova ligação C-C entre
o anel aromático e um grupo alquilo.
ClAlCl3
HCl+
Benzene 2-Chloropropane(Isopropyl chloride)
Isopropylbenzene(Cumene)
+
Passo 1:Passo 1: Formação do catião alquilo.
Alquilação de Friedel-Crafts
Passo 2:Passo 2: Reacção do catião com o anel aromático.
Passo 3:Passo 3: Transferência regenera o anel aromatico
+ R+
R
H
R
H
R
H
A resonance-stabilized cation
+
+
+
Cl AlCl3 + +HClAlCl3+R
H+
R
Alquilação de Friedel-Crafts
Duas grandes limitações nas alquilações de F-C.
É praticável com carbocatiões estáveis, como 2° e 3°.
Falha com anel de benzeno já com grupos electrão-
atratores
CH
O O
CR
O
COH
SO3H NO2
CF3 CCl3
C N
COR
O
NR3+
O
CNH2
Alquilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts
Tratamento do anel aromático com cloreto de ácilo na
presença de AlCl3.
Cloreto de Acilo (acil) :Cloreto de Acilo (acil) : o derivado do ácido carboxilico no
qual o grupo –OH é substituido pelo cloro.
O
CH3CClAlCl3
CCH3
O
HCl+
Benzene Acetophenone(a ketone)
Acetyl chloride(an acyl halide)
+
O electrofilo é um ião acilium gerado pela reacção do
cloreto de ácidoe um ácido de Lewis (catalisador).
R-C-ClO
Al Cl
Cl
Cl
R-CO
Cl Al-Cl
Cl
Cl
R-C+O
Cl Al-Cl
Cl
ClA molecular complex with a positive charge on chlorine and a negative charge on aluminum
An ion paircontaining
an acylium ion
-+
-
Aluminumchloride
(a Lewis acid)
An acylchloride
(a Lewis base)
+
Acilação de Friedel-Crafts
Outras alquilações do Benzene
Formação de carbocatiões
Tratar um alceno com ácido protico,mais comum H2SO4 ou H3PO4.
Tratar um alcool com H2SO4 ou H3PO4.
CH3CH=CH2H3PO4
Benzene Propene
+
Isopropylbenzene(Cumene)
HOH3PO4 H2O
Benzene
+ +
2-Methyl-2-phenylpropane
(tert-Butylbenzene)
Nitração do tolueno
Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O
grupo metilo é activador.
O produto é uma mistura de moléculas orto e para
substituidas.
Complexo Sigma
Intermediário é
mais estável
se a nitração
ocorre nas
posições orto
ou para.
Diagrama de energia
Substituintes activadores, O-, P- Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução,
dão electrões através da ligação sigma.
Substituintes com par de electrões não partilhados estabilizam o
complexo sigma por ressonância.
OCH3
H
NO2
+
OCH3
H
NO2
+
O grupo amino
Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)
para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é
adicionado para neutralizar o HBr que também é
formado.
NH2
Br23
H2O, NaHCO3
NH2
Br
Br
Br
Sumário de activadores
Substituintes directores desactivantes Meta- Reacções de substituição electrofílica para o nitrobenzeno são
100,000 vezes mais lentas que o benzeno.
A mistura de produtos contêm na maioria o isómero meta,
sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para.
Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições
no anel mas a posição é menos desactivada.
Substituição orto no nitrobenzeno
Substituição para no nitrobenzeno
=>
Substituição meta no nitrobenzeno
Diagrama de energia
Estrutura dos desactivadores meta
O átomo ligado ao anel aromático terá uma
carga parcialmente positiva.
A densidade electrónica é puxada indutivamente
ao longo da ligação sigma, portanto o anel é
menos rico em electrões que o benzeno.
Sumário dos desativadores
Mais desativadores
Halobenzenos Halogénios são desactivadores na substituição electrofilica,
mas são directores orto e para.
Dado que os halogénios são muito electronegativos, eles
retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da
ligação sigma.
Mas os halogénios têm pares de electrões não partilhados que
podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.
Complexo sigma para bromobenzene
Br
E+
BrH
E
(+)
(+)(+)
Ortho attack
+ Br
E+
Br
H E
+
(+)
(+)(+)
Para attack
Ataques orto e para produz ião bromonium e outras
estruturas de ressonância.Meta attack
Br
E+
Br
H
H
E
+
(+)
(+) Não se forma ião
bromonium com o possivel
ataque na posição meta.
Diagrama de energia
Sumário dos efeitos directores
Substituintes múltiplos
O substituintes mais fortemente activador
determinará a posição do substituinte
seguinte. Pode haver misturas.
OCH3
O2N
SO3
H2SO4
OCH3
O2N
SO3H
OCH3
O2N
SO3H
+
Fim
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