Chrom III -Abscheidung Praktische Erfahrungen und Herausforderungen
Dipl.-Ing. Andreas Schütte
Business Development
HSO Herbert Schmidt GmbH & Co. KG, Solingen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 2
HSO Chrom III
Aufnahme von Chromtrioxid in den Anhang XIV der REACh-Verordnung
Forderung der Automobilindustrie zu Alternativen
Chrom (VI)-Ersatz und keine Design-Schicht
Verbesserte Streuung
Mindestens 48 h CASS-Prüfung
Hohe Korrosionsbeständigkeit
Wenig Aerosole und Geruchsbelastung
Abwasser
Keine harten Komplexbildner
Warum Chrom (III)-Elektrolyte?
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 3
HSO Chrom III
Abscheidung von Chrom Schichten aus sechswertigen Elektrolyten erfolgt auf
der Basis von Chromtrioxid-Salzen, welche krebserregend und brandfördernd
sind. Die Abscheidung erfolgt aus dem Anion der Chromsäure
Abscheidung erfolgt aus dem Anion der Chromsäure:
Ergebnis:
Sehr reine Chromschichten
Keine Mitabscheidung von im Elektrolyt gelösten Fremdmetallen
Hartverchromung nicht durch andere Elektrolyte zu ersetzen
Grundlagen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 4
HSO Chrom III
Abscheidung von Chrom Schichten aus dreiwertigen Elektrolyten erfolgt auf der
Basis von Chrom(III)sulfat/Chrom(III)-Salzen und Komplexbildnern, welche
unbedenklicher eingestuft sind
Abscheidung erfolgt aus dem Kation des Chrom(III)sulfat Komplexes im
wesentlichen über 2 Reduktionsstufen von Cr ³+ zu Cr²+ und dann zu Cr.
Katalysatoren sind ausschlaggebend
Schwermetallverunreinigungen werden mit abgeschieden
Ergebnis:
Sehr „reine“ Chromlegierungsschicht bei Abscheidung auf Sulfat Basis
Abscheidung von Fremdmetallen muss reguliert werden (IAT/Selektiv)
Kann Glanzverchromung auf Basis sechswertiger Salze ersetzen
Enthält Borsäure als Puffer
Grundlagen
Was sind die wesentlichen Vorteile des chrom (III) basierten Elektrolyten?
Chrom (VI) frei, aber Hex-Chrom Look !
Weniger Gesamtchrom (7 - 10 g/l Cr) gegenüber Chrom VI Prozessen (250 - 400 g/l)
Wenig Geruchsbelastung (Ammonium- und Chlorid freier Prozess)
Ohne harten Komplexbildner
Vereinfachte Abwasserbehandlung
Exzellente Metallverteilung
Hohe Korrosionsbeständigkeit
Deckt alle Automobilanforderungen ab (PoP/Metall) bei Verwendung der dreiwertigen
Passivierungen
HSO Chrom III
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK Juli 2013/AS 5
Grundlagen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 6
HSO Chrom III
Das Verfahren ist zu kompliziert…
Ich kann das Verfahren nicht in meine Anlage integrieren…
Ich bekomme meine Anlage doch nie Chrom (VI)-frei…
Kann ich meinem Personal so einen
schwierigen Prozess zutrauen?
Kann ich alle Anforderungen meiner Kunden
mit dem Prozess abbilden?
Invest…
Unlösliche Anoden…
Angst…
Was sind die „Gedanken“ der Anwender?
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 7
HSO Chrom III
Basis Sulfat
Chrom Gehalt 7,5 - 10 g/l
Temperatur 50 - 60° C
Stromdichte 6-14 A/dm²
Expositionszeit 6 - 10 Minuten
pH Wert 3,2 - 3,6
Zusätze / Ansatz 6 Zusätze
Zusätze / Produktion 4 Zusätze
Grundlagen Badparameter
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 8
HSO Chrom III
Wannenmaterial PP
Bewegung Luft- und Warenbewegung
Anodenschiene Kupfer, ev. vernickelt
Anoden Mischoxid beschichtete Titan Anoden
Heizung / Kühlung Titan / PTFE/Glas / Kühlung erforderlich
Umwälzung 3 - 5 Badvolumen / Stunde
Filterpumpe Ja, frenquenzgesteuert
Absaugung Ja
Filtration Ja / mit Aktivkohle
Gleichrichter 15 V / 5.000 A
Integrationsfähigkeit
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 10
HSO Chrom III
Das System
Chrom III
Spülen
Spülen
Spülen
HSO Chem-Pass HD
10 sec. - 25° C
HSO Electro-Pass HD for
Chrom III
30 sec. - 25° C - 1A/dm²
Spülen
Spülen + temporärer
Korrosionsschutz Trocknen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 11
HSO Chrom III
Korrosionsbeständigkeit
HSO Chem-Pass HD + Electro-Pass HD
CASS > 90 h
NSS > 480 h
Russian Mud i.O.
Nickellässigkeit nach DIN 1811 < 0,03 mg/l
September 2015/AS
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 12
HSO Chrom III
Abscheidungsgeschwindigkeit
0,07 µm/min unter Laborbedingungen
0,05 -0,07 µm/min
unter Produktionsbedingungen
0,35 µm in 7 Minuten möglich,
nahezu an jedem Messpunkt des Bauteils
aufgrund der guten Metallverteilung, aber
Geometrieabhängig
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 13
HSO Chrom III
Um einen Farbraum zu erhalten, in dem gleiche
geometrische Abstände gleichen empfindungs-
gemäßen Abständen entsprechen, wurde die
CIE-Normfarbtafel verzerrt. Aus dieser mathe-
matischen Transformation entstanden die
Farbräume CIE-Luv und CIE-Lab.
Während der CIE-Luv-Raum eher für die Licht-
farbenbewertung von Scannern und Monitore
verwendet wird, setzt man zur Bewertung von
Körperfarben den CIE-Lab-Raum ein.
Farbwert der Chromschicht
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 15
HSO Chrom III
Farbwert der Chromschicht
L a b
Chrom (VI) 83.5 -1.06 -3.2
Chrom (III) (optimum) 82.79 - 0.99 - 2.54
Chrom III
(HSO definierte
minimale Grenzwerte
für Kunden)
81,00 - 0,5 - 1,4
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 16
HSO Chrom III
Anoden:
TCP-Anoden (Trivalent Chromium Plating / Iridium-Tantal-Mischoxid)
mit hohem Iridium Anteil
Mechanischer Schutz durch Kunststoffnetz
20 cm breite Abschnitte
Geschlossene Kanten
Heavy Coating, das heißt hohe Beschichtungsauflage
Keine Streckmetallanoden, sondern massive
Titan Bleche
Anlagenperipherie
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 18
HSO Chrom III
Anlagenperipherie
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 19
HSO Chrom III
• Weniger Metall
• Höhere Stromdichte
• Niedrigere Temperatur
• Weniger Katalysator
• Höherer Metallgehalt
• Niedrigere Stromdichte
• Höhere Temperatur
• Zu viel Katalysator
Schichtdickenverteilung/Streufähigkeit
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 21
HSO Chrom III
Musterteil Messpunkt 1 Messpunkt 2 Messpunkt 3 Messpunkt 4
1_2 0,29 0,31 0,35 0,37
2_2 0,32 0,33 0,31 0,33
3_2 0,32 0,33 0,29 0,37
4_2 0,3 0,29 0,27 0,33
5_2 0,31 0,33 0,31 0,36
6_2 0,29 0,31 0,31 0,29
7_2 0,33 0,31 0,29 0,28
Schichtdickenverteilung/Streufähigkeit
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HSO Chrom III
Praktische Erfahrung und Grenzen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 23
HSO Chrom III
HSO betreibt in Europa Drei (3) Trichrome Volumen (30.000 l)
Prozess zeigt eine stabile Performance
Sulfatbasierter Elektrolyt, chloridfrei
Einfache Prozesskontrolle durch Hullzelle und eigene Analytik möglich
Optimierte Anodenbeschichtung durch verbesserte Ir/Ta-Beschichtung
(höhere Lebensdauer, erniedrigte Spannung)
Stabile Korrosionswerte werden durch dreiwertige, 2-stufige
Passivierung erreicht
Stabile L*a*b*-Werte durch Einsatz eines eigenen Ionentauschers
Kunde “mag” die Farbe der Chromschicht
Status 2015 HSO Chrom III
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 24
HSO Chrom III
Fa. MFF in Dänemark
System inklusive Chem. Passivierung
Seit Juni 2014
Volumen 14000 l, im Dreischichtbetrieb
Fa. BIA Kunststoff -und Galvanotechnik SK (Slowakei)
System inklusive der Passivierungen
seit August 2014 im Einsatz (davor in Deutschland)
Volumen 7000 l, im Zweischichtbetrieb
Referenzen Europa
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HSO Chrom III
Referenzen und Erfahrungen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 26
HSO Chrom III
Beschichtungszeit
6-8 min, danach
ruht das Bad 1 min
Referenzen und Erfahrungen
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HSO Chrom III
Referenzen und Erfahrungen / USA
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 29
HSO Chrom III
5 A Blech, 3 min.
4 Messpunkte
Katalysatorgehalt an
der untersten Grenze
Streuung optimal
Bewertung des Katalysators per Hullzelle
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 30
HSO Chrom III
5 A Blech, 10 min.
niedrige Schichtdicke
(0,17) in Kombination
mit einem braunen
Streifen im HCD,
Streifen ist1,5 cm breit
Zu wenig Katalysator
verursacht
Anbrennungen und
niedrige Abscheidungs-
geschwindigkeit
Bewertung des Katalysators per Hullzelle
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 31
HSO Chrom III
5 A Blech, 10 min., nach
Dosierung von 0,25 ml/l
Katalysator
Schichtdicke im HCD ist
wieder da, brauner
Streifen stark reduziert
Messpunkt A und B in
gutem Verhältnis
Im LCD genügend
Schichtdicke
Bewertung des Katalysators per Hullzelle
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 32
HSO Chrom III
Netzmittelüberdosierung
2 A Blech, 10 min.,
Weisse Streifen im
MCD/LCD
Netzmittel
überdosiert
A Kohle
anschwemmen,
nach 2 h alles okay
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 33
HSO Chrom III
Anbrennung, meistens die unterste Reihe
Stromdichte reduzieren
Blenden eingesetzt
Zugabe von Katalysator 0,05 ml/l
Metallgehalt/Temperatur erhöhen
Anbrennungen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 35
HSO Chrom III
Streufähigkeit bei 6 A/dm² Streufähigkeit bei 10 A/dm²
Streufähigkeit
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 36
HSO Chrom III
Streufähigkeit
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 38
HSO Chrom III
Streufähigkeit
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 39
HSO Chrom III
Streufähigkeit
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 40
HSO Chrom III
Farbe
Real blue !!!!
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 41
HSO Chrom III
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 42
HSO Chrom III
Verhalten von Zinkdruckgusslegierungen:
Amphoteres Verhalten
Enthalten unterschiedlichste Legierungselemente
Verhalten von Chrom (VI)-Elektrolyten:
Abscheidung aus dem Anion
Metallverunreinigungen haben keinen Einfluss auf die Optik der Schicht
Hohe Unempfindlichkeit auf eingeschleppte/gelöste Metalle
Verhalten der Chrom (III)-Elektrolyte:
Eingeschleppte Metalle beeinflussen die Farbe
Abscheidungsgeschwindigkeit/Korrosionsbeständigkeit sinkt ab
(Grenzen) und Herausforderungen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 48
HSO Chrom III
Worauf muss ich achten:
Sorgfältige Gestellkontaktierung
Teile ausreichend cyanidisch vorverkupfern (Sacklöcher)
Bei der Beschichtung
Fallen Teile vom Gestell, so muss man diese schnellstmöglich entfernen können
Über die Wannenabmessung herausnehmbarer Kunststoffkorb ermöglicht das “Sammeln”
der abgefallenen Teile
Kunststoffgitter vor den Anoden schützt die Anoden vor Beschädigungen
Ionentauscheranlage muss auf Extrembelastung ausgelegt werden
Offen-liegende Bereiche an den Teilen belasten auch die Passivierungen
(Grenzen) und Herausforderungen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 49
HSO Chrom III
Worauf muss ich achten:
Die Anoden müssen regelmäßig kontrolliert und vermessen werden, um die Katalytik der
Beschichtung sicherzustellen (X-Ray)
Die Effizienz des Prozesses ist wesentlich von der Anodentechnik abhängig
Ein Leistungsverlust durch die Anoden kombiniert mit Bildung von Chrom (VI) kann den
Elektrolyten erheblich stören (Niedrige Abscheidungsgeschwindigkeit, Zerstörung des
Katalysators)
Die Balance zwischen Metallgehalt im Bad, Katalysatorgehalt und Stromdichte ist
entscheidend für die maximale Streufähigkeit und Leistung des Prozesses. Dies erfordert
teilweise eine zeitintensive Optimierung
(Grenzen) und Herausforderungen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 50
HSO Chrom III
Wo sehe ich die (Grenzen)/ Herausforderungen:
Die Umrüstung bestehender Anlagen mit sechswertigen Chromprozessen ist eher eine
logistische Herausforderung, verbunden mit hohen Investitionen
Umbauten in den Anlagen müssten in relativ kurzer Zeit erfolgen, um die Lieferfähigkeit zu
erhalten, Projektierung etc.
Die Thematik der Chromatverunreinigungen in bestehenden Anlagen ist beherrschbar
Die Zeit ist jetzt reif, um Erfahrungen mit den neuen Prozessen zu sammeln und sich den
Herausforderungen zu stellen
Chrom (VI) in der Verchromung kann aus meiner Sicht langfristig gesehen substituiert
werden
Chrom (VI) in der Vorbehandlung von Kunststoffen (ABS-Beize) kann derzeit nicht
prozesssicher substituiert werden, Stand heute !!
(Grenzen) und Herausforderungen
HERBERT SCHMIDT OBERFLÄCHENTECHNIK September 2015/AS 52
HSO Chrom III
Vielen Dank für Ihre
Aufmerksamkeit!
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