7/14/2019 Chapitre 3B_La Stéréoisomérie Conformationnelle(Autosaved)
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UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
2011-2012
Stéréochimie
La Stéréoisomérie conformationnelle
L2BCGS/S3
EL Hadji Cheikh Mbacke NDIAYE
Maître de conférence
L A B O R A T O I R E D E B I O C H I M I E & C H I M I E D E S P R O D U I T S N A T U R E L S / F S T - 1 E R E T A G E
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Isomérie
Stéréoisomérie
(stéréochimie moléculaire)Isomérie plane
3. Isomérie de chaîne
4. Isomérie de squelette
1. Isomérie de fonction
2. Isomérie de position isomérie optique ou
isomérie stérique
diastéréoisomérie
isomérie de configurationisomérie de conformation
isomérie géométrique ouisomérie éthylénique
(cis /trans )
StéréochimieStéréochimiestatique
Stéréochimiedynamique
énantiomérie
Cristallographie(stéréochimie de l'état solide)
La stéréochimie est plus un point de vue qu’une sous-discipline de la chimie qui traite de la disposition
spatiale relative des atomes au sein des molécules. Elle comprend: lastéréochimie dynamique et lastéréochimiestatique.
La stéréochimie dynamique (ou stéréochimie des réactions) étudie les conséquences, c’est-à-dire les
contraintes et les aspects stéréochimiques, de la géométrie des molécules chirales (la notion de chiralité sera traitée
au paragraphe « isomérie otique») sur le déroulement des réactions dans lesquelles celles-ci sont impliquées.
Lastéréochimie statique implique la stéréoisomérieet la cristallographie. Cette dernière étudie, grâce à la
technique de la diffraction des rayons X, l’arrangement spatial des atomes des édifices moléculaires au sein des
solidesmonocristallins.Encoreappelée stéréochimie moléculaire ou stéréochimie des molécules, lastéréoisomérie a
quant à elle pour objet dedéterminer (et de comparer) les arrangements spatiaux relatifs des molécules isomères
appelées stéréoisomères (ou stéréomères), leur énergie et leurs propriétés physiques, principalement
spectroscopiques. On en distingue: la stéréoisomérie (ou isomérie) conformationnelle et la stéréoisomérie (ou
isomérie) configurationnelle. Mais la détermination de la stéréoisomérie des molécules exige une représentation
graphique correctede celles-ci dans un espacebi- ou tridimensionnel.
I. Les méthodes conventionnelles de représentation graphique des molécules
1. La représentation de Cram
Elle est encore appeléereprésentation «coin volant» qui est la traduction littérale de l’expression anglaise
«flying wedge ». Elle s’applique aux dérivés contenant au moins un atome de carbone hybridé sp3 et aux dérivés
éthyléniques.
Les quatre liaisons simples € de l’atome de carbone hybridé sp3 pointent toutes vers les sommets d’un
tétraèdre régulier imaginaire au centre duquel se trouverait placé l’atome de carbone. Les angles des liaisons sonttous égaux et valent109°28’.
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En représentation de Cram, deux des quatre liaisons portéespar lemême carbone hybridésp3 sont placées
dans le plan de représentation; ellessont toujours symbolisées par des traits pleins. Pour ce qui concerne les deux
autresliaisons, l’une estdirigée en avant et l’autreen arrière du plande représentation (figure 1).
Figure 1. Représentation de Cram d'une moléculeàun atome de carbone sp 3
ou
CC
représenteuneliaisondansleplandereprésentation
représenteuneliaison enavantduplandereprésentation
représenteuneliaisonenarrièreduplandereprésentation
Lesmoléculescomportant au moins une liaison simple carbone-carbonepeuvent êtresymbolisées par une
représentation de Cram de deux manières différentes parmi plusieurs autres possibilités. Il s’agit des deux
représentations de Cram décalée (ou alternée) et éclipsée les plus caractéristiques. On passe facilement de l’une à
l’autre par simple rotation de 180° de l’un des carbones autour de la liaison C-C.
CCCC
éclipsée décalée
Fi ur . r t ti on Cr m d' un m l cul u t m d c rb n 3 .
2. La représentation (en) perspective (ou perspective cavalière)
La représentation perspective s’applique aussi aux molécules possédant au moins une liaison carbone-
carbone. Les liaisons interatomiques sont toutes symbolisées dansle plan de représentationpar destraitspleins.
C C
décalée
C C
éclipsée
Fi gure 3. Représentati on perspect ive.
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4
Cettereprésentation est très utilisée pour les dérivés cycliques, notamment le cyclohexane (voir plus loin).
3. La représentation (ou projection) de Newman
La projection de Newmanest obtenue à partir del’unedes deux premières représentations.Les liaisons sontainsi projetées dans un plan perpendiculaire à la liaison carbone-carbone et passant par le milieu de celle-ci. Pour
cela, il convient de regarder la molécule dans la direction del’axe carbone-carbone.
Ainsi, le carbone frontal (celui situé à l’avant) est représenté sous forme de point. Le deuxième carbone
(celui situé à l’arrière) est caché par le carbone frontal ; il est symbolisé sous forme de cercle. Les liaisons carbone-
substituants sont toutes représentées par des traits pleins, lesquels sont situés l’un par rapport à l’autre à des
distances angulaires de 120°. Les traits décrivant les liaisons du carbone frontal partent du point, alors que ceux
symbolisant les liaisonsdu carbone arrière sont attachés aucercle.
A l’arrivée, la nature décalée ou éclipsée de la représentation de Cram ou de la représentation perspective
mère est conservéedans laprojection de Newmanfille.
c
c
Figure4 décalée
180°
a
b
f
b
d
e
f
d
e
f
b
c
a
a d
éclipsée
d
e ca
f
b
e
Cas des alcènes
La représentation de Newman des alcènes est très utilisée en chimie organiquepour prédire la stéréochimie
des produits de certaines réactions, notamment d’addition électrophile sur les doubles liaisons. A l’inverse, il est
possible de prévoir la géométrie d’un alcène partant de la projection de Newman du substrat organiquequi l’a
généré.
La géométrieplane des alcènes implique cependant la définition du plan de la représentation initiale de la
molécule. Dès lors, deux possibilités de schématisation desalcènesen projection de Newman se présentent, suivant
que la molécule est initialement figuréedansle plande la feuille ou dansun plan perpendiculaire à celui-ci. Dans les
deux exemples, les liaisons€ C(sp2
)-substituants sont deux par deuxéclipsées.Lamolécule est regardéedans la direction de l’axe de la double liaison C=C. Et, dans le premier cas, le
schéma est projeté sur le plan que l’on imagine perpendiculaire à la feuille et passant par le milieu de la double
liaison C=C. C’est un plan analoguequi sert aussi de plan de projection dans ledeuxième casde figure.
cb
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5
c
d
a
c
d
Figure5
C C
a
b
90°
acd
b
c
bd
a
b
C
90°
C
Les deux projections de Newman de la figure 5 sont identiques. On passe de l’une à l’autre par une rotation
de 90° dans le plan de la feuille. La deuxième est toutefois préférable à la première, simplement pour des raisons de
commodité d’écriture des mécanismes réactionnels.
Il est bon de soulignerqu’avec les alcènes, la rotation de l’un ou l’autre des atomes de carbone sp2 autour de
la liaison C=C est interdite. Cela s’explique par la nature même de la double liaison qui ne permet pas un tel
mouvement de rotation.
Aussi, il est important de signaler qu’il peut arriver des cas où l’axe d’observation de l’alcène, ou de toute
autre molécule possédant une double liaison C(sp2)= Y , soit défini par une liaison simple C(sp2)-C(sp3), entre le
carbone hybridé sp2et son voisin tétraédrique(figure 6).
Les liaisons C(sp2)-a et C(sp2)= Y peuvent être représentées coplanaires à la liaison C(sp3)-d. Ce qui
donnerait la projection de Newman A de la figure 6. Comme elles peuvent aussi être représentées dans un plan
perpendiculaire au plan de représentation de la liaison C(sp3)-d (figure 6). Ce qui conduirait à la projection de
Newman B . Mais, pour des raisons de commodité d’écriture des mécanismes réactionnels, la projection de
NewmanB est préférable à celleA .
Figure 6
12C C
Y e
f
da
d
e
a
f
YA
d
12C C
e
f
da
e
a
f
Y
Y
B
Cas des allèneset des spirannes
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Les allènes et les spirannes à nombre pair de doubles liaisons adjacentes ou de cycles ne sont pas plans. Pour
ce qui concerne les allènes, du fait de l’état d’hybridation sp du ou des atomes de carbone nodaux, les liaisons•, et
par conséquent les doubles liaisons, sont dans des plans perpendiculaires. Il en découle que les deux pairs de
substituants sont aussi dans des plans orthogonaux (figure 7). C’est la même situation qu’on retrouve dans le cas des
spirannes à nombre pairs de cycles. Mais là, en revanche, l’explication est vite trouvée en représentant le dérivé
spirannique par une représentation de Cram.
Dans lesdeux cas de dérivés, les molécules sont toujours regardées dans la direction de l’axe horizontal, par
le côté ducarbone qui lie lessubstituants situés en avant et en arrière du plan de représentation. Le plan fictif de
projection est perpendiculaire à l’axe internucléaire et passe par l’atome de carbone du milieu.
Dans la représentation de Newman des allènes et des spirannes, le ou les carbones médians ne sont pas
symbolisés. Ils sont imaginés cachés entre le point et le cercle qui décrivent les carbones terminaux.
Fi gure 7. L es proj ections de N ewman d' un allène et d' une spiranne ànombre pair de doub les liai sons ou de cycles
a
b
CCCC C C
a
b
c
d
123C C C
c
d
CCC
a
b
c
d
ab
c
d
al lène
spiranne
al lène
Les représentations de Newman des allènes et des spirannes à nombre impair de doubles liaisons ou de
cyclessontmoins intéressantes. Ellessont semblablesà celle déjà établie pour les alcènes. A la seule différence que
les figures des carbones médians sont supposéescachées entre celles descarbonesfrontal et arrière. Cela vient dufait que ces dérivés sont plans, au même titre que les alcènes. On peut facilement le démontrer en essayant de
rendre compte de la formation des liaisons par la théorie de Lewis.
al lène spiranne
Fi gure 8. Les proj ection s de N ewman d'u n allène et d' une spiranne ànombre impair de doub les li aisons ou de cycles
abcd
a
b
CCCCCCC CC
c
d
a
bd
c
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Cas desBiphényles
A l’instar des allèneset des spirannes, les biphényles qui présentent quatresubstituants sur les sommetsortho
ne sont pas plans. L’explication est qu’il existe une interaction stérique entre les groupements en regard. La
molécule n’est stable que dans la situation où les deux noyaux aromatiques sont portés par deux plansperpendiculaires. Dans cette position, la libre rotation autour du lien qui relieles deux noyaux est empêchée par la
présence des quatre substituants. Et c’est justement ce lien qui sert d’axe d’observation pour la représentation de
Newman. Mais la molécule est toujours regardée comme indiqué sur la figure 9, par le côté du sommet para du
noyau aromatiqueporté par le plan de la feuille. Le plan de projection est perpendiculaire au lien et passe par son
milieu.
Figure 9. Représentation de Newman d' un dérivébiphényle
D
C B
A
A B
C
D
Il est important de souligner que dans la projection de Newman des biphényles, le point et le cercle ne
décrivent pas véritablement les carbones auxquels les substituants sont directement liés.
Comme nousl’aborderonsplusloin, les projections de Newman des allènes, des spiranneset des biphényles
sont particulièrement intéressantes. Elles permettent, en effet, de déterminer les configurations absolues des
molécules chirales deces troistypes de dérivés.
Cas du cyclohexane(voir plus loin)
4. Représentation (ou projection) de Fischer
En représentation de Ficher, les liaisons sont toutes symbolisées par des traits pleins. Elles sont éclipsées par
pair. Raison pour laquelle, pour unnombre total d’atomes de carbone de la chaîne principale au moins égal à quatre,
on part toujours de la forme éclipsée del’une ou l’autre destrois représentationsdéjà décrites.
L’opération consiste à représenter d’abord la plus longue chaîne carbonée par un trait vertical. Lesatomes
de carbone terminaux de la chaîne sont ensuite placés chacun à une extrémité avec leurs substituants, le carbone le
plus oxydé étant toujours orienté vers le haut. Les chaînes latérales et/ ou les groupes fonctionnels liés au même
carbone sp3 sont ensuite attachés de part et d’autre d’un trait qui est tracéperpendiculairement au premier. Ainsi, il
en résulte une succession de segments verticaux unis par des points de jonction, lesquels représentent chacun un
atome de carbone tétraédrique.
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8
Fig ure 10 . Représentati on de Ficher : cas oùdeux atomes de carbon es servent d e noeuds ( a pl us oxydéque d)
"Cram" éclipsée
a
e
c
rotationautourdela liaison C-Cpourmettreaàl'arrièredu plan
d
e
f
b c
a
c
b
d
e
f
rotationautourdela liaisonC-Cpourmettredà l'arrièreduplan
"Ficher"
a
d
f
b
a
c
b
d
e
f
c
e
a
b
f
d
projectiondansleplandela figure
Dans la représentation de Fischer, les traits horizontaux symbolisent des liaisons qui sont dirigées en avantdu plan de représentation. Si le nombre de points de jonction (c’est-à-dire, les représentants des carbones
tétraédriques médians) est supérieur ou égal à deux, les segments verticaux indiquent une alternance de liaisons
situées en arrière et dans le plan de représentation. Lepremier segment du bas et le dernier du haut décrivent ainsi
des liaisons toujours dirigées vers l’arrière du plan de la figure. Aussi, les atomes de carbones de la chaîne verticale
sont toujours numérotés de bas en haut. Cenumérotage n’a, cependant, rien à avoir avec celui qui est basé sur les
règles de la nomenclature systématique. I l sert seulement à identifier les carbones de la chaîne principale dans la
représentation de Fischer. Par conséquent, il y’a lieu de ne pas leprendre en considération lors de la dénomination
du composé
Dans le cas d’une molécule où un seul atome de carbonedoit servir de point de jonction à la représentation
de Fischer, il est plus commode de regarder la représentation de Cram mère sous l’angle formé par les deux liaisons
qui sont situées en avant et en arrière du plan de la feuille (bien queles autres cas de figure ne soient pas faux).
Celles-ci sont ainsi représentées horizontalement, tandis que les deux liaisons portées par le plan sont symbolisées
verticalement. Les deux segments verticaux représentent dans ce cas des liaisons qui sont dirigées vers l’arrière du
plan.
d
b
c
a
b
"Cram" "Ficher"
rotationautourdela liaisonC-apour fairepasserC-dàl'arrièreduplan
basculementdelaliaison
C-avers l'arrière
Fi gur e 11. Représentati on de Fi cher : cas où un seul atom e de carbon e sert de noeud
a
d
c
a
b c
d
d
a
c b
dc
a
b"Cram" "Ficher"
basculementdelaliaisonC-avers l'arrière
d
a
c
b
a
bd
c
rotationautourdelaliaisonC-apour fairepasser C-dàl'avantduplanalorsqu'aumêmemomentbresteàl'avantmaisdécaléversladroite
a
b
c
d
projectiondansleplandelafigure
projectiondansleplandelafigure
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La projection de Fischer permet d’accéder facilement aux trois premièresreprésentations. Elle est dans ce
cas regardée dans la direction du substituant le plus oxydé, à partir du deuxième carbone le plus bas. Mais la figure
qui en dérive directement est toujours une éclipsée. Si c’est la représentation décalée qui est recherchée, il suffit
ensuite de tourner l’un des atomes de carbone de la représentation éclipsée produite autour de l’axe d’observation.
Figure 12. Passage d'une représentat ion de Ficher àune projection de Newman, et inversement
CHO
OHH
CH2OH
OHH
HO
CH2OH
H
CHO
H
OH
CH2OH
HO H
OHH
CHO
CH2OH
H
HO
OH
H
CHO
décaléedécaléeéclipsée
Il est important de souligner qu’une représentation de Fischer peut être tournée dans le plan de 180° mais
jamais de 90°.
5. La représentation de Haworth(elle devra êtretraitéeencours de biochimie)
II. Stéréoisomérie (ou isomérie) conformationnelle
Les deux représentations décalée (ou alternée) et éclipsée de la figure 4 sont interconvertibles par une
rotation de 180° de l’un des atomes de carbone autour de la liaison centrale carbone-carbone. Elles représentent
chacune un isomère de la même molécule. Les deux isomères présentent la même formule semi-développée et la
même connectivité mais diffèrent par l’arrangement spatial des substituants portéspar les deux atomes de carbone.
Ils sont alors des stéréoisomères. Ce type d’isomérie relève donc de la stéréochimie. Cependant, dans le présent cas
où l’on passe d’une disposition spatiale relative à une autrepar simple rotation autour de laliaisoncarbone-carbone,
il s’agit plutôt d’une isomérie conformationnelle (ou isomérie de conformation). Les formes décalée et éclipsée de la
molécule décrite plus haut sont des conformères, rotamères, isomères conformationnels ou isomères de
conformation. Ainsi, on entend par conformation, l’arrangement rotationnel autour d’une ou plusieurs liaisons€
(pas toujours une liaison carbone-carbone) d’une molécule donnée. I l existedonc une multitude de conformations
possiblespour unemême molécule.
Chaque arrangement rotationnel est ainsi déterminé par un angle de rotation. Lequel angle est
communément appelé angle detorsion ou angle dièdre et souvent désignépar €. Il est toutefois à distinguer de
l’angle de liaison. Car il faut quatre atomes pour le définir, alors que pour l’angle de liaison, il en faut juste trois.
Dans l’exemple de la figure 13ci-après, l’angle de torsion ‚ est formé par lesdeux plans ayant en commun l’axe
central carbone-carbone, tandisque les angles desliaisons sont définis par les couples de segments (CC, Cd)et (CC,
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Ca). Chaqueplan est déterminépar un deuxième axe qui porte l’uneou l’autredes liaisonsC-aet C-d. L’angle de
torsion€ variedefaçon continue entre 0 et -360° ou 0 et +360°. Il est donc soit positif (la torsion va dans le sens
des aiguilles d’une montre) soit négatif (la torsion va dans le sens contraire des aiguilles d’une montre).Mais, dans la
réalité, la torsion obéit à la loi du hasard : il y’a autant de molécules dont l’angle€ estpositif que de molécules dont
l’angle€ estnégatif. Elle est provoquée par les collisions entre les molécules.
Fi gur e 13 . I lust rati on de l' angl e de tor sion par la représentati on de N ewman
a
C
a
d
a
d
C
C
a
d
0°
d
a
C
C
d
a
-90°
d
C
+90°
Dans la deuxième représentation de Newman de la figure 14, la valeur de l’angle de torsion‚ vaut, en valeur
absolue, 180°. Les deux méthyles du butane sont placés de part et d’autre d’un plan imaginaire qui serait
perpendiculaire au plan de la feuille et partagerait le cercle en deux parts égales. Ils sont alors antiparallèles. C’est
pourquoi, cette conformation est appelée anti . Les deux autres conformations décalées du butane ont
respectivement pour angle de torsion €= +60° et +300 ou -60, selon le sens de la rotation. Ils sont désignés sous
l’appellation gauche .
H3C
CH3
CH3
H
HH
H
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
"Gauche" "Anti" "Gauche"
Figure 14.
+60° +ou-180° +300°ou-60°
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Toutefois, pour dénommer les conformères les plus caractéristiques, aussi bien les décalés que leséclipsés,
on asouvent recours à la nomenclature de Klyne et Prelog. Celle-ci est basée, à titre illustratif, sur le cadran qui
porte lesnoms des deux auteurs (figure 15).
+ap-ap
+sc-sc
+sp
+ac
-sp
-ac
+90°-90
+30°-30°
-150° +150
0
180
Fi gure 15. Le cadran de Kyn e et Prelog
sc =syn-clinalsp=syn-périplanaireac=anti-clinalap=anti-périplanaire
Ainsi, en appliquant le cadrant de Klyne et Prelog au cercle de la représentation de Newman de la figure 13
pour laquelle€ = 0° (les deux plans sont superposés), le subsituant «d» directement lié à l’atome de carbone
frontal sevirade pilote. L’atome de carbone arrière est ensuite tourné dans le sens plus ou moins. Si, à l’issue de la
torsion, «a» reste dans la distribution spatiale délimitée par le demi-arc supérieur et le segment horizontal, le
conformère sera désigné par «syn ». Dans le cas contraire, c’est-à- dire, si «a»est dans l’aire géographique du bas, il
sera appelé «anti ». L’on distinguera ensuite les conformères syn et anti -périplanaires des conformères syn et anti -
clinals. Les premiers sont ainsi dénommés, lorsque «a» se situe dans la région angulaire qui va de 0à+30 et-30° oudans celle allant de +150 à -150°. Les deuxièmes sont appelés comme indiqué, pour les angles de torsion compris
entre +30 et +150° ou entre -30 et -150°. Chaque nom est ensuite précédé du signe (+) ou (-) en fonction dusens
de la torsion (la dénomination des conformères les plus caractéristiques du butane estdonnéeen exemple à la figure
16).
(+) (-)
Fig ure 16. Dénom in ation des isomères les plus caractéristi ques du but ane par la nom enclatu re de K lyne et Prelog
H
+60°ou-300°
CH3
CH3
H
H
H
H
+ou-sc
+120ou-240°
CH3
CH3
H
H
H H
+ou-ac
CH3
H 3 C
H
H
H
+240ou -120°
+ou-ac
+ou-180°
CH3
CH3
H
HH
H
+ou- ap
H3C
+300° ou -60°
CH3
H
H
H
H
+ou-sc
0°
CH3H3C
H
H
H H
sp
Lechoix des deux substituants pilotes obéit néanmoins à des règles: 1°) le substituant porté par le carbone
frontal est toujours dirigé vers le haut ; 2°) si un atome de carbone porte deux substituants identiques, c’est le
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troisième qui servirade référence; si les trois substituants sont identiques, la conformation seradéfinie par l’angle
de torsion le plus petit (figure 17).
Figure 17
"ap"
H
Cl
CH3H3C
Cl
H
"-sc"
OH
Cl
H
Cl
H
H
H H
"+sc"
CH3
Cl
ClCl
"sp"
OH
H
H H
HH3C
La différence d’énergie entre deux conformations est très faible. C’est pourquoi, contrairement aux autres
types d’isomères, les conformères sont non isolables dans les conditions ordinaires (25 °C ; 1 atm). On peut
cependant, par des méthodes spectroscopiques, prouver leur existence à très basse température(-100°C).
A la température ambiante, la molécule passe successivement, en un temps court, par toutes les
conformations possibles. Mais elleadopte préférentiellement les conformations décalées. Celles-ci sont plus basses
en énergie (elles sont moinsénergétiques), donc plus stablesque les conformations éclipsées.
La déstabilisation des conformations éclipsées est causée par les interactions répulsives d’ordre électronique
(répulsion faible des nuages électroniques des liaisons€ ou interaction dipolaire du fait de l’existence de moments
dipolaires qui induit des liaisons polarisées) et/ ou stérique (en fonction du volume spatial des groupements) des
groupes en éclipse. Ces interactions sont minimisées dans la conformation décalée, les liaisons portées par le mêmecarbone étant aussi éloignées que possible de celles de l’autre.
Cas de la conformérie de l’éthane
Dans le cas de l’éthane, toutes les conformations décalées ont la même énergie et pareillement pour les
conformations éclipsées. Ces dernières sont cependant beaucoup plus énergétiques, donc beaucoup moins stables,
du fait de l’existence de répulsions électroniques entre les paires de liaisons€
C-H. Chaque conformère est ainsidoté d’une énergie, laquellese traduit en énergie potientielle. Celle-ci estdépendante de l’angle de torsion.
Figure 18. Diagramme de l’énergi e potent iell e en fonction de € (J. Mc Murry, «Organic Chemistry », 4th Edition, p. 110.)
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Dans le cas de la conformérie de l’éthane, la valeur approximative de l’énergie potentielle conformationnelle
est donnée par la fonction sinusoïdaleE = 1/ 2E 0 (1 + cos3 € ) (avec E0, la barrière d’énergie), laquelle est quelque fois
appelée potentielle (de torsion) de Pitzer. Sur la figure 18est reproduit le diagramme de l’énergie potentielle E des
conformations les plus caractéristiques de l’éthane en fonction de l’angle de torsion. La barrière d’énergie E0 de
rotation de l’un des méthyles autour de la liaison C-C est expérimentalement prouvée égale à 12 kjmol-1. Elle
représente en fait l’énergie de transition, ou encore l’énergie d’activation, qui permet de passer d’une conformation
décalée à une autre. En effet, partant de la conformation éclipsée syn -périplanaire (€ = 0°), l’énergie potentielle
décroit avec l’angle de torsion jusqu’à celle de la conformation décalée +syn -clinal (€ = 60°). Pour atteindre la
conformation décalée +anti -périplanaire (€ = +180°) suivante, il faut d’abord passer par la conformation éclipsée
+anti -clinal (€= +120°). La différence d’énergie potentielle nécessaire au changement conformationnel étant alors
de 12 kjmol-1, le conformère +syn -clinal (€= 60°) doit posséder une quantité énergétique égale à cette valeur pour
pouvoir passer à la forme décalée +anti -périplanairesuivante(€ = +180°). Mais l’énergie propre des conformères
est seulement d’ordre cinétique et d’environ 2,5 kjmol-1. La lacune énergétique est comblée par un phénomène de
transfert d’énergie qui intervient lors des collisions intermoléculaires et des chocs contre les parois du récipient. Une
fois l’énergie requise pour franchir la barrière d’énergie acquise, la conversion de la forme décalée+syn-clinal (€ =
60°) à la forme décalée+anti-périplanaire (€= +180°) suivante s’opère facilement. Le passage par la conformation
éclipsée intermédiaire est, en effet, très précaire. Les conformères éclipsés étant très fourbes à température
ambiante, l’état transitionnel qui correspond à leur formation a une existence très courte de 10-12 seconde. Ainsi,
l’éthane n’a que trois conformères, à savoir les trois formes conformationnelles décalées. Ils sont cependant non
isolables et indistinguables.
Cas de la conformérie du butane
La stabilité des conformères du butane est fortement influencée par les groupes méthyles des carbones
axiaux. Occupant un plus grand volume spatial, par comparaison aux atomes d’hydrogène de l’éthane, les deux
méthyles interagissent mutuellement en se rapprochant l’un de l’autre. Ce qui a pour effet d’augmenter l’énergiepotentielle du système. Dans le cas du butane, l’énergie potentielle est liée à l’angle de torsion par la fonction
sinusoïdaleE = 1,7cos3 € + 0,5cos € .
Le conformère+anti -périplanaire (€= +180°)de lafigure16est le plus favorisé énergétiquement, les deux
méthyles s’éloignant l’un de l’autre au maximum. I l estplus stable que les deux conformèresgauche +syn -clinal (€=
+60° et +300). La différence d’énergie potentielle entre leconfomèreanti et les conformèresgauche est d’environ 3,8
kjmol-1 à la température ambiante. Ainsi, le butane est un mélange de 72% de conformères anti et de 28% de
conformèresgauche . Les pourcentages de population des deux variantes de conformères décalés sontdans le rapportd’équilibre K = %anti /%gauche = exp(-ƒG°/RT) (K est la constante de l’équilibre anti „ gauche ; ƒG°= ƒH° -
TƒS°, l’entalphie libre; R = la constante des gaz parfaits et T la température en Kélvin). Cependant, dans certains
composés contenant à la fois unsubstituant polaireet unhétéroatome«Y », il arrive parfois que lesconformations
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gauche soient favoriséessur laconformationanti par l’existenced’uneliaison hydrogène intramoléculairedu type -O-
H…Y ; -N-H…Y ; -S-H…Y.
ONH2
H
H
H
H
H
O
NH2
H
HH
H
H
Plusstable moinsstable
anti gauche
liaisonhydrogène
Stabi li sation du con formère gauche du 2-am ino éthanol par li ais on hydrogène
De la même manière, tous les conformèreséclipsés du butane n’ont pas le même degré de stabilité. Sur la
figure 19, il apparaît une nettedifférence d’énergie potentielle entre le conformère syn -périplanaire (€ = 0°) et les
deux autres conformères éclipsés +anti -clinal (€ = +120° et +240°). Le premier est plusdéstabilisé que les deux
derniers à cause des interactions répulsives des méthylesqui se sont rapprochés au maximum. Dans le cas de la
deuxième variante de conformères éclipsés, la destabilisation est provoquée par les interactions stériques répulsivesentre les hydrogènes et les groupesméthyles en éclipse. Celles-ci sont plus fortes que l’interaction entre les deux
hydrogènesen vis-à-vis. Ainsi, la barrière d’énergie dans lebutane estplus hautequecelle dans l’éthane(19 kjmol-1
vs 12 kjmol-1).
Figure 19. Diagramme de l’énergie potent iell e en fonction de € (J. Mc Murry, «Organic Chemistry », 4th Edition, p. 112.)
Cas de la conformérie descycloalcanes
Le cyclopropane est le seul cycloalcane qui soit plan. Il ne présente pas d’arrangements conformationnels.
Mais, comme dans l’éthane, le phénomène d’éclipse causé par les deux pairs d’atomes d’hydrogène (figure 20) est à
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l’origined’interactions répulsives. A cela sontvenuess’ajouter les contraintes angulaires(les anglesdes liaisons sont
de 60°). Le cyclopropane est ainsi très instable. Il subit facilement des réactions d’hydrogènation catalytique en
présence de palladium. Ce qui conduit à l’ouverture du cyclepar la formation du propane.
Figu re 20
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H2/ PdCH3CH2CH3
Le cyclobutane est beaucoup moins réactionnelque le cyclopropane. Il s’ouvre également par hydrogénation
catalytiqueen donnant le butane. A la différence du cyclopropane, il donne lieu au phénomène de conformérie, au
même titreque lecyclopentane et le cyclohexane. Ces dernierssont cependant beaucoup plus stables.Le cyclobutane et le cyclopentane sont tous les deux pliés. Ils se présentent chacun en ce qui le concerne
sous deux formes conformationnelles. Dans le cas du cyclobutane, par exemple, les deux conformères
s’interconvertissent très rapidement par pseudo-rotation. Ils ont la forme d’une aile avec un angle de pliurede 28°.
Les deux conformères du cyclopentane se présentent quant à elles sous frome d’enveloppe et de demi-chaise.
cyclopentane enveloppe demi-chaise
Figure 21. L es conformères du cyclobut ane et du cyclopentane en équi li bre conformati onnel .
cyclobutane
28°
Le cyclohexane est aussi stable que l’hexane. I l existe sous denombreuses formes conformationnelles. Les
plus caractéristiques sont : la chaise, le bateau et le bateau croisé (encore appelé bateau flexible ou twist). La
conformation chaise est cependant de loin la plus stable. Elle représente à elletoute seule 99% de la population des
conformères. Il en existe deux sortes(figure 22).
Figur e 22
bat eau cro isé1 chaise 1 chaise 2
Les deux conformères chaisesdu cyclohexane sont interconvertibles à la température ambiante par passage
à la confomation bateau croisé. La constante d’équilibre entre les deux conformations est dépendante de la
température et donnée par la relation K = [chaise 2]/ [chaise 1] = exp(- •G°/ RT). Mais l’interconversion d’une forme
chaise à une autreest déjà très rapideà la température ambiante. Elle intervient environ 100.000 fois par seconde.
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L’équilibrage conformationnel peut toutefois être bloquéen refroidissant une solution de cyclohexane à très basse
température (-150 °C).
Dans les conformationschaises, les atomes de carbone 1 et 4 sont situés de part et d’autre du plan moyen.
Dès lors, comme on le voit facilement en projection de Newman (figure24), toutes les liaisons sont décalées les
unes par rapport à leurs voisines. Ce qui réduit fortement les interactions répulsives des atomes d’hydrogène. Ceux-ci sont liés à deux types de liaisons: axiales (au nombre de six) et équatoriales (au nombre de six). Lors du
basculement conformationnel, les liaisons axiales de l’une des chaises deviennent les liaisons équatoriales de l’autre,
et inversement.
Fig ure 23. L es projection s de N ewman des conform ations chaise et bateau
bateau
4
3
6
1
2
5
chaise
1
24
5
3
6
3
6
5
4
1
2 3
5 14
51
26
Dans la conformation bateau, en revanche, les deux atomes de carbone sont situés hors du plan mais
pointent dans la même direction. Les liaisons des carbones 2et 3, ainsi que celles des carbones 5 et 6, sont éclipsées
(figure23). La conformation bateau est ainsi très déstabilisée par les interactions répulsives entre les hydrogènes en
éclipse de la base. Il existe une autre interaction déstabilisatrice appelée tension transannulaire. Elle résulte des
encombrements stériques au travers du cycle des atomes hydrogènes des carbones 1 et 4.
Le conformère en bateau n’est pas isolable. Il est en fait un état transitionnel de l’interconversion des deux
bateaux croisés. Son énergie potentielle est par conséquent plus élevée que celle des deux bateaux croisés (figure
24). Ces derniers existent cependant mais dans de faibles proportions. Ils sont très flexibles: dans un sens, ils
s’inversent en bateau et, dans un autre, ils donnent lieu à la chaise correspondante par passage à la demi-chaise.
Pareillement au bateau, les demi-chaises sont aussi des états transitionnels. Mais ils sont plus hauts en énergie
potentielle et, par conséquent, les plus instables.
bateau
bateau croi sé2 bat eau croi sé1
Figure 24
demi-chaise 1 demi-chaise 2
chaise 1 chaise
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Dans le cas des cyclohexanesmonosubstitués, il existe une interaction stériquerépulsive appeléeinteraction
1,3-diaxiale.Ellese produit dans le conformère axial entre le groupe porté par le carbone 1et les hydrogènes axiaux
des positions3 et 5. Ellediminue fortement dans le conformère équatorial. Ainsi, l’équilibre conformationnel des
deux formes chaises (figure 25) est généralement déplacé vers le conformère équatorial. Si le substituant est très
volumineux, comme le tertiobutyle [(CH3)3C-], l’interconversion des deux formes chaises est complètementbloquée: seul le conformère équatorial subsiste(figure 25).
L’intensité de l’interaction 1,3-diaxiale est cependant dépendante de la dimension moléculaire. En effet, dans
leshétérocycles à six chaînons, par exemple, lastabilité relative des chaisesdépendde la longueur des liaisons C-Y
(Y = hétéroatome: O ; S; N ; etc.). En comparant, par exemple, le 1,3-dioxaneet le 1,3-dithiane au cyclohexane, les
longueurs des liaisons augmentent dans l’ordre C-O < C-C < C-S.Ainsi, l’interaction 1,3-diaxiale diminuant dans le
sens1,3-dioxane < cyclohexane < 1,3-dithiane, l’instabilité relative des trois chaisesdiminuedans le même ordre.
K
chaise 2 (con for mère équato ri al) chai se 1 (con form ère axi al) chaise 2 chaise 1
H
HX C(CH3)3
C(CH3)3XH
H
Figure 24. In teract ion 1,3-di axiale dans le cyclohexane et les hétérocyclesmonosubst it ués
XH
H
O
O
XH
H
SS
XH
H
1,3-dithianemonosubstitué
ordre de st abili técroissante
1,3-dioxanemonosubstitué cyclohexanemonosubstitué
Il importe néanmoins de souligner quele conformère axial peut être favorisé sur son homologueéquatorial. Cela
seproduit lorsqu’il y’a formation d’une liaison hydrogène intramoléculaire, entre un substituant polaire et un
hétéroatome appartenant aucycleou à ungroupe fonctionnel directement lié au cycle(figure 26).
Figure 26. Stabili sation par li aison hydrogène int ramoléculaire du conformère axial du 5-hydroxy-1,3-dioxane
OH
O
O
Dans les cylcohexanes disubstitués en 1,2-, 1,3- et 1,4-, les substituants sont disposés l’un par rapport à
l’autre en cis ou en trans . Chaque conformère chaise se présente ainsi sous deux isomèrescis et trans . C’est le plan
moyen de la chaise qui sert dans ce cas de plan de référence. Sur la figure 23, le plan moyen est défini par les liaisons
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C1-C2 et C5-C4. Sur la représentation de Newman de la même chaise, il est perpendiculaire au plan dereprésentation
et passe par les milieux des cercles. Il n’est ainsi représentable que par l’horizontale qui passe par les deux points
(figure 26). Mais la définition du plan moyen est fonction du choix des axes d’observation. Rien n’empêchait de le
définir par les liaisons C2-C3 et C6-C5.
Dans le cas d’une disubstitution 1,2-, par exemple, les isomères cis présentent deux conformères àsubstituants (1-axial, 2-équatorial) ou (1-équatorial, 2-axial). S’agissant des isomères trans , les conformères sont à
substituants (1-axial, 2-axial) ou (1-équatorial, 2-équatorial). La forme diéquatorialeest relativement la plus stable
des quatre conformères et la forme diaxiale lamoins stable. Entre lesdeux conformèrescis , c’est celui qui porterale
substituant le plus volumineuxen positionéquatoriale qui sera le plus stable.
Fi gur e 26. L es p rojecti ons de N ewman des isomères cis et trans de la conform ation chai se d' un cyclohex ane disubsti tuéen 1,2-
A
B
A
B
A
B
B
A
CIS (1-ax, 2-éq)CIS (1-éq, 2-ax)
TRANS (1-ax, 2-ax) TRANS (1-éq, 2-éq)
L a tracedu
plan moyen
La tracedu
plan moyen
L a tracedu
plan moyen L a tracedu
plan moyen
3
6
5
4 2
3
6
4
1
2
3
6
5
4
1
2
3
6
5
4 2
15
1
Par exemple, l’équilibre des deux chaises ducis -1-méthyl-2-(1-méthyléthyl)cyclohexane de la figure 27est déplacé à
gauche, vers le conformère qui porte l’isopropyl (1-méthyléthyl) en position équatoriale.
moinsstableplusstable
H3C
CH(CH3)2
CH(CH3)
2
CH3
Fi gure 27. Equ il ib re conformormati onnel ori entédes deux chaises du ci s-1-méthyl-2-(1-méthyléthyl)cyclohexane
Comme une annonce au prochain paragraphe sur l’isomérieoptique, il est bon de signaler qu’il n’existe pas
de relation image spéculaire-objet entre les conformères d’une même molécule. Leur relation est par conséquentune relation de diastéréoisonmérie. Ainsi, l’on dira qu’ils sont diastréoisomères.
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