ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ
ETHEN
ethylbenzen
CH2−CH3
+KYS. KATAL.
CH=CH2styren PSpolystyren
(-CH2-CH2-)n
polyethylen, PE
CH3−CH=Oacetaldehyd
CH2−CH2
O
(ethylenoxid)oxiran
CH3−CH2−OHethanol
CH3CH2−COOHpropanová kys.
CH3−CH2−CH=Opropanal
(-CH-CH2-)n
Ph
a jeho kopolymery
a jeho kopolymery
- H2
+ CO + H2
+ CO + H2O
CH3CH2CH2-OHpropanol
CH3CH2−CO−O−CH=CH2vinylpropanoát (vinylpropionát)
(-CH-CH2-)n
OOC-C2H5polyvinylpropionát
+ HC≡CH
Oligomerizace
Metathese
Halogenderiváty
CH3−COOHoctová kys.
+ O2CH3COO−CH=CH2
vinylacetát
(-CH-CH2-)n
OOC-CH3PVAc a kopolymery
~ 50 %~ 10 %
~ 20 %~ 10 %
ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ
CH2=CH2
polyethyleny lineární 1-alkenyoligomerizace, proces Alfolpolymerizace
oxidace
CH3CH=O, CH3COOH,CH2−CH2
O
hydratace
CH3CH2OH
+ H2O
hydroformylace
ethanol
(-CH2CH2-)n
lineární 1-alkoholy
+ H2O + CO
chlorace
CH3CH2CH=Opropanal
ClCH2CH2Cl1,2-dichlorethan
+ Cl2oxyhydrochlorace
+ 2 HCl + O2
acetaldehyd, kys. octová, oxiran
oxyacetylace
+ O2
CH3COO-CH=CH2vinylacetát
+ CH3COOH + O2
oxykarbonylace+ 1/2O2 + CO
CH2=CHCOOHkys. akrylová
CH3CH2-(CH2CH2)x-O
CH2=CH-(CH2CH2)x-H
ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta
Cl
Ti
CH2CH3
AlCH2
CH3
Cl
Cl
CH2CH3
Cl
Ti
CH2CH3
AlCH2
CH3
Cl
Cl
CH2CH3CH2
CH2
Cl
TiCH2CH3
AlCH2Cl
Cl
CH2
CH2CH3
CH2CH3 CH2
CH2
Cl
TiCH2CH3
Al
CH2
Cl
Cl
CH3
CH2CH3
+ CH2=CH2
ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta animace
CH2
CH2
Cl
TiCH2CH3
Al
CH2
Cl
Cl
CH3
CH2CH3
Cl
TiCH2CH3
AlCH2Cl
Cl
CH2
CH2CH3
CH2CH3
Cl
TiCH2CH3
AlCH2Cl
Cl
CH3
CH2CH3
Cl
TiCH2CH3
AlCH2Cl
Cl
CH3
CH2CH3
CH2
CH2
Cl
TiCH2CH3
AlCH2Cl
Cl
CH2
CH2CH3
CH2
CH2
CH2CH3CH2
CH2
Cl
TiCH2CH3
Al
CH2
Cl
Cl
CH2CH2CH3
CH2CH3
Cl
TiCH2CH3
AlCH2Cl
Cl
CH2
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
Cl
TiCH2CH3
AlCH2Cl
Cl
CH2
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
ETHYLEN - VÝROBA OXIRANU (ETHYLENOXIDU)
ChlorhydrinovýChlorhydrinový postup, postup, již nepoužívanýjiž nepoužívaný
A) CH2=CH2 + Cl2 + H2O HO-CH2CH2-Cl + HCl
B) 2 HO-CH2CH2-Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O + 2CH2−CH2
O
Přímá oxidace na stříbrném katalyzátoruPřímá oxidace na stříbrném katalyzátoru
2 CH2=CH2 + O2 2 CH2−CH2
O- 210 kJ/mol(Ag)
O2(g) + Ag O2(Ag) !! nedisociativní molekulární adsorpce !!
O2(Ag) + CH2=CH2CH2−CH2
O+ O:(Ag)
6 O:(Ag) + CH2=CH2 2 CO2 + 2 H2O - 1327 kJ/mol
Částečně se spaluje i oxiranMaximální možná produktová selektivita 80 %
ETHYLEN - VÝROBY Z OXIRANU (ETHYLENOXIDU)
Poly(oxyethylen)(-O-CH2CH2-)n
a jeho kopolymery
ROP(HO−)
CH2−CH2
O
+ H2O
HO-CH2CH2-OHethandiol
Polyestery, Polyurethany(-O-CH2CH2-O-XY-)n
+ O2
O=CH-CH=Oglyoxal
+ CH2=O O O1,3-dioxolan
HO-(CH2CH2-O)2-Hdiethylenglykol
OO
- H2O
1,4-dioxan
+ ROH
RO-CH2CH2-OHethylenglykolmonoalkylethery
+ R-Cl, (HO−)
RO-CH2CH2-OHethylenglykoldialkylethery
+ R´COOH
R´COO-CH2CH2-ORalkoxyethylestery
+ R´COOH
R´COO-CH2CH2-OHhydroxyethylestery+ NH3
O O
O
+ CO2
1,3-dioxolan-2-onethylenkarbonát
+ H2O
neionogenní tenzidy
OHR+
O-(CH2CH2O-)nHR
ROP
(HO-CH2CH2-)3Ntriethanolamin
(HO-CH2CH2-)2NHdiethanolamin
- H2O
NHO
morfolin
HO-CH2CH2NH2ethanolamin
O-(CH2CH2O-)nSO3HR
+ SO3
Ionogenní tenzidy
(H+)
ETHYLEN - VÝROBA ACETALDEHYDU
Klasické výrobyKlasické výroby• Oxidace ethanolu 2 CH3CH2-OH + O2 2 CH3CH=O + 2 H2O
• Hydratace acetylenu CH≡CH + H2O CH3CH=O• Oxidace alkanů C3 a C4 v plynné fázi
Současná katalytická výrobaSoučasná katalytická výroba Selektivní parciální oxidace ethylenuSelektivní parciální oxidace ethylenu
2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CH=O - 486 kJ/molPdCl2 / CuCl2
PdCl
Cl
OH
CH2=CH2
−
CH2CH2-OHPdCl
Cl
−
CH3CH=O + HCl + Cl−
Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + Cu2Cl2
Pd
Regenerace Pd-katalyzátoru
2 Cu2Cl2 + O2 + 4 HCl 4 CuCl2 + 2 H2ORegenerace regenerátoru
• Dehyrogenace ethanolu CH3CH2-OH CH3CH=O + H2
ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU
1. CHCH33COOH COOH Octová kyselina Octová kyselina -- radikálovou oxidací kyslíkemradikálovou oxidací kyslíkem
CH3CH=O
CH3C=O .
+ O2
CH3CO−O−O .
CH3CH=O
2 CH3COOH
CH3CO−O−O−H
CH3CH=O +
CH3CH=O
Me3+ Me2+ + H+.
iniciace
Esterifikace acetáty (rozpouštědla)
Vinylacetát: CH3COOH + CH2=CH2 + O2 CH3COO-CH=CH2- H2O
polymery
ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O
2. CHCH33COOCOO--CC22HH55 Ethylacetát Ethylacetát -- katalytickou dimerizacíkatalytickou dimerizací
CH3-CH=O + O=CH-CH3 CH3-CO-O-CH2CH3 0 až 5 °C
(EtO)3Al + ZnCl2
Výhodnější než esterifikace octové ethanolem ?
3. CHCH33COCO--OO--COCO--CHCH3 3 Acetanhydrid Acetanhydrid -- katalytickou parciální oxidacíkatalytickou parciální oxidací
2 CH3CH=O + O2 CH3CO-O-CO-CH3 + H2O50 °C, do 4 MPa
acetáty Co a Cu
Alternativní výroba z kyseliny octové a ketenu,
CH3COOH + CH2=C=O CH3CO-O-CO-CH3
ale keten se vyrábí z kyseliny octové dehydratací!
ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O
Cu2+ Cu+
CH3C=O CH3C=O . +
CH3CO−O−O−H CH3C=O .
HO− +
CH3COOH
CH3CO-O-OCCH3 + H+
CH3C=O .
+ O2
CH3CO−O−O .
CH3CH=O
2 CH3COOH
CH3CO−O−O−H
CH3CH=O +
CH3CH=O
Me3+ Me2+ + H+.
iniciace
Výroba acetanhydridu
ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O
4. 4. Aldolová kondenzace a navazující produktyAldolová kondenzace a navazující produkty
a) Kondenzace na „acetaldol“, tj., 3 hydroxy-1-butanal
CH3CH=O + CH3CH=O CH3CH−CH2CH=O
OH + H2 CH3CH−CH2CH2
OH OH1,3-butandiol
polyesterypolyurethany
CH3–CH=CH–CH=O– H2O
2-butenal; krotonaldehyd
tenzidyzvláčňovadla
+ CH2=C=O (keten)
CH3 CH CH
CH CH COOH
Kyselina sorbová
potravinykrmivapesticidyfarmacie
+ O2
CH3–CH=CH–COOHKyselina krotonová(β-methylakrylová)
(HO–)
vinylové kopolymery
alkydové pryskyřice
3-methoxybutanol
+ CH3-OH(HO–)
+ H2CH3CH−CH2CH2−OH
OCH3estery
hydraulické kapaliny
ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O
5. 5. Deriváty pyridinuDeriváty pyridinu
4 CH3CH=O + NH3 CH3CH2− −CH3 N
CH3COO-NH4250 °C, 10 - 20 MPa
2-methyl-4-ethylpyridin
- 4 H2O
NHOOC− −COOH
NHOOC−
kyselina nikotinová
+ HNO3oxidace
nikotin-2,5-dikarboxylová kyselina N
H2N-OC−
nikotinamid
Léčiva, krmiva, speciální chemikálie
ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O
5. 5. Deriváty pyridinu Deriváty pyridinu -- pikolinypikoliny
3 CH3CH=O + NH3 N
silikoalumina400 °C, 0,1 MPa
4-pikolin
- 3 H2OCH3
2-pikolinN
CH3
NCH3
2-pikolin
CH2=O
NCH2CH2OH
− H2O
NCH=CH2
2-vinylpyridin
NCH3
3-pikolin
+ NH3 + O2
− H2O Nnikotinnitril
NC+ H2O
NH2N-OC
nikotinamid
Obdobně se vyrábí 4-vinylpyridin. Oba se kopolymerizují s butadienem a styrenem na syntetické kaučuky pro pneumatiky
ETHYLEN - CHLORACE A NÁSLEDNÉ PRODUKTY
ETHYLEN - ZPRACOVÁNÍ METATHESEMI
DNES
Phillips Triolefin Process, 1966 – 1972Shawinigan Chemicals, u Montrealu, Kanada : 50 000 t/rok.
Téměř rovnovážná konverze: 40 - 43 %, selektivita > 95 %.Motivace zahájení: tehdejší nadprodukce propenu a nedostatek ethenuMotivace ukončení: rostoucí poptávka po propenu:
• růst výroby isotaktického polypropylenu• růst spotřeby propenu na výrobu akrylátů
Od 1985 je v chodu Reverzní Phillips Triolefin Process, Lyondel Petrochemical Co., Channelview, Texas, 135 000 t propenu/rok.
Potřebný but-2-en získáván dimerizací ethenu na Ni-katalyzátoru.
CH3CH CH2
CH3CH CH2
+CH2
WO3/SiO2
CH2
CH3CH CHCH3
+Polymerizace na PE
Izomerizace na 1-buten, pakkopolymerizace s ethenem
Cl4W=CH2
Cl4W
RCH
Cl4W−CH2
RCH=CH2
Cl4W−CH2
RCH=CHR
RCH=CH2
RCH=CH2
RCH=CHR
CH2=CH2
. Shell Higher Olefins Process (SHOP)
Ni-fosfin(n+2) CH2=CH2 ⎯⎯→ CH3CH2(-CH2CH2)n-CH=CH2 (n = 0 až 18)
C4
sudé alk-1-eny C6-C18
C20 až C40
izomerizace C=C METATHESE vnitřní alkeny C11-C14
alkeny pod C11alkeny nad C14
1979 - Shell, Louisiana USA, produkce 200 000 t/rok, od r. 1989 - 590 000 t/rok1987 - Shell, Stanlow, UK, 270 000 t/rok.
Finální produkty: syntetická maziva, změkčovadla, detergenty, mastné kyseliny
CH2=CH2
....−CH2−CH=CH−CH2−CH2-CH=CH−CH2−CH2−CH=CH−CH2−....
+
CH2=CH2
+
CH2=CH2
+
....−CH2−CH=CH2
CH2=CH−CH2−CH2−CH=CH2
CH2=CH−CH2−CH2−CH=CH2
CH2=CH−CH2−....+ + +
1,4-poly(butadien)
hexa-1,6-dien
ethen
+ CH2=CH2 CH2
CH2
cyklooktenethen deka-1,9-dien
CH2−CH2
N
(ethylenimin)aziridin
H
+ CH2=CH2 CH2CH3 (katal.)- H2 CH=CH2
benzen styrenethylbenzen
exo-dicyklopentadien endo-dicyklopentadien
CH2−CH2
O+ CO2
O
OO
oxiran(ethylenoxid) ethylenkarbonát
CH2−CH−CH2
O
CH2−CH−CH2
O
CH2−CH−CH2
O
O R O C−R
O
skupina glycidyl glycidylethery glycidylestery
CH2−CH−CH2
O
OH
glycidylalkohol
R-CH=CH2 + CO + H2
R-CH2-CH2-CH=O
R-CH-CH3
CH=Oolefin
oxoaldehydykatalyzátorCo, Rh, Ru
+Diels-Alder r.
retro-Diels-Alder.metathesní
polymerizace
CH=CH
cyklopentadien dicyklopentadien poly(dicyklopentadien)
R-OH + CH2−CH2 RO-CH2-CH2-OH
Oalkohol oxiran
ethylenglykol monoalkylether
ETHYLEN - ZPRACOVÁNÍ METATHESEMI
CH3CH CH2
CH3CH CH2
+CH2
WO3/SiO2
CH2
CH3CH CHCH3
+Polymerizace na PE
Izomerizace na 1-buten, pakkopolymerizace s ethenem
ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta animace
Cl
Ti AlCl
Cl
CH2CH3
CH2CH3
CH2
CH2
CH2CH2~~~
CH2
CH2
Top Related