Guillermo JorgeLaboratorio de Bajas Temperaturas – FCEyN-UBA-CONICET
Calorimetría aplicada al estudio de sistemas nanoestructurados.
UUNIVERSIDAD DE NIVERSIDAD DE BBUENOS UENOS AAIRESIRES
FFACULTAD DE ACULTAD DE CCIENCIAS IENCIAS
EEXACTAS Y XACTAS Y NNATURALESATURALES
DDEPARTAMENTO DE EPARTAMENTO DE FFÍÍSICASICA
Colaboradores:Leonardo Mingari, Victoria Bekeris, Carlos Acha, LBT – FCEyN – UBAS. Goyanes, M. Escobar, R. Candal, FCEyN – UBAR. Sanchez, V. Correa, CAB-CNEAD. Zilli, A. Cukierman, FCEyN – UBAMarcelo Jaime, NHMFL – LANL – USAL. Civale – STC – LANL – USAC. D. Batista – CNLS – LANL – USAR. Stern – NICPB – Tallin – EstoniaJ. Bonča y S. El Shawish – J. Stefan Inst. – EsloveniaH. A. Dabkowska y B. D. Gaulin – McMaster U. – CanadáB. L. Zink y F. Hellman – UCSD – USAB. Khaykovich, M. A. Kastner y Y. S. Lee – MIT – USAR. Birgeneau – U Toronto – Canadá
Bibliografía general:
A. tari, “The Specific Heat of Matter at Low Temperatures” Imperial College Press, 2003.E.R.S. Gopal, “Specific Heats at Low Temperatures” Plenum Press, 1966.
Calor específico
Información sobre vibraciones red, distribuciones electrónicas, niveles E, transiciones de fase, etc.
Definición Entropía[C]= J/K[c]= J/g K o J/mol K
Cp-Cv=Vβ2T/k
T
β coeff. Expansion volumetricakTcompresibilidad isotérmica
Para materiales solidos a bajas temperaturas
“El calor específico de un sólido estádeterminado por la manera en que su energía interna se distribuye entre sus diferentes modos de exitación”
CV= T �dS
dT�
V
= − T �d
2F
dT2�
V
F= E. L. de Helmholtz
Calor específico de una red cristalina
Teoría clásica: Ley de Dulong y Petit
(equipartición de la energía, 1819)cV= 3R = 24,94 J/mol K
Teorías cuánticas: Modelos de Einstein y Debye
EINSTEIN: Sólido como conjunto de osciladores independientes, vibrando con la misma frecuencia. Decaimiento exponencial a bajas T.
DEBYE: Sólido elastico isotropo. Modos acústicos de longitud de onda larga. Distribución de frecuencias D(w). Decaimiento cubico a bajas T.
Calor específico electrónico
GL carga libre + vibración
DOS @ Ef - Temperatura de Debye
Las teorías clásicas no dan una explicacion a la ausencia de contribución electónica a C a T ambiente
Estadistica de Fermi-Dirac. Electrones no interactuantes. Tf>>T.C = γ T con γ proporcional a la DOS en la Ef
Calor específico de un sistema magnético
Transición orden magnético
s: estado de espín del sistema
Fenomenología muy variada: Ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo, vidrios de espín, etc.Magnones FM a bajas temperaturas, Cp ~ T3/2.Magnones AFM a bajas temperaturas, Cp ~ T3
Para vidrios de espín Cp ~ T
Calor específico en una transición superconductora
Resistividad vs. T Efecto Meissner
Diagrama de fase H vs. T
Calor específico en transiciones de fase
Primer orden:
Las dos fases cohexisten en Tc. La entropia es discontinua en este punto. Hay calor latente. El calor específico diverge en este punto.
Segundo orden:
La energía libre de ambas fases se tocan tangencialmente en Tc. La entropia es continua en este punto. El calor específico tiene un salto en Tc, pero no diverge.
QUÉ PASA CUANDO MEDIMOS Cp?
TODAS LAS CONTRIBUCIONES AL CALOR ESPECÍFICO MENCIONADAS ANTERIORMENTE
APARECEN SUMADAS EN UNA SOLA MAGNITUD. Y HAY QUE SABER SEPARARLAS
ADECUADAMENTE...
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Técnicas de medición de C, adiabáticas (muestras masivas) y no adiabáticas (muestras pequeñas):Ej: Relajación, técnica ac, etc.
Técnica adiabática:
C= ∆Q/∆T
Sólo usada para muestras masivas (>100 mg)
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Soluciones
∆T pequeño: no aplicable en cercanías transición 1er ordenK finito: efectos de tau2
Relajación térmica Ecuación diferencial
Tm = Tp
time
Sam
ple
tem
pera
ture
Hea
ter cu
rren
t
∆T
τ/te−∝
T
Pheater
∆=κ
κτ=C
κ= Termoconductanciaτ= Tiempo de relajación térmicaC= Capacidad calorífica total (muestra + addenda)
Técnica del tiempo de relajación térmica para la medición de calor específico
Pulsos largos vs. pulsos cortosReducción de tiempos de medición de 10 tau hasta 2 tau
Necesidad de ajustar el valor de K
Pulsos medidos Efectos de tau2
Calorímetros de membrana delgada
Diseñados por el grupo de Frances Hellmann, UC San DiegoFabricados en UC Berkeley Microfabrication Laboratory.Membrana de nitruro de silicio amorfo ~ 0.2-1.5 µm de espesorCaracterísticas principales:BAJA CONDUCTANCIA TÉRMICA (~10-6 W/K a T<10 K)BAJA CAPACIDAD CALORÍFICA AGREGADA (ADDENDA). (< 10-7 J/K a T<10 K)
Detalles del circuito
Proceso de fabricación
Capa de óxido
Membrana delgada de SiN
Circuito de platino
Realización de las membranas
Termómetros de NbSi
Campo magnético
Parámetro termodinámico fundamental: sintonizar distintos estados fundamentales de la materia.C a altos campos es una herramienta fundamental en materia condensada.
Grandes campos magnéticos
60 T pulsado
15-17 T SC 20 T SC
33 T resistivo
45 T híbrido
En LBTImán SC
9 T
* A and B synthesized by CVD * Amorphous carbon present* Bamboo-like structure of MW* Ordered bundle structure* Ticker MW
* Sample C synthesized by different CVD of sample A-B* No amorphous carbon present* NoBamboo-like structure of MW* Disordered bundle structure* Thinner MW
Estudio del calor específico en nanotubos de carbono
Sample Internal Diameter (nm)
External Diameter (nm)
Aprox. lenght (µm)
Mass used (µg)
A 40 90 10 125
B 10 30 10 170
C 7 25 8 650
Cp vs. T for sample A, B and C. The line is Cp of graphite•All samples differ from graphite at low T•Sample A and B have a clear peak at TP
•All samples have a shoulder at TDC but at different temperatures for sample A-B than for sample C
Cp vs. T for sample A, B and C (logarithmic axis). The line is Cp of graphite•Characteristic temperatures TP and TDC are marqued
•For T< TDC curves show an approx. slope of 2.2•For T> TDC curves show an approx. slope of 1.2 (see expanded inset)
Does the order of MWNT within bundles play a role on TDC?
Cp vs. T of sample B went through a ethanol-sonication process, compared to that of sample B (Fig. 1).The curves overlap and charasteristic temperatures do not move.Ordered structure seems to play a minor role on Cp.
Typical SEM micrograph after a sonication process. The ordered structure of bundles is lost.
Measuremets on ascending and descending temperature sweeps: No hysteresis detected.
Measuremets on applied magnetic field: no change detected.
Magnetic origin, Adsorbed gases?
Magnetization measuremetsMagnetic signal, but no anomaly observed at T= TP.
•The peak could not come from amorphous material contribution. No peak observed in such materials at TP.4
•Magnetic origin discarded, since the anomaly does not change with fields and magnetization measurements do not show anomalies up to 1 T (Figure 6a and 7).
•Adsorbed gases contribution discarded, no hysteresis present in ascending and descending sweeps (Fig. 6a and 6b). Sonicated sample also presents the same peak (Fig. 4).
•Structural transition at TP, similar to the orientational melting in C60.5
•Possible melt of orientational dislocation within a MWNT at TP. Only is relevant the internal structure of MWNT. This melting was theoretically predicted.6
•Bamboo-like structure of sample A and B could help the observation of the melting by reducing the torsional elastic constant of tubes.
• Specific heat of electronic degrees of freedom does not contribute to the total Cp.1
•At TDC a dimensional crossover is produced.2
•For T<TDC, the intertube interaction introduces phonon dispersion perpendicular to the tube axis. At very low temperatures the system behave as three-dimensional.3
• For T>TDC, the transversal modes will saturate their contribution to Cp and the internal phonon structure of the constitutiens will show up.
• The mode relevant of the individual tubes, for large enough diameters, will be the out-of-plane acoustic soft mode (like in graphene) that has a quadratic dispersion relation, giving a linear specific heat.3
• The different crossover temperatures for sample A-B, and sample C give us a sign that there is a structural dependence on TDC.
• From Fig. 4 we conclude that the relevant interaction that determines TDC is the one between internal tubes and not the spatial bundle order (interaction between different MWNT).
Estructura del La2CuO4 Dopaje con oxígeno
Aislante de Mott
Orden AFM 2D
J ~ 1500 K
Estratificación periódicastage-n.
Extraídas de Wells et al, Science 277, 1067 (1997).
Estudio del calor específico en La2CuO4.11
Introducción
Diagramas de fase comparativosTemperatura - Dopaje
La2-xSrxCuO4 La2CuO4+y
Wells et al, Science 277, 1067 (1997).
Bandas prohibidas de miscibilidad
La2-x-ySrxNdyCuO4
Aeppli et al, Science 278, 1432 (1997).
Service, Science 283, 5405 (1999).
Ondas de densidad de espín o “Stripes”
SDW estáticas (neutrones)“Anclaje” de SDW dinámicas
ver p. ej.: Tranquada et al., Nature 375, 561 (1995)
Orden Magnéticocompite consuperconductividad
Ondas de densidad de espín, Scattering elástico de neutrones
La2CuO4.11
Khaykovich et al, Phys. Rev. B 66, 014528 (2002).Lake et al, Nature 415, 299 (2002).
La1.9Sr0.1CuO4
Coexistencia de orden magnético estáticoy superconductividadTm = Tc
¿Hay alguna señal de este orden magnético en el calor específico?
Mediciones de calor específico con calorímetro de membrana fina de nitruro de silicioH < 15 T ⊥ y || al eje c
C La2CuO4.11
C de referencia La2CuO4
Anomalía superconductoraSe resta un fondo empírico linealen Csalto = 10 mJ/mol KDesaparición del pico con H || c
Uso de microcal.
Resultados – Calor específico
La2CuO4.11 - La2CuO4La2CuO4
• Fonones• C magnético:4 órdenes de magnitud de diferencia
La2CuO4.11
• Fonones ¿diferentes que en LCO?• Portadores libres << valor medido
• C magnético (SDW)
No es posible descartar diferencias en fonones, pero hay evidencia (YBCO – cambio con signo contarrio al nuestro) de que no explicaría el C medido.
Nuestra propuesta: C provendría de un cambio en el espectro de excitaciones de espín producto de la mutua interacción entre las fluctuaciones de espín y el orden
superconductor en Tc.
La2CuO4.11 - La2CuO4 Reducción de J por O instersticial? J> 600 K (INS).
Evidencia adicional: scattering inelástico de neutrones: aumento de las fluctuaciones de espín en Tc.
C no puede provenir solamente de fluctuaciones de momento magnético, interrelación entre
magnetismo y GL de carga semilocalizada que se activan en Tc.
Calor específico: Se obtuvo un exceso de calor específico con respecto al material no oxigenado C que provendría de un cambio en el espectro de excitaciones de espín producto de la mutua interacción entre las fluctuaciones de espín y el orden superconductor en Tc.
Estructura con planos de iones Cu2+
Formación de dímerosAcoplamiento débil entre planos
Estado fundamental singlete con gap de espínPresencia de excitaciones de un triplete
Sistemas cuasi-2D de espines
SrCu2(BO3)2
Frustración geométricaLocalización de excitaciones
Cristalizacion (Plateax en M vs. H)Cercanías de punto crítico cuántico
Estudio del calor específico en SrCu2(BO3)2: Introducción
J >> J´ >> J´´
Estado fundamentalexacto (singlete)
Excitaciones(tripletes)
Altamente localizadas(Hasta sexto orden)
M vs. HPlateaux de M en 1/8, 1/4 y 1/3Cristalización de estructuras
Kageyama et al., PTPS 145 (2002)
Miyahara y Ueda,J. Phys: Cond. Matt. 15, R327 (2003)
Difracción inelástica de neutronesExcitaciones de baja energía cuasi-localizadas
Corrugado de planos a T < 395 K
Miyahara y Ueda,J. Phys: Cond. Matt. 15, R327 (2003)
J = 80 KJ´= 50 KJ´/J = 0,625J´´/J = 0,09
Miyahara y Ueda,J. Phys: Cond. Matt. 15, R327 (2003)
Resultados
M vs. H en campos pulsados Susceptibilidad vs. Tgap de espín de 34 K
Mediciones de susc. magnética, C y M en altos campos magnéticos Evolución de estados de energía: propiedades termodinámicas
C vs. T
T0 relacionado con excit. con Sz=0T1 relacionado con excit. con Sz=+1
Anisotropía del factor g
Temperaturas características y altura picos¿Cruce de niveles en H=20 T?Límite inferior en T del experimento es 2 K.Comportamiento para T> 2 K depende de posición del pico a T< 2 K
Experimento ESR
Simulaciones con el método de Lanczos de temperatura finita (C. Batista, LANL)Cluster de 20 sitiosHamiltoniano incluye interacciones DMAjuste bueno con Dz finito
Inclusión de Dz explica comporta-mientoPico a T más altas
Cálculo del espectro de ESR
Ruptura de simetría a bajas temperaturas
Transiciones de Sz=1, -1 desaparecen para Dz=0
Para la simetría conocida del cristal Dz = 0
Dz es la única componente que mezcla estados y explica C vs T,Susc. vs. T y ESR.
•En SrCu2(BO3)2 se midió M vs. H (campos pulsados de 45 T), Susc. vs. T y C vs. T (en campos de 33 T continuos).•Se observa cristalización de excitaciones en M vs. H.•Se observan picos en C vs T que corresponden a Sz=0 y Sz=+1.•Comparaciones con simulaciones de FTL muestran que debe aparecer una componente Dz no permitida por la simetria conocida del cristal.•Ruptura de simetría a bajas temperaturas.
C: Poderosa herramienta para el estudio de materiales a bajas temperaturas. Informacion sobre grados de libertad vibracionales, magnéticos, electronicos, transiciones, etc.
Técnica de relajación, muestras pequeñas, campo magnético, bajas temperaturas
SATC (LaCuO): Nos interesaba estudiar la interrelación espín-SC, usamos un sistema isoestructural para descartar los GL vibracionales. Se halló un máximo no explicado probablemente relacionado con dicha interrelación.
Sistema de dímeros de espín: Hallamos máximos relacionados con la evolución de las excitaciones de tripletes con campo magnético. Se comparan las mediciones con calculos numericos que incluyen los grados de libertad magnéticos.
MWCNT: No intervienen GL magnéticos o electronicos. Vemos cambios de dimensionalidad en la variación de C con T. Vemos signos de una transición orden-desorden.
Jarositas: Nos interesa el C magnético. Usamos teoría de Debye para descartar los GL vibracionales. Se observa máximo compatible con transición magnética. sistema frustrado, probable vidrio de espin.
RESUMEN GENERAL
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