5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
1/219
N dordre : 2316
THSE
Prsente
pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
cole doctorale : Matriaux - Structure - Mcanique
Spcialit : Science Gnie des matriaux
Par Frdric CABANES
DEPHOSPHATATION DES EFFLUENTS :
PRECIPITATION ET VALORISATION DU PHOSPHORE
Soutenue le 16 janvier 2006 devant le jury compos de :
Mme. B. BISCANS Directeur de RechercheCNRS ENSIACET, INP, Toulouse
Membre
Mme. J. CARPENA Professeur
Universit Aix-Marseille III
Rapporteur
Mme. M. FRECHE Matre de ConfrencesENSIACET, INP, Toulouse
Directeur de Thse
M. J. L. LACOUT ProfesseurENSIACET, INP, Toulouse
Prsident
M. H. MUHR Charg de RechercheCNRS ENSIC, INPL, Nancy
Rapporteur
M. C. VIGNOLES Expert Charg de MissionVEOLIA-EAU
Membre
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
2/219
2
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
3/219
3
Ce nest pas parce que les choses sont difficiles que nous nosons pas,
cest parce que nous nosons pas quelles sont difficiles
Snque
A ma chrie, Sophie
A ma famille
A mes amis
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
4/219
4
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
5/219
5
Remerciements :
Ce travail a t ralis au Centre Interuniversitaire de Recherche et dIngnierie des
Matriaux dans lEquipe Physico-Chimie des phosphates, lEcole Nationale Suprieure des
Ingnieurs en Arts Chimiques Et Technologique de lInstitut National Polytechnique deToulouse et une partie ralise en collaboration avec le Laboratoire de Gnie Chimique de
Toulouse.
Je remercie en premier lieu Madame Michle FRECHE, Matre de Confrences
lENSIACET, qui ma encadr tout au long de ma thse. Je suis entirement reconnaissant des
comptences, des bons conseils, des encouragements que vous mavez transmis pendant mon
travail. Plus particulirement je vous remercie pour votre omniprsence durant ma thse, votre
patience, votre gentillesse, votre aide prcieuse et votre coute permanente.
Jassure ma profonde gratitude Monsieur Jean Louis LACOUT, Professeur
lENSIACET, tout dabord pour lhonneur que vous mavez fait de prsider le jury, et ensuite
pour les conseils ainsi que les aides nombreuses et diverses que vous mavez apportes. Je
vous remercie galement pour toutes les remarques constructives, lors de la rdaction du
rapport notamment. Merci aussi pour les conversations en occitan et les discussions gnrales
sur lagriculture : vous tes un vrai faux paysan comme vous dites. Vous disi pla merci
per tout, e al cop que ven !!!
Mes remerciements vont galement Mme Jolle CARPENA, Professeur
luniversit Aix-Marseille III, pour lintrt que vous avez port ce travail en acceptant de
participer au jury en tant que rapporteur. Merci pour toutes les remarques constructives
apportes ce manuscrit.
Je suis sensible lhonneur que ma fait Monsieur Herv MUHR, Charg de
Recherche CNRS lINPL, davoir accepter de juger ce travail en tant que rapporteur, merci
pour lintrt dont vous avez tmoign.
Je voudrai exprimer toute ma gratitude Mme Batrice BISCANS, Directeur de
Recherche CNRS, davoir particip ce jury de thse et plus particulirement pour mavoir
enseign la partie gnie des procds. Merci pour tous les bons conseils, les questions que
parfois je ne me serais jamais pos, pour vos encouragements permanent et votre
disponibilit : mme si vous tes trs occupe, vous savez vous partager en 4 voire 5 ...
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
6/219
6
Merci Monsieur Christian VIGNOLES, Expert charg de Mission chez VEOLIA
EAU, davoir accept linvitation dans le jury de thse. Merci pour la discussion intressante
dont vous mavez fait part durant la soutenance.
Merci Ludovic MONTASTRUC, Matre de Confrences luniversit de Lille,ancien thsard du LGC, de mavoir aid au tout dbut de ma thse. Merci de mavoir dcrit et
expliqu le fonctionnement du lit fluidis. Merci aussi pour les publications prtes et qui
mont t bien utile.
Merci Mme Catherine AZZARO-PANTEL, Matre de Confrences lENSIACET,
et directrice de thse de Ludovic Montastruc, de mavoir permis dutiliser lappareillage en lit
fluidis ainsi que les instruments de mesures du phosphore. Merci pour votre gentillesse.
Merci lensemble des personnes prsentes au Laboratoire de Galnique de la facultde Pharmacie Toulouse pour mavoir permis dutiliser leurs appareils de mesures .
Je vais remercier maintenant toutes les personnes du laboratoire en racontant une
anecdote qui les personnalise, ils ont tous permis que ma thse se droule dans un climat
agrable.
Christelle, tu es toujours de bonne humeur et on tentend rigoler mme 100m. Ta
pniche est superbe et je suis content davoir fait la connaissance de ton mari Gilles dans un
autre lieu que linternat du Lyce Rascol.
Albert, vous tes le seul garder des choses qui parfois sont bien utiles, je suis ravi
que lensemble des programmes OH25, 37 et 60 vous plaise. Merci pour le matriel que vous
mavez prt toujours avec gentillesse.
Christian, vous tes le grand Manitou du laboratoire, jai pu apprendre votre contact
le fameux thorme du PMFCC tant dcrit dans la littrature Vos explications sur l Infra
Rouge mont permis de sauver quelques uns de mes rsultats. Vous tes trs aimable, sauf
lorsquon vous jte des produits contenu dans le conglateur mais en gnral vous restez
calme et pos.
Christophe, tu es toujours la pointe des trucs faire o dire mais parfois je ne
comprends pas bien tout les sens tu tinvestis normment dans la vie du laboratoire et tu
es toujours agrable, de bonne humeur, bonne chance pour tes brevets.
Domi, tu es en quelque sorte la mmoire du laboratoire sans dire pour autant que tues proche de la retraite cest toi mme qui le dit. Tu as toujours t l pour rendre service,
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
7/219
7
pour discuter de choses et dautres, pour couter ce qui parfois me pesait sur le cur, et avec
une grande gnrosit. On a pass de bons moments de rigolade peut tre resterai-je proche
de Toulouse, et on pourra aller danser un Rock ou une Salsa o tu veux, comme tu veux
Ingrid, tes trop gentille!!! Ne te laisse pas marcher sur les pieds !!! cest trs agrablede te voir toujours sourire ... Tu es partie du 3etage pour te retrouver dans lambiance de ce
laboratoire et je pense que toi aussi tu as trouv ta place au milieu de tant de gens bien et
sympa. Dernire chose, fais attention de ne pas casser mon lit
Anne Ccile, tu es passe dans le laboratoire en apportant ta bonne humeur et ta
fougue, tu fait parti du conseil de cration de la cagnotte et je ne pensais pas que tu sois
celle qui la subventionne le plus. Tu resteras notre sirne du laboratoire, mme si
maintenant tu es plus dun millier de kilomtres.Franoise, ton intgration au sein de lquipe a t un peu rude, mais lensemble du
laboratoire est formidable et je pense que tout ira de mieux en mieux et tu te sentiras de plus
en plus laise.
Mat, tu nas pas la langue dans la poche pour dire tout ce que tu penses, a a toujours
t un plaisir de te ctoyer au travail et de te taquiner, dailleurs, tu es partie du labo et tu nas
toujours pas fait ton pot de dpart tant promis pendant plus dun an je sais, tu nas jamais
le temps
Anas, tu es le plus gentil de tous les Marocains ou plutt, je pense que personne ne
peut tre plus gentil que toi ! Anas, noublies pas que le Maroc est le premier pays exportateur
mondial de phosphore !!!
Cdric, tu es le pro des RX dans le labo et de bien dautres choses encore tes dires.
Tu as t de bons conseils dans tes spcialits, jai pris beaucoup de plaisir discuter avec un
Aurillacois, qui vient dun pays aussi froid que le mien, et jespre que je nai pas t trop
embtant lorsque tu mas eu dans ton bureau la place de Georgiana pour rdiger ma thse. Je
noublierai pas toutes les discussions srieuses sur des sujets srieux que nous avons pu
changer.
Grard, certes je nai jamais fait de test en compression, mme si parfois la pression a
t forte, mais nous avons travaill un peu ensemble lors du dmnagement des 36 ponts
lA7, et je voulais juste vous dire bonne chance pour le prochain Labge mme si
vous tes quasi certain de ne pas y participer, on ne sait jamais. Vous avez t toujours trs
gentil, toujours disponible, de bonne humeur et prt aider les gens.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
8/219
8
Olivier, lheureux papa, bon tout dabord, je mexcuse une dernire fois pour le coup
de la tarte aux fraises tu te souviens ? javais t un peu lourd Ensuite je te dirais quen
ce moment, tu es sur les traces de ton grand chef au niveau de ton langage (voir commentaire
sur Christian), alors attention Olivier, il ne te faut garder que la partie scientifique des phrases
et pas le reste tu as tendance faire linverse.
Merci donc toutes ces personnes cites, davoir permis de travailler toujours dans
une ambiance conviviale et propice pour obtenir de bons rsultats !!!! pour tout
renseignement sur les anecdotes cites, veuillez demander aux personnes considres ou
autres.
Sans oublier de citer les thsards que jai crois dans ce Labo : Anne (la plus discrte),
Georgiana (la plus princesse), Miha (le trop gentil), Jean Philippe (le green green qui mabien fait rire), Farid (le Marocain le plus joyeux), Hlne (la plus polyvalente) et Ramona (ma
Bonjour chef de tous les matins).
Sans oublier aussi les stagiaires du labo : Magali, Thibaut, Ramona (que jai encadr
avec Michle), Ben, Aline, Audrey, Ccile, Elizabeth, Estban, Billy, les 3 mousquetaires,
Sorina, Valy, Cline, et bien sr Jasmine.
Merci aux personnes extrieures au laboratoires pour leur sympathie : Aurlia, Dan,
Mathieu, Jany, Claude, Marina, Sylvia, Max, Marjorie, Cline, Sbastien, Mallorie, Alain,Jean Baptiste, Alexandre, Yannick, Jonathan.
Merci enfin aux personnes qui mont aiguilles vers ce sujet : Elodie et Marie Jos.
Mon travail dans ce laboratoire sarrte l, mais ce sera toujours un plaisir de discuter
de cette priode et de vous revoir, MERCI A TOUS.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
9/219
9
RESUME
Ce mmoire porte sur la rcupration-valorisation du phosphore contenu dans les
effluents. Le procd repose sur la prcipitation en milieu basique d'un phosphate de calciumtrs insoluble (hydroxyapatite) soit en lit fluidis de particules d'hydroxyapatite, soit en cuve
agite. Dans le cas d'un effluent synthtique ne contenant que du phosphore (50mg/L), la
teneur de l'effluent aprs traitement est abaisse une valeur infrieure 1mg/L lorsque sont
convenablement choisis la temprature (35C) et le pH (7.5). Les phnomnes de
prcipitation, croissance cristalline, enrobage ont t tudis. Dans les conditions optimales
cites, le traitement ralis en lit fluidis permet de retenir entirement le prcipit dans le lit.
Le magnsium favorise l'enrobage en lit fluidis mais inhibe la croissance. Cependant
pH lev (suprieur 9) la rcupration quasi totale du phosphore est assure.
Dans tous les cas le phosphore rcupr est directement valorisable par l'industrie
phosphatire.
Mots cls : effluent, dphosphatation, phosphate de calcium, lit fluidis, hydroxyapatite,
valorisation, cuve agite, recyclage.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
10/219
10
ABSTRACT
The subject of this report is efficient phosphorus recovery from effluents by
precipitation in basic solution of an insoluble calcium phosphate in either a fluidised bed ofhydroxyapatite (HAP) seeds or in a stirred reactor. In the case of a synthetic effluent
containing only phosphorus (50mg/L), the final concentration after treatment is reduced to
less than 1mg/L when the temperature (35C) and the pH (7.5) are suitably selected.
Precipitation, crystalline growth and coating phenomena were studied. Under the optimal
conditions, the treatment using the fluidised bed process allows the precipitate to be retained
entirely within the bed.
Magnesium assists the coating in the fluidised bed process but inhibits crystalline
growth. However at high pH (above 9) the phosphorus is recovered effectively.
In all cases the recovered phosphorus can be directly reused by phosphate
manufacturers.
Key words : effluent, phosphorus recovery, calcium phosphate, fluidised bed, hydroxyapatite,valorization, stirred reactor, recycling.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
11/219
SOMMAIRE
11
SOMMAIRE :
NOMENCLATURE: ............................................................................................................ 15
INTRODUCTION GENERALE ........................................................................................ 17CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES.............................. 23
I.1) La situation du problme.................................................................................................................... 25
I.1.1) Leutrophisation. ........................................................... ............................................................. ... 26
I.1.1.1) La dfinition, les valeurs aux bornes.................................................................................... 26I.1.1.2) Le concept dlment limitant.............................................................................................. 27I.1.1.3) Les luttes contre leutrophisation, les actions prventives (lutte en amont et lutte en aval). 27I.1.1.4) La lgislation, mise en place dune Directive Europenne................................................... 28
I.1.2) Llimination du phosphore des effluents. .......................................................... .......................... 28
I.1.2.1) Le procd par traitement biologique................................................................................... 28I.1.2.2) Le procd par traitement chimique..................................................................................... 29I.1.2.3) Lutilisation du phosphore et ltat actuel des ressources naturelles.................................... 31
I.2) Les phosphates de calcium. ..................................................................... ........................................... 33
I.2.1) Lhydroxyapatite phosphocalcique (HAP).................................................................................... 34
I.2.2) Le comportement des apatites haute temprature....................................................................... 38
I.2.3) Les phosphates tricalciques (TCP)................................................................................................ 39
I.2.3.1) Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP). ......................................................... 39I.2.3.2)
Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa). .................................................................. ...... 40
I.2.3.3) Le phosphate tricalcique (TCP). .......................................................... ........................... 41
I.2.4) Les pyrophosphates de calcium..................................................................................................... 44
I.3) La cristallisation en solution............................................................................................................... 46
I.3.1) La sursaturation............................................................................................................................. 46
I.3.2) La nuclation................................................................................................................................. 48
I.3.2.1) La nuclation homogne. ........................................................... .......................................... 49I.3.2.2) La nuclation htrogne...................................................................................................... 50I.3.2.3) La nuclation secondaire...................................................................................................... 51
I.3.3) La cristallisation des phosphates de calcium................................................................................. 52
I.4) La mthode et le procd choisis........................................................................................................ 54
I.4.1) La rcupration sous forme de struvite. ......................................................................... ............... 55
I.4.2) La rcupration sous forme de phosphate de calcium................................................................... 57
I.4.3) La mthode de travail.................................................................................................................... 58
CHAPITRE II : LE PROCEDE EN LIT FLUIDISE DHAP ........................................... 61
II.1) Gnralits sur la fluidisation. .............................................................. ............................................. 63
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
12/219
SOMMAIRE
12
II.2) Les conditions opratoires du procd en lit fluidis dHAP. ......................................................... 67
II.2.1) Le choix des paramtres exprimentaux. ......................................................... ............................. 67
II.2.1.1) Les paramtres concernant le procd................................................................................... 67Le choix du matriau constituant le lit fluidis. ............................................................. ....................... 67
Le dimensionnement de la colonne....................................................................................................... 68II.2.1.2) Les paramtres physico-chimiques........................................................................................ 69Le choix de la concentration en phosphore et du pH de leffluent........................................................ 69Le choix des concentrations des ractifs introduits dans la colonne. .................................................... 69Le choix de la temprature de leffluent. .................................................................... .......................... 70
II.2.2) La description du pilote................................................................................................................. 70
II.2.3) Le protocole exprimental............................................................................................................. 74
II.2.4) Les techniques de caractrisation.................................................................................................. 74
II.2.4.1) Caractrisation de la phase liquide........................................................................................ 74II.2.4.2) Caractrisation du lit fluidis. ..................................................................... .......................... 77II.2.4.3) Caractrisation du solide. .................................................................... .................................. 77
II.2.5) Le bilan. ............................................................. ............................................................... ............ 78
II.3) Les rsultats......................................................................................................................................... 78
II.3.1) Expriences prliminaires. .................................................................... ........................................ 79
II.3.1.1) Le mode opratoire................................................................................................................ 79II.3.1.2) Les rsultats........................................................................................................................... 79II.3.1.3) Discussion. ................................................................... ......................................................... 82II.3.1.4) Conclusions sur la premire exprimentation. ................................................................ ...... 85
II.3.2) Linfluence des conditions opratoires.......................................................................................... 85
II.3.2.1) Linfluence du pH. ..................................................................... ........................................... 85II.3.2.2) Linfluence de la temprature................................................................................................ 91II.3.2.3) Linfluence du rapport atomique Ca/P du mlange............................................................... 94II.3.2.4) Linfluence de la nature des particules support 35C. ........................................................ 98
II.4) Le bilan gnral................................................................................................................................. 100
CHAPITRE III : LE PROCEDE EN CUVE AGITEE .................................................... 105
III.1) Lintrt du procd en cuve agite................................................................................................. 107
III.2) La cuve agite, technique exprimentale......................................................................................... 107
III.2.1) Le principe gnral...................................................................................................................... 107
III.2.2) Les conditions opratoires du procd en cuve agite................................................................. 108
III.2.2.1) Le choix des paramtres exprimentaux. .............................................................. .............. 108III.2.2.2) La description du pilote de laboratoire................................................................................ 110III.2.2.3) Le suivi exprimental.......................................................................................................... 112
III.3) Ltude de linfluence des paramtres exprimentaux. ................................................................. 112
III.3.1) Linfluence du pH dentre de leffluent..................................................................................... 112
III.3.1.1) Le mode opratoire.............................................................................................................. 113III.3.1.2) Les rsultats et la discussion. ........................................................... ................................... 113
III.3.2) Linfluence de la temprature...................................................................................................... 114
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
13/219
SOMMAIRE
13
III.3.2.1) Le mode opratoire.............................................................................................................. 114III.3.2.2) Les rsultats et la discussion. ........................................................... ................................... 115
III.3.3) Linfluence de la concentration initiale de phosphore dans leffluent......................................... 117
III.3.3.1) Le mode opratoire.............................................................................................................. 118III.3.3.2) Les rsultats et la discussion. ........................................................... ................................... 118
III.3.4) Linfluence de la prsence de particules dans le racteur en cuve agite.................................... 120III.3.4.1) Le mode opratoire.............................................................................................................. 120III.3.4.2) Les rsultats et la discussion. ........................................................... ................................... 121
III.4) La mise en parallle du procd en lit fluidis et du procd en cuve agite. .............................. 122
III.4.1) Le procd................................................................................................................................... 122
III.4.2) Les rsultats................................................................................................................................. 123
III.4.3) La discussion sur les mcanismes. ............................................................... ............................... 124
III.4.3.1) A une temprature de 20C. ............................................................................ .................... 124III.4.3.2) A une temprature de 35C. ............................................................................ .................... 125
III.5) La conclusion gnrale du chapitre. .................................................................. .............................. 126
CHAPITRE IV : EFFET DE LAJOUT DE COMPOSES MINERAUX ETORGANIQUES..................................................................................................................... 129
IV.1) Effet de composs organiques. ....................................................................... ................................. 132
IV.1.1) Le tryptophane et la tyrosine....................................................................................................... 132
IV.1.2) Le mode opratoire..................................................................................................................... 132
IV.1.3) Les rsultats et la discussion. ..................................................................... ................................. 133
IV.2) Le magnsium.................................................................................................................................... 137
IV.2.1) Le choix de cet lment.................................................................................................................. 137
IV.2.2) Le procd en cuve agite. ........................................................... ............................................... 139
IV.2.2.1) Linfluence de la concentration en magnsium en fonction du pH. .................................... 140IV.2.2.1.1) Le mode opratoire. ................................................................... ................................... 140IV.2.2.1.2) Les rsultats et la discussion....................................................................... .................. 140
IV.2.2.2) Linfluence de la temprature.............................................................................................. 144IV.2.2.2.1) Le mode opratoire. ................................................................... ................................... 144IV.2.1.2.2) Les rsultats et la discussion........................................................................ ................. 144
IV.2.2.3) Linfluence de lajout de particules support........................................................................ 145IV.2.2.3.1) Le mode opratoire. ................................................................... ................................... 145IV.2.2.3.2) Les rsultats et la discussion........................................................................ ................. 145
IV.2.3) Le procd en lit fluidis dHAP................................................................................................ 147
IV.2.3.1) Mode opratoire. .................................................................... ............................................. 147IV.2.3.2) Les rsultats et la discussion. ........................................................... ................................... 147
IV.3) Etude Composition Constante de la croissance de l'HAP........................................................... 149
IV.3.1) Le principe de la mthode. ................................................................. ......................................... 150
IV.3.2) Le mode opratoire..................................................................................................................... 151IV.3.3) Les rsultats et la discussion. ................................................................... .................................. 152
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
14/219
SOMMAIRE
14
IV.4) Mise en parallle des procds et rappel sur les hypothses prcdentes..................................... 156
CONCLUSIONS GENERALES......................................................................................... 159
BIBLIOGRAPHIE...............................................................................................................165
ANNEXES............................................................................................................................. 177
Annexe 1 : Situation du problme............................................................................................................... 179
Annexe 2 : Organigrammes du programme de calcul des sursaturations.................................................... 197
Annexe 3 : Feuille de calcul des vitesses minimale et maximale de fluidisation........................................ 199
Annexe 4 : Diffraction des rayons X (DRX)............................................................................................... 201
Annexe 5 : Dtermination du rapport Ca/P par la mthode de diffraction des rayons X............................ 203
Annexe 6 : Analyses chimiques. .......................................................................... ....................................... 205Annexe 7 : Calcul des concentrations en phosphore 20C, 35C et 50C................................................ 207
Annexe 8 : Spectrophotomtrie dabsorption atomique.............................................................................. 209
Annexe 9 : Complments dinformations sur la mthode de croissance cristalline composition constante(note 4C)................................................................................... ................................................................. 211
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
15/219
15
NOMENCLATURE :
: longueur donde = 1.78892
: potentiel chimique de la phase liquide
: sursaturation
: sursaturation relative (S-1)
: taux dexpansion du lit
: taux de conversion (%)
C : sursaturation absolue (mol/L)
CL: nergie interfaciale cristal-liquide (J/m)
CS: nergie interfaciale cristal-solide (J/m)
SL: nergie interfaciale solide-liquide (J/m)
G* : enthalpie libre de formation (J/mol)
l: masse volumique du liquide (kg/m3)
l: viscosit du liquide (Pa/s)
: rendement du procd en lit fluidis(%)s: potentiel chimique de la phase liquide lquilibre
a : activit
as: activit du solut la saturation
ACP ou TCPam : phosphate de calcium amorphe
C : concentration effective de la solution titrante (mol dHAP par litre de solution)
Cd : coefficient de trane
DCPD : phosphate dicalcique dihydratedp: diamtre des particules supports (m)
dv : volume de ractif ajout pendant un temps dt
g : constante gravitationnelle = 9.81 m/s
h : hauteur du lit fluidis (m)
HAP : hydroxyapatite
IP : produit ionique
IS : force ionique (mol/L)
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
16/219
16
JN: vitesse de nuclation
k : constante de Boltzmann = 1.38 10-23J/K
Ka : constante dacidit
Kso : produit de solubilit ou produit ionique saturation
MCPA : phosphate monocalcique anhydre
Na : nombre dAvogadro = 6.022 1023mole-1
OCP : phosphate octocalcique
R : constante des gaz parfaits (8.31 J/mol.K)
Rc : vitesse de cristallisation (mol/(min.m))
Rep: nombre de Reynolds
S : rapport de sursaturation
SSA : surface spcifique des germes introduits (m/g)
T : temprature (C)
TCP (ou) : phosphate tricalcique
TCPa : phosphate tricalcique apatitique
Trp : tryptophane
Tyr : tyrosine
U : vitesse de fluidisation (m/s)
Umf : vitesse minimale de fluidisation (m/s)
Ut: vitesse terminale de chute de particules sphriques
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
17/219
17
INTRODUCTION GENERALE
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
18/219
18
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
19/219
INTRODUCTION
19
INTRODUCTION GENERALE.
Le phosphore est un lment indispensable la vie : il entre dans la composition des
os, des dents, il est essentiel pour lADN, les nerfs, et pour le fonctionnement des muscles ; il
est aussi ncessaire la croissance des plantes. Son utilisation dans lagriculture en tant
quamendement reprsente 80% de la quantit totale consomme par an pour rpondre une
demande croissante en alimentation de la population.
La quantit de phosphore utilise chaque anne sous forme d'acide phosphorique
prpar industriellement partir de minerai est environ de : 15 millions de tonnes.
Toutefois, lutilisation intensive de phosphore pose deux problmes
environnementaux : le phosphore est responsable, associ aux nitrates, de leutrophisation des
lacs et des rivires et ses rserves naturelles terrestres ne sont estimes qu 1 ou 2 sicles.
Si la ncessit d'viter le rejet incontrl de phosphore dans les effluents est
maintenant intgre dans la dmarche de la plupart des utilisateurs du phosphore : industriels,industriels spcialiss dans le traitement des eaux, agriculteurs et mme particuliers, la prise
de conscience de la ncessit de mieux grer les rserves en phosphore est plus rcente et pas
encore partage par tous.
Cependant, de plus en plus convaincus qu lavenir cet lment nest pas une
ressource inpuisable, et aussi sous les pressions socio-environnementales, les industriels du
phosphore et du traitement de leau dans les pays dits dvelopps se sont fixs lobjectif de
valoriser le phosphore contenu dans les eaux uses (urbaines, industrielles ou agricoles) dansle cadre d'une politique de dveloppement durable. Ces dernires annes, en Europe ou au
Japon, plusieurs compagnies ont mis au point ou ont test des systmes de
rcupration/valorisation du phosphore et continuent les amliorer. Certains pays
prcurseurs (Pays Bas, Allemagne, Sude) ont fait de la valorisation du phosphore un objectif
de politique nationale, ce qui a permis la mise en place et le dveloppement de systmes de
rcupration lchelle industrielle. Cela ne semble malheureusement pas encore tre le cas
en France.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
20/219
INTRODUCTION
20
Il faut reconnatre que malgr lintrt de la valorisation et malgr les moyens mis en
uvre, de nombreux verrous restent encore dbloquer avant que le recyclage du phosphore
soit dvelopp une grande chelle. Ces challenges concernent les aspects technologiques,
logistiques, conomiques et la rutilisation du phosphore rcupr. Disons clairement que les
procds actuels ne paraissent pas conomiquement viables.
Un des axes de recherche les plus dvelopps concerne la prcipitation du phosphore
contenu dans les effluents sous forme de struvite, un phosphate ammoniaco-magnsien, ou
d'apatite, un phosphate de calcium. En effet ces deux composs sont peu solubles et
directement rutilisables : les phosphates de calcium rcuprs sont retraits selon les mmes
voies que les minerais de phosphate et la struvite peut tre employe directement sous formedamendement pour lagriculture.
Un des appareillages le plus utilis est fabriqu par lentreprise DHV Crystallactor ; le
phosphore est rcupr sous forme de phosphate de calcium autour de particules supports
(souvent de sable) dans un lit fluidis solide/liquide. De nombreux travaux ont t raliss en
utilisant ce procd (Seckler, 1994 ; Montastruc, 2003 ; ).Mais lobligation de retraiter les
particules pour sparer la couche enrobe de phosphate de calcium du support de sable enlve
une grande part de l'intrt de ce procd.
Notre quipe au sein du CIRIMAT est spcialise depuis de nombreuses annes dans
la cristallochimie des phosphates de calcium. Nous nous sommes proposs de reprendre les
tudes de rcupration du phosphore sous forme de phosphate de calcium (apatite) en
choisissant deux types de procds : lun lchelle semi-industrielle, le procd en lit
fluidis et lautre lchelle du laboratoire, le procd en cuve agite.
Le procd en lit fluidis utilis est identique celui utilis par Montastruc (2003) ;
cependant nous avons remplac les particules de sable par des particules dhydroxyapatite
(HAP). Ainsi, le phosphate de calcium prcipit se dposera sur un matriau de mme
composition, ce qui permettra dviter ltape de sparation du solide dpos et de sa particule
support. Le procd en cuve agite a t mis au point lchelle du laboratoire pour appuyer
les interprtations des rsultats obtenus avec le procd en lit fluidis en fonction du pH de
prcipitation, de la temprature, du rapport atomique Ca/P de mlange et de la prsence ou
non de particules supports lintrieur du racteur.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
21/219
INTRODUCTION
21
Pour une premire tude thorique, l'effluent est compos deau et de phosphore, mais
par la suite, dautres lments (composs organiques, magnsium) ont t ajouts pour se
rapprocher de la composition dun vritable effluent. Ce travail propose en fait plusieurs
objectifs : liminer le phosphore d'un effluent, le rcuprer sous une forme facilement
valorisable, dterminer les conditions optimales de rcupration, comprendre les procds mis
en jeu et confirmer l'intrt ou non du lit fluidis pour un tel traitement. On peut ainsi esprer,
en proposant des solutions de mieux en mieux optimises, commencer convaincre les
industriels.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
22/219
22
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
23/219
23
CHAPITRE I : SITUATION DU
PROBLEME ET GENERALITES
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
24/219
24
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
25/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
25
Ce chapitre est un chapitre gnral de prsentation qui doit permettre de saisir lintrt
de ce travail. Il est divis en quatre parties. La premire partie expose et dcrit la situation du
problme ainsi que les travaux dj connus. Cette partie a t courte pour ne garder que
lessentiel ; une annexe qui la complte est disponible (Annexe 1). La deuxime partie estconsacre la prsentation dtaille de la famille des phosphates de calcium que nous
rencontrerons au cours de cette tude. La troisime partie est consacre la thorie de la
croissance cristalline. La dernire partie prsentera la dmarche et la mthodologie que nous
avons suivies au cours de ce travail.
I.1) La situation du problme.
Lextraction annuelle de minerais phosphors reprsente environ 200 millions detonnes de minerai brut soit 140 millions de tonnes de minerai concentr, ou encore 40
millions de tonnes de P2O5(CEEP Phosphate1, 1998). La production se rpartit actuellement
vers diffrents secteurs : les engrais, 80%, les dtergents, 12%, les aliments pour animaux,
5%, et les applications spciales, 3%. Il est vident que le dveloppement de la production
mondiale de phosphore reste essentiellement li au dveloppement de lagriculture, qui est lui
mme, impos par laccroissement de la population et ses demandes en nourriture.
L'autre utilisation importante du phosphore concerne l'industrie des dtergents. Eneffet, les phosphates diminuent la duret de leau, permettent aux tensioactifs de mieux
nettoyer et contribuent ainsi rduire la concentration en tensioatif ; ils prviennent la
redposition de particules, maintiennent le pH, facilitent la dissolution du dtergent. Le
phosphore des lessives a t partiellement remplac en Europe par dautres composs. Ceux-
ci, non recyclables, prsentent cependant divers inconvnients pour lenvironnement.
Les applications spciales concernent lutilisation de composs phosphocalciques dans
le domaine de la sant, lutilisation dans le domaine militaire, lutilisation dans les
extincteurs, la fabrication de verres spciaux, lindustrie pharmaceutique (phosphore
organique)...
Le phosphore prsent dans les eaux (rivires, lacs et ocans) est apport soit par des
sources ponctuelles soit par des sources diffuses (Durrant A. E., 1999). Les sources diffuses
sont les plus difficiles caractriser et donc contrler. Elles reprsentent la proportion
majeure des rejets de phosphore. Certaines pertes de phosphore (rosion, lessivage) des
champs peuvent causer leutrophisation dans des eaux sensibles ce phnomne et
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
26/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
26
lagriculture peut tre considre comme la principale source. On estime 10% la quantit
totale de phosphore assimile par les plantes, le reste est soit pig dans le sol, soit se retrouve
dans les cours deaux par le phnomne drosion du sol par un enchanement : source =>
mobilisation => transport (Haygarth, 1998, 1999, 2000 ; Turner, 2001).
Les sdiments des fonds des lacs sont des rservoirs phosphore et reprsentent eux
aussi une source diffuse. Par leur seule prsence, ils peuvent crer un cycle qui sauto
entretient danne en anne mme si les apports exognes en phosphore sont supprims.
Il existe des difficults et aussi des incertitudes sur lestimation de la provenance des
sources diffuses.
Les sources ponctuelles sont plus faciles identifier et contrler. Leau use
constitue la source ponctuelle majoritaire de rejet de phosphore dans les cours deau. Lessources ponctuelles agricoles peuvent provenir de stocks intensifs de lisier ou de fumier en un
endroit bien localis. Les sources ponctuelles des industries reprsentent aussi une part
importante en incluant lindustrie alimentaire et de la boisson, lindustrie de production des
engrais et de nettoyage de matriels. Tout ceci peut tre rpandu directement dans les rivires
ou retrait dans des stations. Tous les traitements effectus sur les sources ponctuelles ont t
imposs et contrls par la mise en application dune Directive Europenne (91/271/EEC)
concernant les quantits maximales de phosphore rejeter dans les cours deaux (celle ci estcite dans le paragraphe suivant).
I.1.1) Leutrophisation.
I.1.1.1) La dfinition, les valeurs aux bornes.
Leutrophisation dun milieu aquatique dsigne son caractre eutrophe (du grec
eu bien, vrai et trophein nourri ) cest dire riche en lment nutritif, initialement sanscaractre ngatif, mais souvent employ pour dsigner le dsquilibre qui rsulte dun apport
excessif de nutriments : azote, carbone, et phosphore notamment.
Leutrophisation a t dfinie en 1989 (Durrant, 1999) comme un enrichissement de
leau en nutriments qui a pour consquence laccroissement de la production dalgues et de
macrophytes, une dtrioration de la qualit de leau et dautres symptmes de changement
tout autant indsirables (mauvaises odeurs, eau trouble ) et qui interfrent dans lutilisation
de leau.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
27/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
27
Un apport excdentaire et massif de nutriments tel le phosphore acclre le processus
deutrophisation. On parle alors deutrophisation acclre ou distrophisation.
Le passage de lun lautre caractrise leutrophisation lchelle gologique, ou la
distrophisation lchelle humaine. Le phnomne deutrophisation commence dans une eaulorsque la concentration en phosphore est suprieure 0.1mg/L. La concentration naturelle en
phosphore dpasse rarement 0.01mg/L (Durrant, 1999).
I.1.1.2) Le concept dlment limitant.
Le facteur limitant (inspir du livre leutrophisation des lacs et des plans deaux )
est un concept introduit en 1840 dj par Leibig. Celui-ci saperut que le dveloppement des
plantes dpendait de nutriments essentiels. Le rendement est limit par le nutrimentindispensable le plus rare, cest le facteur limitant. Ainsi, cest en agissant principalement sur
le ou les facteurs limitants que lon peut parvenir lutter contre leutrophisation.
La production dalgues consomme du carbone, de lazote et du phosphore dans les
proportions atomiques 106/16/1 de C/N/P (Carbone/Azote/Phosphore), ce qui correspond
des rapports de masses de 40/7/1 (Durrant, 1999). Lazote ou le carbone ne peuvent pas tre
un facteur limitant, en effet certaines algues peuvent fixer lazote de lair et le carbone est
prsent dans tous les organismes. Donc le phosphore est le seul lment qui ne prsente pasde difficult apparente dlimination.
I.1.1.3) Les luttes contre leutrophisation, les actions prventives (lutte
en amont et lutte en aval).
Pour viter le phnomne deutrophisation, les mthodes dlimination du phosphore
peuvent tre classes en deux groupes : celles qui agissent dans les sites aquatiques (la lutte en
aval), et celles qui agissent hors des sites aquatiques, en prvention (la lutte en amont). Cest
ce deuxime groupe qui nous intresse le plus.
Les actions prventives mises en place dans la lutte en amont des cours deaux
consistent soit en une prvention locale par lassainissement pri-lacustre (les effluents sont
rcuprs puis vacus en aval du lac), soit en une dphosphatation des effluents urbains et
industriels sur tout le bassin versant (mthode choisie dans le travail prsent), soit en une
lutte contre les apports agricoles dans les btiments dlevage, et dans les champs (lutte contre
lrosion des terres), soit en une limitation des utilisations de phosphore, en particulier dans
les lessives.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
28/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
28
I.1.1.4) La lgislation, mise en place dune Directive Europenne.
Cette lgislation a t introduite dans le but de limiter le phnomne deutrophisation,
de plus en plus important dans les annes 80, dans les cours deaux en Europe. Au niveau
international, certains pays possdent des lgislations diffrentes (Etats Unis, Japon, Russie)
ou mme parfois nen possdent pas du tout. La Directive Europenne du 21 mai 1991,
271/91/EEC, impose, dans les zones dfinies comme sensibles par chaque Etat (P>50g/L et
chlorophylle>30g/L) (CEC, 1991, 1998), quaprs puration, les eaux rejetes doivent
contenir des concentrations de phosphore total (moyenne annuelle) infrieures :
2mg/L pour les agglomrations de 10.000 100.000 Equivalent Habitant (E.
H.)
1mg/L pour les agglomrations de plus de 100.000 E. H.
Les agglomrations situes dans les bassins versants pertinents des zones sensibles
et qui contribuent leur pollution, devront galement mettre en place des traitements plus
complets. Linconvnient de cette directive est quelle nest impose que pour les villes de
plus de 10.000 E. H. et que la plupart de ces villes taient dj quipes. Les petites
agglomrations ne sont pas obliges davoir de telles installations, la plupart dentre elles
nont pas les moyens financiers pour leur mise en place.
I.1.2) Llimination du phosphore des effluents.
Les techniques dlimination du phosphore sont classes en deux catgories :
Celles qui font intervenir un procd biologique qui met en uvre des
microorganismes assurant llimination du phosphore.
Celles qui font intervenir un procd chimique qui met en uvre la
prcipitation dun sel de phosphore trs insoluble.
Les techniques dlimination du phosphore sont fonction du volume deau traiter et
non de la concentration de phosphore dans leffluent.
I.1.2.1) Le procd par traitement biologique.
Le principe de la dphosphatation biologique consiste en une suraccumulation de
phosphore dans la biomasse. Si des teneurs de 2 3% en phosphore dans les boues sont
obtenues sous des conditions normales et correspondent aux besoins des bactries, le
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
29/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
29
mcanisme de suraccumulation ncessite de placer la biomasse alternativement en phase
anarobie et arobie (Durrant, 1999). En phase anarobie, les bactries relarguent des
polyphosphates dans la solution, mais ds quelles sont replaces en phases arobies, elles
reconstituent leurs stocks en polyphosphates, cette rabsorption est plus importante que ce qui
avait t relargu en anarobiose. Ainsi par succession de phases anarobie-arobie, une
accumulation progressive du phosphore dans ces micro organismes jusqu des valeurs
pouvant atteindre 10% de leur poids sec peut tre obtenue. Tout ce processus conduit
assurer une limination du phosphore de lordre de 50 65% dans les eaux traiter. Cette
limite impose denvisager des solutions complmentaires o la part de phosphore restante sera
prcipite par lajout dun ractif.
Un des principaux avantages du procd par traitement biologique est quaucune
demande en ractif nest ncessaire, et que les boues produites sont proches de celles obtenues
avec un traitement conventionnel, tout ceci avec un cot de fonctionnement faible. En
revanche, cette mthode exige de mettre en place un bassin danarobiose, une gestion
rigoureuse des boues afin dviter tout relargage intempestif de phosphore et ne permet pas
une limination pousse du phosphore. Le rendement dlimination du phosphore est trs
largement li la composition des eaux uses : une forte concentration en DCO facilement
assimilable tant favorable la dphosphatation biologique. Lorsque les eaux brutes sont
dilues, soit par des eaux parasites soit par temps de pluie, le rendement de dphophatation
peut descendre 3050%.
La quantit de phosphore rcupre actuellement est non ngligeable, par exemple en
Allemagne, elle se rpartit comme suit (Hahn, 2004) :
traitement des eaux urbaines : 11 350 tonnes P/an
rejets industriels : 1 250 tonnes P/an
temptes, surplus des eaux dgouts : 2 570 tonnes P /an
rosion, eaux de drainage, eaux souterraines, sources diffuses : 22 070 t P /an
I.1.2.2) Le procd par traitement chimique.
Le procd par traitement chimique consiste ajouter un ractif dans la solution
phosphore pour faire prcipiter un sel de phosphore trs insoluble qui est ensuite spar de la
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
30/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
30
phase liquide par filtration ou dcantation. Les principaux ractifs utiliss en France sont des
sels mtalliques, plus prcisment, des sels dions trivalents tels que le fer et laluminium.
Lors de lajout dions mtalliques, il peut se former dautres composs si les ions
mtalliques sassocient avec dautres liants (Durrant, 1999). Le dosage des ractifs dpenddonc normment des caractristiques de leffluent traiter (pH, concentration en phosphore,
duret de leau), de la dose injecter, de la frquence dajout, etc.
Le fer se trouve en solution sous forme di ou trivalente selon le pH. La raction mise
en jeu a besoin de beaucoup doxygne, les ions ferreux et ferriques assurent une bonne
efficacit dlimination diffrents pH (ferriques plutt pH acide, et ferreux plutt pH
alcalin). Dans tous les cas une bonne efficacit dlimination est obtenue pH 7 (qui est le pH
des eaux uses). Les ions Fe sont ajouts en excs en solution cause des ractions decomptition en fonction de la composition de leau.
Laluminium est ajout dans la solution la plupart du temps sous forme de sulfate
daluminium. Dans les conditions de stchiomtrie, lion aluminium (Al3+) ragit avec un ion
phosphate (PO43-). En ralit, le dosage appliquer est un dosage en excs de Al pour les
mmes raisons que le fer. Le pH de leffluent traiter est dune importance particulire pour
la prcipitation de laluminium. Lefficacit maximale du sulfate daluminium se situe aux
alentours de pH 5,5-6,5. Cependant, pour une limination plus efficace, le pH de la solutiondoit tre lgrement suprieur pour anticiper une baisse de pH cause par un excs de sel
daluminium. Le sel Na2OAl2O3est parfois utilis avec des effluents acides : sa raction avec
le phosphore libre des OH-qui tamponnent le milieu.
Le rendement de dphosphatation grce aux sels de fer ou daluminium est dautant
plus lev (entre75 et 95%) que les eaux uses sont charges en phosphore.
Les atouts majeurs de la dphosphatation physico-chimique sont un rendement
dlimination du phosphore lev et une mise en uvre aise (CEEP Phosphate2, 1998).Cependant, elle se caractrise par un cot de fonctionnement non ngligeable (les ractifs
employs sont introduits en excs) et une production de boues importante qui doivent ensuite
tre stockes dans des centres denfouissement (CET) Classe I.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
31/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
31
Les avantages et inconvnients de cette mthode et de celle par voie biologique sont
compars dans le Tableau I.1suivant.
Tableau I.1: Comparatif des avantages et des inconvnients entre les mthodes dlimination
du phosphore par voie biologique et par voie chimique.
I.1.2.3) Lutilisation du phosphore et ltat actuel des ressources
naturelles.
Le phosphore est lun des 19 lments strictement indispensables aux organismes
vivants quelles que soient la place quils occupent dans larbre de lvolution. Aucun
organisme vivant, et voulant le rester, nchappe lutilisation de phosphore (Ehlert,
2003).
Elment cl de toute vie, le phosphore intervient dans la majorit des grands cycles
biogochimiques. Cest pourquoi cest dans le domaine du vivant, et non dans celui de
lindustrie, que se produisent les grands flux plantaires de phosphore originaire des sols. Il en
est de mme pour le phosphore extrait des mines, puisque cest son utilisation en agriculture
comme engrais qui reprsente son dbouch majeur en terme de tonnage (80% de la quantit
totale extraite). Le volume de ce dbouch devrait dailleurs crotre. A lchelle temporelle
humaine, le phosphore nest pas une ressource renouvelable ; il convient donc den assurer
une gestion parcimonieuse pour autoriser un dveloppement plantaire durable. La collecte debiens alimentaires doit sinscrire dans un contexte de durabilit (CEEP Phosphate1, 1998),
Voie biologique Voie physico-chimique
Elimination du Phosphore Rendement instable : 50-70% Potentiellement trs pouss
Equipement ncessaire Bassin danarobiose quipSystme dinjection et de
stockage des ractifs
Cot de fonctionnement Faible Plus lev
Production supplmentaire de
boues Ngligeable 20% environ
Qualit de la boue Inchange Meilleure dcantabilit
Impact sur le traitement des
boues
Epaississement par voie
mcanique obligatoireAucun
Impact de la composition de
leau sur le rendementFort Faible
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
32/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
32
non seulement en terme de production mais surtout en terme de dveloppement. La notion de
dveloppement durable, introduite par Mme G. H. Brunland en 1987, propose un objectif de
dveloppement qui rpond aux besoins conomiques de lensemble des habitants de la
plante, de faon aussi galitaire que possible, sans pour autant compromettre les chances des
gnrations futures, notamment sur le plan de la sant et de lenvironnement.
La problmatique et les enjeux concernant le phosphore sont simples :
rduire les sorties de phosphore agricole vers les eaux de surfaces pour lutter
contre leutrophisation des eaux afin de raisonner les apports de faon
optimum pour minimiser les cots de production et pour maintenir la fertilit
lestimation de la dure dexploitation des rserves en phosphore est variable,
aujourdhui 40 millions de tonnes de P2O5sont extraites par an, les rserves ne
seraient estimes qu un peu plus dun sicle (CEEP Phosphate2, 1998).
La qualit de la roche extraite va diminuer et le cot dextraction augmenter pour 3
raisons :
les ressources en phosphore sont limites et diminuent en qualit et en
accessibilit
laugmentation de la population mondiale, particulirement aux endroits o le
sol est pauvre, qui aura besoin daugmenter ses rendements lhectare et donc
sa consommation de phosphore sous forme dengrais
la pression pour liminer les mtaux lourds de tous les produits base de
phosphore (mme les engrais) driv de roches extraites dans les mines va
entraner une augmentation du prix dextraction.
Lestimation long terme de la consommation de phosphore est trs difficile tablir ;
elle dpend de facteurs tels que le dveloppement du march conomique et de la politiquemene. La dure dexploitation des rserves est estime quant elle entre 60 et 130 ans pour
la plupart des ressources, mais 100 ans de plus peuvent tre ajouts avec des prvisions de
consommation raisonnable. Il devient donc ncessaire de valoriser le phosphore contenu dans
les effluents, titre dexemple les nutriments apports par les rivires dans la mer du Nord ont
augment de 202 000 tonnes dazote et 15 000 tonnes de phosphore en 1950 918 000 tonnes
dazote et 100 000 tonnes de phosphore en 1980 (Wolfstein, 2000). Pour conomiser les
ressources naturelles, il faudra dans un futur proche agir la fois sur la consommation dephosphore et sur la valorisation du phosphore perdu dans les sols, au fond des ocans, ou dans
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
33/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
33
les dcharges. Ainsi, le phosphore des effluents reprsente une quantit non ngligeable. La
valorisation du phosphore peut se faire sous diffrentes formes, notamment sous forme dun
prcipit de phosphate de calcium. Le prochain paragraphe va tre consacr ltude de
quelques phosphates de calcium qui nous intressent et que nous allons rencontrer tout au
long de notre travail.
I.2) Les phosphates de calcium.
Cette deuxime partie prsente de manire rapide les principaux phosphates de
calcium qui seront rencontrs au cours de ce travail ainsi que leur caractrisation. Nous
aborderons aussi les conditions de formation de ces composs.
Les sels de calcium de l'acide orthophosphorique (H3PO4) constituent une grande
famille de composs solides: les orthophosphates de calcium. La majorit des
orthophosphates de calcium, rpertoris dans le tableau I-1, proviennent de la neutralisation
de la premire (sels monobasiques : MCPA et MCPM), de la deuxime (sels dibasiques :
DCPA et DCPD) et / ou de la troisime acidit de H3PO4 (sels tribasiques : OCP, TCP,
HAP). Les ractions acido-basiques suivantes reprsentent les neutralisations successives des
diffrentes acidits de l'acide orthophosphorique (Heughebaert, 1990) 37C par exemple :
H3PO4+ H2O H2PO4-+ H3O
+ Ka1= 5,863 10-3 37C
H2PO4-+ H2O HPO4
2-+ H3O+ Ka2= 6,849 10
-8 37C
HPO42-+ H2O PO4
3-+ H3O+ Ka3= 6,622 10
-13 37C
Les orthophosphates de calciumprsentent de nombreuses compositions chimiques
mais galement des structures cristallines trs varies. Le Tableau I.2regroupe les diffrents
orthophosphates de calcium que comprend le systme Ca(OH)2-H3PO4, avec leur rapport
atomique Ca/P. Ces composs correspondent soit des phases cristallines particulires
identifies par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge soit des amorphes.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
34/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
34
Tableau I.2: Les diffrents orthophosphates de calcium.
Orthophosphatesde calcium
Formule chimiqueNom
abrgCa/P
Phosphate monocalcique anhydrePhosphate monocalcique monohydrat
Ca(H2PO4)2Ca(H2PO4)2, H2O
MCPAMPCM
0,500,50
Phosphate dicalcique anhydre
(montite)
Phosphate dicalcique dihydrat
(brushite)
Pyrophosphate de calcium , ou
CaHPO4
CaHPO4, 2H2O
Ca2P2O7
DCPA
DCPD
1,00
1,00
1,00Phosphate octocalcique triclinique
Phosphate octocalcique apatitique
Phosphate octocalcique amorphe
Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O
Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5
Ca8(PO4)4(HPO4)2, nH2O
OCPt
OCPa
OCPam
1,33
1,33
1,33
Phosphate tricalcique ou
Phosphate tricalcique apatitique
Phosphate tricalcique amorphe
Ca3(PO4)2
Ca9(PO4)5(HPO4)(OH)
Ca9(PO4)6, nH2O
TCP(,)
TCPa
ACP
1,50
1,50
1,50
Hydroxyapatite phosphocalcique Ca10(PO4)6(OH)2 HAP 1,67
Phosphate ttracalcique Ca4(PO4)2O TTCP 2,00
Il est intressant de noter que la composition de l'hydroxyapatite phosphocalcique peut
varier dans un domaine dont le rapport Ca/P varie entre 1,33 et 1,67. Ces composs sont
appels apatites dficientes. En fait, seule l'HAP de rapport 1,67 est stchiomtrique.
I.2.1) Lhydroxyapatite phosphocalcique (HAP).
L'hydroxyapatite phosphocalcique de formule Ca10(PO4)6(OH)2appartient la famille
cristallographique des composs isomorphes possdant tous la structure apatitique
(hexagonale).
L'hydroxyapatite phosphocalcique est l'ultime orthophosphate de calcium dans le
systme Ca(OH)2-H3PO4-H2O.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
35/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
35
LHAP cristallise dans le systme hexagonal (groupe spatial = P63/m) avec les
paramtres cristallographiques suivants (Kay, 1964) (JCPDS n9-432) :
a = 9,418 , c = 6,881 , = 120.
La maille cristalline contient un motif Ca10(PO4)6(OH)2. Sa structure peut tre dcrite
(Young, 1973) en considrant un empilement hexagonal de groupements PO43- qui laisse
apparatre deux types de tunnels, parallles l'axe c (Figure I.1). Le premier concide avec
laxe ternaire de la structure. Ces tunnels sont occups par des ions calcium nots Ca(I). Le
second type de tunnel, dont laxe concide avec laxe snaire hlicodal du rseau, est bord
par des atomes doxygne et les autres ions calcium, nots Ca(II), et est occup par les ions
OH-. La taille de ce type de tunnel (3 pour lHAP) confre aux apatites des proprits
dchangeur dions et daccepteur de petites molcules (O2, H2O, glycine) (Montrejaud,1973 ; Rey, 1984, 1978).
OH
Ca
P
O
Figure I.1: Projection sur le plan de base (001) de la maille de lHAP selon Young (Young,1973).
Le spectre Infrarouge de lHAP est report sur la Figure I.2. Les positions des bandes
et les intensits sont indiques dans le Tableau I.3(Fowler, 1974).
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
36/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
36
Figure I.2: Spectre infrarouge (IR) de lHAP.
Tableau I.3: Positions et intensits des bandes IR de lHAP.
Nombre d'ondes (cm-1
) Intensit Attribution
3562 moyenne ( s) OH-
1081 forte ( 3) PO43-
1030 trs forte ( 3) PO43-
954 forte ( 1) PO43-
631 moyenne OH-
601 forte ( 4) PO43-
570 forte ( 4) PO43-
474 moyenne ( 2) PO43-
Le diagramme de diffraction des rayons X de lHAP est report sur la Figure I-3. Les
distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction sont indiques dans
le Tableau I.4.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
37/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
37
Figure I.3: Diagramme de diffraction des rayons X de lHAP.
Tableau I.4 : Distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction delHAP.
D thorique () I/Io h k l
3,44 40 0 0 2
2,81 100 2 1 1
2,78 60 1 1 2
2,72 60 3 0 0
2,63 25 2 0 2
2,26 20 3 1 0
1,94 30 2 2 2
1,84 40 2 1 3
Il existe un grand nombre de mthodes de prparation de l'hydroxyapatite
phosphocalcique (Elliot, 1984 ; Young, 1982). Les mthodes les plus utilises au laboratoire
consistent en une prcipitation obtenue par :
neutralisation de la chaux (Walleys, 1952 ; Trombe, 1972 ; Osaka, 1991)
double dcomposition d'un sel de calcium et d'un sel de phosphore (Hayek,
1963 ; Trombe, 1972 ; Arends, 1987 ; Bernard, 1999).
(002)
(211)
(112)
(300)
(202) (310)(222) (213)
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
38/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
38
L'hydroxyapatite phosphocalcique prsente le produit de solubilit le plus faible du
systme Ca(OH)2-H3PO4: Ks = 2.2 10-117(mol.L-1)9 25 C et Ks = 5.5 10-118(mol.L-1)9
37 C (Mc Dowell, 1977) (valeurs donnes pour Ca10(PO4)6(OH)2). De ce fait, la plupart des
phosphates de calcium de rapport Ca/P infrieur 1,67 voluent en solution dans desconditions de temprature et de pH bien dfinies vers l'HAP (Kanazawa, 1989 ; Legeros,
1991).
Par ailleurs, lHAP possde des proprits remarquables dadsorption de molcules
organiques (alcools, acides amins, protines) [Elliot, 1994]. De ce fait, elle est utilise en
chromatographie pour sparer des composs biologiques et en catalyse htrogne solide-gaz
(dshydratation dalcools, substitutions) [Bett, 1993 ; Kawasaki, 1986].
LHAP prsente une structure trs stable. Sa dcomposition thermique nintervientqu des tempratures leves (1300C) et en labsence de vapeur deau. Du fait de cette trs
grande stabilit thermique, des cramiques base dHAP peuvent tre labores. Elle prsente
en outre dexcellentes proprits de biocompatibilit et de bioactivit : elle est
ostoconductrice cest dire quelle facilite la migration et lattachement des ostoblastes
(cellules qui fabriquent los). De ce fait, lHAP trouve de nombreuses applications dans le
domaine biomdical (substituts osseux, recouvrement de prothses).
Il existe aussi des apatites appeles non stchiomtriques. Ces apatites possdent des
lacunes dans les tunnels cationiques ou anioniques (calcium ou hydroxyde, jamais de
phosphate). Selon le nombre de lacunes, le rapport atomique Ca/P dune apatite peut varier
entre 1.50 et 1.67, 1.67 est le rapport de la structure apatitique la plus complte. Certains
auteurs ont russi synthtiser en milieu hydroalcoolique des apatites de rapport atomique
Ca/P gal 1.33 (Zahidi, 1985).
I.2.2) Le comportement des apatites haute temprature.
Les phosphates de calcium apatitiques se comportent diffremment haute
temprature selon leur composition chimique de dpart.
Ainsi, lors de la calcination 900C pendant 12h dun solide de rapport atomique
Ca/P :
suprieur 1.67, on obtient la formation dune hydroxyapatite de rapport Ca/P
gal 1.67 et la formation de chaux (CaO)
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
39/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
39
gal 1.67, on obtient la formation d'une hydroxyapatite de rapport Ca/P
=1,67. Cela revient dire que l'hydroxyapatite stchiomtrique n'est pas
modifie lors de la calcination. Simplement, on observe une perte en ion
hydroxyle, rversible d'ailleurs
compris entre 1.50 et 1.67, lapatite non stchiomtrique se dcompose en
phosphate tricalcique de rapport Ca/P =1,50 et en hydroxyapatite
stchiomtrique de rapport Ca/P =1,67
infrieur 1.50, le solide se dcompose en pyrophosphate de calcium de
rapport Ca/P =1 et phosphate tricalcique de rapport Ca/P gal 1,5
Les tudes par diffraction des rayons X et par spectromtrie infrarouge qui mettent en
vidence le tricalcique et le pyrophosphate de calcium avec une bonne sensibilit sont deux
mthodes danalyses rapides qui permettent de dterminer le rapport atomique Ca/P du
compos aprs un traitement haute temprature.
I.2.3) Les phosphates tricalciques (TCP).
Le TCP prsentant un rapport Ca/P de 1,50, est galement observ sous diffrentes
formes cristallines : amorphe, apatitique, ou .
I.2.3.1) Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP).
Le TCPam ou ACP prsentant la formule, Ca9(PO4)6, nH2O est une phase de transition
lors de la prcipitation dapatites dficientes. Il peut tre obtenu par diffrentes voies :
En milieu aqueux, par hydrolyse de la brushite (DCPD) (Montel, 1953) ou par
double dcomposition (Walleys, 1952 ; Heughebaert, 1977)
En milieu hydroalcoolique par double dcomposition (Zahidi, 1984).Le TCPam ou ACP est obtenu en lyophilisant le solide rcupr juste aprs la
filtration, ou en lavant le solide lalcool. Dans les deux cas, lopration consiste figer la
phase amorphe en liminant toute trace deau rsiduelle susceptible de faire voluer le
compos amorphe vers un compos mieux cristallis.
Le TCPam se caractrise par diffraction des rayons X par un large halo correspondant
un produit amorphe.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
40/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
40
I.2.3.2) Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa).
Le TCPa est la forme cristallise basse temprature du TCPam. Il prsente une
formule diffrente puisque lors de la cristallisation il se produit une hydrolyse interne dun
groupement PO43- (Heughebaert, 1982). Il se forme alors le compos de formule
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH).
Il peut tre obtenu grce aux mmes mthodes que prcdemment (TCPam)
(Heughebaert, 1977 ; Zahidi, 1984) puis le gel est sch ltuve 80C, au lieu dtre
lyophilis.
Le TCPa se caractrise par un spectre infrarouge correspondant une apatite
dficiente (Figure I.4). En effet, les bandes de vibrations des groupements PO43-se trouvant
dans un environnement apatitique sont prsentes. Une bande supplmentaire est observe
875cm-1, elle est caractristique des groupements HPO42- prsents dans les apatites
dficientes. Son diagramme de diffraction des rayons X est caractristique dune apatite mal
cristallise (Figure I.5).
Figure I.4: Spectre infrarouge du TCPa.
cm-1
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
41/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
41
Figure I.5: Diagramme de DRX du TCPa.
I.2.3.3) Le phosphate tricalcique (TCP).
Le TCP est un phosphate tricalcique anhydre. Il est obtenu par calcination du TCPa
ou de lACP (Macarovici, 1966 ; Heughebaert, 1977).
Le TCP est gnralement employ lors de la ralisation de cramiques qui
constituent lheure actuelle un substitut osseux de choix.
Il est obtenu par chauffage 900C :
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) 3 Ca3(PO4)2+ H2O
Une calcination 1125C conduit la formation de la phase TCP.
Il prsente une structure rhombodrique (groupe spatial R3c) (Dickens, 1974) et les
paramtres cristallins suivants (JCPDS n9-169) :
a = 10,429 c = 37,380
Son spectre infrarouge est report sur la Figure I.6. Dans le Tableau I.5 sont
indiques les positions des bandes ainsi que leur intensit.
900C
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
42/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
42
Tableau I.5: Positions et intensits des bandes IR du TCP.
Nombre d'ondes (cm-1
) Intensit
3420 faible H2O
1112 forte PO43-
1070 paulement PO43-
1055 trs forte PO43-
1036 trs forte PO43-
1000 trs forte PO43-
956 trs forte PO43-
930 forte PO43-
604 forte PO43-
590 paulement PO43-
544 forte PO43-
503 paulement PO43-
Figure I.6: Spectre Infrarouge du TCP.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
43/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
43
Le diagramme de diffraction des rayons X est report sur la Figure I.7. Les distances
interrticulaires et les intensits des principales raies de diffraction sont indiques dans le
Tableau I.6.
Figure I.7: Diagramme de diffraction des rayons X du TCP.
Tableau I.6 : Distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction du
TCP.
D thorique () I/Io h k l
5,21 20 1 1 0
4,06 16 0 2 4
3,45 25 1 0 10
3,21 55 2 1 4
3,01 16 3 0 0
2,88 100 0 2 10
2,76 20 1 2 8
2,61 65 2 2 0
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
44/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
44
I.2.4) Les pyrophosphates de calcium.
Les pyrophosphates de calcium , ou proviennent de la condensation
dorthophosphates, en particulier de la montite (CaHPO4).
Ils sont obtenus par chauffage de la montite :
CaHPO4 -Ca2P2O7 -Ca2P2O7 -Ca2P2O7
Ne rencontrant que la forme cristalline durant notre tude, nous ne reporterons ici
que son spectre infrarouge (Figure I.8) et son diagramme de diffraction des rayons X (Figure
I.9).
Le pyrophosphate cristallise dans le systme quadratique (groupe spatial : P41)
(Webb, 1966). Les paramtres cristallins sont les suivants :
a = b = 6,684 ; c = 24,144
Les distances interrticulaires et les intensits des raies de diffraction du
pyrophosphate sont reportes dans le Tableau I.7(JCPDS n33-297).
Figure I.8: Spectre infrarouge de -Ca2P2O7.
320-340C 700C 1200C
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
45/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
45
Figure I.9: Diagramme de DRX de -Ca2P2O7.
Tableau I.7: Distances interrticulaires et intensits des principales raies de diffraction du -
Ca2P2O7et du -Ca2P2O7.
-Ca2P2O7
D th () I/Io h k l
3,34 35 2 0 0
3,31 35 2 0 1
3,22 50 2 0 2
3,09 45 2 0 3
3,02 100 0 0 8
2,966 30 2 1 1
2,903 30 2 1 2
2,749 45 2 0 5
Les phosphates de calcium sont souvent prpars par prcipitation. Nous allons, dans
le paragraphe suivant, prsenter quelques gnralits concernant la cristallisation en solution.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
46/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
46
I.3) La cristallisation en solution.
Le processus de cristallisation ncessite trois tapes : (a) lobtention dune solution
sursature, (b) la formation de germes stables, et (c) la croissance de ces germes qui donnent
naissance des cristaux.
Dans cette partie nous allons rapidement dvelopper les diffrentes notions que nous
utiliserons au cours des chapitres suivants.
I.3.1) La sursaturation.
Dans le diagramme de solubilit dun compos, reprsent par la variation de la
concentration du solut en fonction de la temprature ( pH constant) ou en fonction du pH (temprature constante), trois zones peuvent tre dfinies (Figure I.10).
Une zone stable de sous-saturation o les concentrations sont infrieures la
concentration correspondant la solubilit et dans laquelle la cristallisation est
impossible. Au contraire, un cristal plac dans une solution de ce type se
dissout. Une solution sous-sature est donc toujours homogne.
Une zone mtastable, qui peut tre homogne pendant un temps infini ; la
prcipitation ne peut pas sy produire spontanment ; cependant un cristal
plac dans une telle solution peut crotre.
Une zone labile, qui peut tre homogne pendant un temps mesurable ou non et
dans laquelle la prcipitation se produit spontanment.
La mtastabilit dune solution cesse ds lors que les germes (ou nucleus) atteignent la
taille critique partir de laquelle ils peuvent se dvelopper.
La connaissance des isothermes de solubilit est indispensable pour la mise en uvre
dun processus rationnel de cristallisation. La dtermination des isothermes de solubilit de
sels tels que les phosphates de calcium ncessite la prise en compte des concentrations des
diffrentes espces ioniques en solution en fonction de la temprature, du pH et de la force
ionique.
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
47/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
47
Figure I.10: Sous-saturation et sur-saturation dans le diagramme de solubilit tempratureconstante.
La sursaturation peut tre exprime de diffrentes manires en fonction de la
concentration c du solut dans la solution sursature et de la concentration cscorrespondant
la saturation :
Sursaturation absolue c = c-cs
Rapport de sursaturation S = c/cs
Sursaturation relative = (c-cs)/cs= S-1
Dans le cas des composs ioniques, les concentrations sont remplaces par les
activits. Thermodynamiquement la sursaturation est dfinie partir de la variation du
potentiel chimique du solut dans la solution lors de la cristallisation. Soit le potentiel
chimique de la phase liquide, =0+RTLna, et le potentiel chimique de la phase liquide
lquilibre, s=0+RTLnas o a et as sont les activits du solut dans la solution et la
saturation, la sursaturation scrit donc :
= - s= RT Ln (a/as) = RT Ln S
Dans le cas des lectrolytes, il est ncessaire de faire intervenir le produit ionique (IP)
qui tient compte des activits des diffrents ions prsents dans la solution :
= RT Ln (IP/Kso) = RT Ln
pH
Concentration
(Sursaturation)
(Sous-saturation)
Zone stable
Zone labile
Zonemtastable
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
48/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
48
avec, pour un lectrolyte Aa+ Bb-
IP = produit ionique = (Aa+)(Bb-)
Kso= produit de solubilit ou produit ionique la saturation
= IP/Kso
La diffrence est souvent appele force motrice du systme.
I.3.2) La nuclation.
Ds lors que la condition de sursaturation est ralise, il peut y avoir nuclation (ou
germination). Cette tape ncessaire dans le processus de cristallisation consiste en la
formation de germes de taille suffisante pour permettre ensuite la croissance. Le processus denuclation peut se produire soit de faon homogne, soit de faon htrogne en prsence de
particules trangres qui se comportent comme des sites de nuclation. Diffrents types de
nuclation peuvent intervenir (Figure I.11).
Figure I.11: Terminologies utilises pour dsigner les diffrents type de nuclation (Mullin,1972).
Nuclation
PrimaireSecondaire (induitepar des cristaux)
Homogne
(spontane)
Htrogne
(prsence duneinterface)
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
49/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
49
I.3.2.1) La nuclation homogne.
Le modle de nuclation homogne (Mullin, 1972 ; Ohara., 1973) considre que des
fluctuations statistiques dans la solution conduisent la formation de clusters ioniques
(embryons) suivant une srie dadditions bimolculaires :
A + A A2
A2 + A A3
An-1 + A An
A chaque tape il peut y avoir soit dissociation, soit augmentation de la taille de
lembryon. Pour une valeur critique de n (=n*), lembryon atteint une taille suffisante pour
que le phnomne de croissance se produise. Ceci peut tre expliqu thermodynamiquement.
G* correspond lenthalpie libre de formation du nucleus stable (v = volume de
lunit de croissance) scrit :
G* =2
32
)(3
16
kTLn
v
La vitesse de nuclation JN est fonction de la temprature, de lnergie de surface et
de la sursaturation
et
JN= A exp ( 233
32
)(3
16
LnTk
v )
La reprsentation de JN temprature constante (Figure I.12) montre quil existe un
domaine de mtastabilit dans lequel la vitesse est ngligeable, puis pour une valeur critique,
la vitesse augmente trs rapidement. Cette thorie de la nuclation a t vrifie avec une
bonne approximation dans le cas de nombreux systmes condition de faire varier trs
lentement et avec beaucoup de prcaution la sursaturation. Cependant des exceptions existent
comme dans le cas de systmes prsentant une forte viscosit (Mullin J. W., 1972 ; Wulff,
1901 ; Walton, 1967, Gibbs J. W., 1968) pour lesquels JN dcrot aprs tre pass par un
maximum. Dans de nombreux cas, bien que la sursaturation soit suffisament leve, il existe
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
50/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
50
une priode dinduction avant que la nuclation se produise. Christiansen et Nielsen (1951)
relient ce temps dinduction la dimension des germes critiques.
Figure I.12: Variation de la vitesse de nuclation en fonction de la sursaturation temprature constante.
I.3.2.2) La nuclation htrogne.
La nuclation induite par la prsence de corps trangers tels que les impurets ensolutions, les poussires, ou les parois du racteur est appele nuclation htrogne. Ce
phnomne est trs difficile viter. La prsence de surfaces solides entrane une diminution
importante de lnergie libre de nuclation (Turnbull, 1965). Cependant sursaturation
leve, la nuclation homogne est prpondrante (Nielsen, 1957).
Volmer (1945) a exprim lnergie libre de nuclation htrogne (G*)Ht. En
fonction de lnergie libre de nuclation homogne (G*)Hom.:
(G*)Ht.= (G*)Hom..
() = (2 + cos ) (1-cos)2/ 4
avec cos= (SL-CS) / CL
o SL, CS, CL sont les nergies interfaciales entre solide-liquide, cristal-solide,
cristal-liquide (Figure I.13).
Si = 180, (G*)Ht. = (G*)Hom., le substrat na pas dinfluence sur la nuclation
htrogne.
Vitesse de nuclation JN
Sursaturation
Limite critique
Zone demtastabilit
1 1.3
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
51/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
51
Si 0 < < 180, (G*)Ht.< (G*)Hom., la prsence du substrat acclre la nuclation
htrogne.
Si = 0, le contact est parfait entre le cristal form et la surface du substrat, et
(G*)Ht. = 0. Ce cas correspond lensemencement dune solution faiblement sursaturepar de petites quantits de germes cristallins de la mme phase. Toutefois, cette hypothse
correspond un cas idal impossible raliser, le nucleus a toujours une hauteur non nulle, au
moins gale une dimension atomique. Il y a toujours une nergie libre de nuclation mme
dans le cas de la croissance dun cristal sur un substrat de mme composition.
Le rle essentiel jou par le substrat consiste rduire la barrire de nuclation que
reprsente lnergie de surface.
Figure I.13: Illustration de langle de contact entre le cristal et le substrat tranger et desdiffrentes nergies interfaciales.
I.3.2.3) La nuclation secondaire.
La nuclation secondaire consiste en la formation de nouveaux nucli (nuclisecondaires) dans une solution sursature contenant dj des cristaux. Plusieurs sources de
nuclation secondaire ont t signales (Mullin, 1972 ; Nielsen, 1964 ; Heubel, 1963). Cette
nuclation secondaire peut tre spontane ou provoque par les collisions des cristaux entre
eux ou contre lagitateur et les parois du racteur. La vitesse de production de ces nucli
secondaires dpend aussi de la sursaturation.
La nuclation secondaire est fortement dpendante des conditions de cristallisation,
sursaturation, intensit dagitation, masse et forme des cristaux en suspension.Aprs le phnomne de nuclation intervient le phnomne de croissance cristalline.
SL
CL
Surface du solide S
CS
Liquide L
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
52/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
52
I.3.3) La cristallisation des phosphates de calcium.
La cristallisation et la croissance cristalline des phosphates de calcium dpendent de la
sursaturation et donc de leur solubilit.
Le diagramme de solubilit de quelques phosphates de calcium est reprsent sur la
Figure I.14.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
3 4 5 6 7 8 9 10
DCPD
OCP
TCP
HAp
Figure I.14: Diagramme de solubilit 25C de quelques phosphates de calcium en fonctiondu pH.
Ce diagramme montre que lHAP est le compos thermodynamiquement le plus stable
et le plus insoluble. Ce compos nexiste que dans un domaine de pH compris entre 7 et 11
(domaine dexistence des ions PO43-). Dans la nature, le minerai de phosphore se prsente en
gnral sous forme de fluoroapatite plus insoluble que lHAP.
Sur la Figure I.14, nous pouvons observer que la solubilit des phosphates de calcium
diminue lorsque le pH augmente. Il en est de mme pour la temprature, la solubilit des
phosphates de calcium diminue lorsque la temprature de prcipitation augmente (Ks = 2.2
10-117 25 C et Ks = 5.5 10-118 37 C (Mc Dowell, 1977) pour lHAP).
Des protocoles exprimentaux en laboratoire ont t mis au point afin de synthtiser
lHAP. En gnral, la prcipitation se fait haute temprature (100C), des pH pluttbasiques et pour des sursaturations leves.
pH
-Log([Ca].[PO4])
5/28/2018 Cabanes F. Dphosphatation des effluents
53/219
CHAPITRE I : SITUATION DU PROBLEME ET GENERALITES
53
Dans notre travail, nous nallons pas travailler une telle temprature, ni sursaturation,
il sera donc difficile de faire prcipiter une HAP stchiomtrique. Cependant, pour rcuprer
un maximum de phosphore prsent dans la solution, le phosphate de calcium prcipit devra
tre proche de la composition chimique de lHAP.
Le pH, la temprature, la concentration en calcium et phosphate, la force ionique, la
prsence d'impurets, interviennent sur la nature des phosphates prcipits.
Lorsque lquilibre thermodynamique du compos le plus stable nest pas
Top Related