UNIVERSIDADE DE TAUBAT
Oberdan Martins Silva
AVALIAO DO EFEITO AMBIENTAL NAS
PROPRIEDADES MECNICAS DO COMPSITO DE
PEEK/FIBRA DE CARBONO PROCESSADO VIA
MOLDAGEM POR COMPRESSO A QUENTE
Taubat-SP
2011
UNIVERSIDADE DE TAUBAT
Oberdan Martins Silva
AVALIAO DO EFEITO AMBIENTAL NAS
PROPRIEDADES MECNICAS DO COMPSITO DE
PEEK/FIBRA DE CARBONO PROCESSADO VIA
MOLDAGEM POR COMPRESSO A QUENTE
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Mestre no curso de ps-graduao em Engenharia Mecnica do Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade de Taubat. rea de Concentrao: Tecnologia de materiais e processos de fabricao. Orientador: Prof. Dr. Evandro Lus Nohara
Taubat-SP
2011
OBERDAN MARTINS SILVA
AVALIAO DO EFEITO AMBIENTAL NAS PROPRIEDADES MECNICAS DO
COMPSITO DE PEEK/FIBRA DE CARBONO PROCESSADO VIA MOLDAGEM
POR COMPRESSO A QUENTE
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Mestre no curso de ps-graduao em Engenharia Mecnica do Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade de Taubat. rea de Concentrao: Tecnologia de materiais e processos de fabricao. Orientador: Prof. Dr. Evandro Lus Nohara
Data: 06 de setembro de 2011
Resultado: ___________________________
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Evandro Lus Nohara Universidade de Taubat
Presidente da banca Orientador
__________________________________________
Prof. Dr. Aluisio Pinto da Silva Universidade de Taubat
Membro interno
Assinatura _________________________________
Prof. Dra. Liliana Burakowski Nohara Universidade Estadual Paulista UNESP
Membro externo
Assinatura _________________________________
Dedico este trabalho como prova do amor que
tenho minha esposa Joelma, aos meus queridos
pais, Helvcio e Maria Jos e minha querida irm
Dbora, que sempre me apoiaram e incentivaram
para a realizao deste feito.
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Jesus, meu Senhor e meu Deus, que me deu sade, paz e
perseverana para a realizao deste trabalho.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Evandro Lus Nohara pela ateno, pacincia e
sugestes importantes durante todo o curso, sem os quais no teria sido realizado.
Universidade de Taubat (UNITAU) pela oportunidade da realizao do Curso
de Mestrado Profissional em Engenharia Mecnica, na rea de concentrao
Tecnologia de Materiais e Processos de Fabricao.
Aos funcionrios do Departamento de Engenharia Mecnica da UNITAU, em
especial, s secretrias da seo de ps-graduao, Helena Barros Fiorio e Ruth
Nobuko Nakabayashi pelo pronto atendimento e dedicao.
empresa Hexcel pelo fornecimento do semi-impregnado de PEEK/fibra de
carbono.
empresa ALLTEC Indstria de Componentes em Materiais Compsitos Ltda e
Eng. Juliana Machado da Mota, pela disponibilizao da prensa utilizada na
confeco dos compsitos, e aos tcnicos Jarbas e Marcelo pelo apoio e colaborao
na realizao dos processamentos.
Pesq. Dra. Mirabel Cerqueira Rezende e tcnica Andreza de Moura, da
Diviso de Materiais (AMR), do Instituto de Aeronutica e Espao (IAE) do
Departamento de Cincia e Tecnologia Aeroespacial/DCTA, pela viabilizao das
anlises de DMTA.
Ao Prof. Dr. Edson Cocchieri Botelho do Departamento de Materiais e
Tecnologia da Faculdade de Engenharia de Guaratinguet (FEG) / Universidade
Estadual Paulista - UNESP, pela viabilizao dos equipamentos para ensaios de
condicionamento higrotrmico, condicionamento por radiao ultravioleta e anlises de
DSC e TGA.
Agradeo a todos os colegas, parentes e amigos que de alguma forma
contriburam para a realizao desta dissertao.
Suba o Primeiro degrau com f. No necessrio que voc veja
toda a escada. Apenas d o primeiro passo.
Martin Luther King
RESUMO
A utilizao de compsitos com matrizes termoplsticas na indstria aeronutica
aparece com forte tendncia de utilizao na construo de aeronaves, dado o seu
potencial de produo a baixo custo, a sua possibilidade de reciclagem e a facilidade
na execuo de reparos. Dentre os polmeros termoplsticos utilizados em compsitos,
o PEEK (poli(ter-ter-cetona)) tem atrado considervel interesse como um polmero
avanado de engenharia, devido ao seu desempenho mecnico, que reforado com
fibras de carbono apresenta caractersticas de resistncia mecnica desejveis para
serem utilizadas em estruturas de alto desempenho. Entretanto, os compsitos
polimricos podem apresentar mecanismos de degradao quando expostos a
ambientes agressivos como a elevada temperatura e umidade e tambm, a radiao
ultravioleta. Neste sentido, o objetivo do presente trabalho avaliar a influncia do
condicionamento higrotrmico e da radiao ultravioleta na propriedade mecnica de
resistncia ao cisalhamento interlaminar (ILSS) e no comportamento viscoelstico
(DMTA) do compsito termoplstico de PEEK/fibra de carbono, assim como, avaliar a
influncia dos parmetros de processamento na obteno do compsito via moldagem
por compresso a quente. Os resultados mostram que no processamento, a utilizao
constante de presso durante a etapa de resfriamento do compsito fundamental
para a sua consolidao, refletindo no ensaio de resistncia ao cisalhamento
interlaminar (18,4 MPa). As anlises viscoelsticas das amostras submetidas aos
condicionamentos ambientais (higrotrmico e ultravioleta) mostram que o
condicionamento que mais afetou o compsito foi o higrotrmico. As anlises
demonstraram que a temperatura de transio vtrea das amostras ensaiadas por
condicionamento higrotrmico (Tg=115 C) foi muito afetada, comparativamente as
amostras no condicionadas (Tg=147 C), indicando o efeito deletrio do
condicionamento higrotrmico nas amostras.
Palavras-chave: Compsito termoplstico, PEEK, condicionamento ambiental,
propriedades mecnicas, anlises viscoelsticas.
ABSTRACT
The use of thermoplastic matrix composites in the aerospace industry comes up with a
strong tendency to use in airplane applications, because of potential low cost
production, recyclability and making repairs facilities. Among the thermoplastic
polymers used in composites, PEEK (poly(ether ether ketone)) has attracted
considerable interest as an advanced engineering polymer due to its mechanical
performance which reinforced with carbon fibers, provides mechanical strength
characteristics desirable for use in high performance structures. However, polymeric
composites can present degradation mechanisms when exposed to aggressive
atmosphere such as high temperature and moisture, also ultraviolet (UV) radiation. This
way, the aim of this study is to evaluate the influence of hygrothermal conditioning and
ultraviolet radiation on the interlaminar shear strength (ILSS) mechanical property and
the viscoelastic behavior (DMTA) of the PEEK/carbon fiber thermoplastic composite,
and also to evaluate the processing parameters influence to make the composite via hot
compression molding. The results show in this method that, the use of constant
pressure is critical to its consolidation during the composite cooling step, reflecting the
shear strength testing (18.4 MPa). The samples viscoelastic analysis subjected to the
environmental conditioning (hygrothermal and UV) show that the hygrothermal
conditioning the most affected the composite. Analysis showed that the samples glass
transition temperature tested by hygrothermal conditioning (Tg=115 C) was very
affected compared to non-conditioned samples (Tg=147 C), indicating the hygrothermal
conditioning deleterious effect on the samples.
Keywords: Thermoplastic composite, PEEK, environmental conditioning, mechanical
properties, viscoelastic analysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Linha do tempo dos materiais compsitos termoplsticos na aviao
comercial ....................................................................................................................... 20
Figura 2 (a) Bordo de ataque da asa do Airbus A380; (b) Soldagem por resistncia do
bordo de ataque ............................................................................................................ 21
Figura 3 Painel do piso da caverna de presso das aeronaves Gulfstream G550 e
G650 .............................................................................................................................. 22
Figura 4 Leme obtido com compsito termoplstico do novo jato executivo Gulfstream
G650 soldado por induo ............................................................................................. 23
Figura 5 Longarina do piso em compsito termoplstico de PEKK/fibra de carbono . 24
Figura 6 Junta de topo (butt joint) entre a nervura reforadora com a longarina ........ 24
Figura 7 Seo transversal da junta de topo com a adio de um raio na base ........ 24
Figura 8 (a) viga com a alma em forma de onda senoidal com junta de topo com a
flange; (b) Painel de revestimento integrado com os reforadores em forma de T ..... 25
Figura 9 Tipos de molculas polimricas: a) linear; b) ramificado; c) com ramificaes
em estrela; d) escalar; e) grafitizado ou enxertado; f) semi-escalar; g) com ligaes
cruzadas ou reticulado................................................................................................... 32
Figura 10 Grfico esquemtico da variao do mdulo de elasticidade em funo da
temperatura para vrios tipos de polmeros. ................................................................. 33
Figura 11 Grfico esquemtico das movimentaes moleculares de um polmero no
estado amorfo, considerando as variaes de mdulo de elasticidade em funo da
temperatura ................................................................................................................... 35
Figura 12 Ilustrao representativa da mobilidade segmental resultante da
movimentao conjunta entre segmentos envolvendo 20 a 50 ligaes ....................... 36
Figura 13 Tipos de configurao de cadeia para polmeros termoplsticos (a) linear
(b) ramificada ................................................................................................................. 38
Figura 14 Representao de um polmero com ligaes cruzadas ............................ 43
Figura 15 Ocorrncia de antiplastificao quando baixos teores de DOP so
adicionados ao PVC ...................................................................................................... 48
Figura 16 Efeito da natureza do plastificante na magnitude da antiplastificao do
PVC ............................................................................................................................... 49
Figura 17 Estrutura qumica do PEEK ........................................................................ 56
Figura 18 Valores do ndice Trmico Relativo (RTI) conforme norma UL 746B ......... 56
Figura 19 Exemplo de puxador de porta em compsito polimrico PEEK.................. 58
Figura 20 Prendedores em compsito polimrico PEEK ............................................ 58
Figura 21 Tampa de orifcio de inspeo em compsito polimrico PEEK................. 59
Figura 22 Carenagem do Pilone em compsito polimrico de PEEK ......................... 59
Figura 23 Calotas do sistema de monitoramento dos freios do avio Boeing 777 ..... 60
Figura 24 Principais tipos de tecidos utilizados para materiais compsitos................ 61
Figura 25 Resumo das tecnologias de fabricao de compsitos termoplsticos ...... 64
Figura 26 Efeito da temperatura e umidade na resistncia trao em laminados
termorrgido seco e mido de AS4/3501-6 a 45 ........................................................ 68
Figura 27 - Efeito do tempo de exposio radiao ultravioleta na elongao mxima
do polipropileno ............................................................................................................. 69
Figura 28 - Efeito do tempo de irradiao por ultravioleta na frao de gel do PEBD ... 70
Figura 29 Representao da fase matriz e da fase fibra em um material compsito,
com a fibra intermediria rompida ................................................................................. 72
Figura 30 Representao da matriz suportando as fibras e resistindo ao
carregamento em um material compsito sob compresso .......................................... 73
Figura 31 Diferentes planos de separao de compsitos reforados com fibras
contnuas. (a) fratura intralaminar, (b) fratura interlaminar e (c) fratura translaminar .... 74
Figura 32 Representao do ensaio de resistncia ao cisalhamento interlaminar de
trs pontos "short beam" ............................................................................................... 76
Figura 33 Modos de falhas possveis de ocorrer em amostras ensaiadas por
cisalhamento interlaminar ILSS ..................................................................................... 77
Figura 34 Representao das funes senoidais da deformao aplicada () e da
tenso resposta () para materiais: (a) elsticos lineares, (b) viscosos lineares e (c)
viscoelsticos ................................................................................................................ 79
Figura 35 Fluxograma com as etapas executadas no presente trabalho. .................. 82
Figura 36 Configurao do tecido tipo twill weave do semi-impregnado PEEK/ fibra de
carbono. ......................................................................................................................... 83
Figura 37 Fotografia do tecido semi-impregnado de PEEK/fibra de carbono ............. 83
Figura 38 Prensa hidrulica utilizada para o processamento via moldagem por
compresso a quente dos compsitos de PEEK / fibra de carbono .............................. 84
Figura 39 Detalhe da prensa hidrulica adaptada com placas equipadas com
resistncias cilndricas e termopares para controle eletrnico do aquecimento ............ 85
Figura 40 Moldes utilizados para a consolidao dos compsitos processados via
moldagem por compresso a quente: a) parte inferior - fmea e b) parte superior
macho ............................................................................................................................ 86
Figura 41 Representao do recorte do compsito consolidado para obteno dos
corpos de prova. ............................................................................................................ 86
Figura 42 Ciclo de consolidao proposto para a moldagem por compresso a quente
do compsito de PEEK/fibra de carbono. ...................................................................... 87
Figura 43 Cmara de condicionamento higrotrmico ................................................. 89
Figura 44 Cmara de radiao ultravioleta (UV) ........................................................ 90
Figura 45 Equipamento TA Instruments - 2980 TMA V1.7B. ...................................... 91
Figura 46 Equipamento DSC Seiko Exstar 6000 - DSC 6220 .................................... 93
Figura 47 Analisador Termogravimtrico Seiko Exstar 6000 TG/DTA 6200. ........... 94
Figura 48 Mquina de ensaios universal, preparada para o ensaio de ILSS.............. 95
Figura 49 Estereoscpio da marca ausJENA. ............................................................ 97
Figura 50 Microscpio ptico ausJENA ...................................................................... 98
Figura 51 Ciclo termo-mecnico do processamento utilizado na consolidao dos
compsitos. ................................................................................................................. 100
Figura 52 Imagem obtida por microscopia ptica do compsito termoplstico de
PEEK/fibra de carbono. ............................................................................................... 104
Figura 53 Estereoscopia do corpo de prova processado, logo aps ILSS. .............. 107
Figura 54 Estereoscopia do corpo de prova aps o condicionamento higrotrmico e
aps ILSS. ................................................................................................................... 107
Figura 55 Estereoscopia do corpo de prova aps o condicionamento UV e aps ILSS.
.................................................................................................................................... 108
Figura 56 Grfico de DMTA do compsito utilizado como referncia. ...................... 109
Figura 57 Grfico de DMTA do compsito resultante do condicionamento
higrotrmico ................................................................................................................. 111
Figura 58 Grfico de DMTA do compsito resultante do condicionamento por
radiao ultravioleta .................................................................................................... 112
Figura 59 Curva DSC do semipreg PEEK/fibra de carbono utilizado como referncia,
com taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera de nitrognio ........................ 114
Figura 60 Curva DSC do compsito PEEK/fibra de carbono resultante do
condicionamento higrotrmico. .................................................................................... 116
Figura 61 Curva DSC do compsito PEEK/fibra de carbono resultante do
condicionamento por radiao ultravioleta. ................................................................. 117
Figura 62 Grfico de TGA/DTA do compsito utilizado como referncia.................. 120
Figura 63 Grfico de TGA/DTA do compsito resultante do condicionamento
higrotrmico. ................................................................................................................ 121
Figura 64 Grfico de TGA/DTA do compsito resultante do condicionamento por
radiao ultravioleta. ................................................................................................... 122
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Exemplos de alguns polmeros termoplsticos com as suas respectivas
morfologias e temperaturas de transio vtrea (Tg) ...................................................... 42
Tabela 2 Propriedades tpicas para os principais tipos de fibras de carbono comercial
...................................................................................................................................... 53
Tabela 3 Matrizes termoplsticas com algumas propriedades tpicas ........................ 55
Tabela 4 Efeitos do ciclo de processamento nas propriedades do PEEK .................. 57
Tabela 5 Resistncia ao cisalhamento aproximado de laminados de PEEK/fibra de
carbono com base em 61% em volume de fibra de carbono de alta resistncia ........... 75
Tabela 6 Taxas de aquecimento do molde utilizadas para o processamento dos
compsitos de PEEK/fibra de carbono por moldagem por compresso a quente ....... 100
Tabela 7 Valores de massa e volume de matriz e de reforo obtidos a partir da
tcnica de digesto cida aps o processamento. ...................................................... 102
Tabela 8 Resultados experimentais da resistncia ao cisalhamento interlaminar dos
compsitos processados em moldagem por compresso a quente. Valores mdios
obtidos por 5 corpos de prova de cada condio. ....................................................... 105
Tabela 9 Resultados do comportamento dinmico-mecnico do compsito de
PEEK/fibras de carbono em funo da temperatura, antes e aps os condicionamentos
ambientais, em cmaras de climatizao higrotrmica e de radiao ultravioleta. ..... 112
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS
AMR - Diviso de Materiais do Instituto de Aeronutica e Espao
ASTM - American Society for Testing and Materials
DCTA - Departamento de Cincia e Tecnologia Aeroespacial
DMTA - Dynamic Mechanical Thermal Analysis (anlise trmica dinmico-
mecnica)
DTA - Differential Thermal Analysis
DSC - Calorimetria exploratria diferencial
E* - Mdulo complexo
E - Mdulo elstico
E - Mdulo de dissipao viscosa
HDPE - High-density polyethylene
IAE - Instituto de Aeronutica e Espao
ILSS - Interlaminar Shear Strength (resistncia ao cisalhamento interlaminar)
LDPE - Low-density polyethylene
MOLP - Microscopia ptica de luz polarizada
PA - poliamida
PAI - poli(amida-imida)
PAN - poliacrilonitrila
PBI - polibenzimidazila
PC - policarbonato
PE - polietileno
PEEK - poli(ter-ter-cetona)
PEI - poli(ter-imida)
PEK - poli(ter-cetona)
PEKK - poli(ter-cetona-cetona)
PET - poli(etileno tereftalato)
PI - poliimida
PMMA - poli(metacrilato de metila)
PP - polipropileno
PPS - poli(sulfeto de fenileno)
PREPREG - pr-impregnado
PS - poliestireno
PSU - polisulfona
PTFE - poli(tetrafluoro-etileno)
PVC - poli(cloreto de vinila)
SEMIPREG - semi-impregnado
Tan - amortecimento mecnico ou atrito interno
TAPAS - Thermoplastic Affordable Primary Aircraft Structure
Tc - temperatura de cristalizao
Tg - temperatura de transio vtrea
TGA - anlise termogravimtrica
Tm - Temperatura de fuso
- deformao aplicada (funo senoidal)
- tenso resposta (funo senoidal)
mx - carga mxima de ruptura
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS 10
LISTA DE TABELAS 14
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS 15
1. INTRODUO 19
1.1. CONSIDERAES INICIAIS 19
1.2. OBJETIVO 28
1.3. JUSTIFICATIVA 28
1.4. ORGANIZAO DA DISSERTAO 29
2. REVISO BIBLIOGRFICA 30
2.1. POLMERO 30
2.1.1. Polmero Termoplstico 32
2.1.2. Temperatura de Transio Vtrea 34
2.1.3. Polmero Termoplstico Amorfo 39
2.1.4. Polmero Termoplstico Semicristalino 40
2.1.5. Polmero Termorrgido 42
2.2. ADITIVOS 43
2.2.1. Plastificantes 44
2.2.2. Mecanismo de plastificao 46
2.2.3. Antiplastificao 47
2.3. COMPSITOS 50
2.3.1. Compsitos termoplsticos 51
2.3.2. Fibras de carbono 52
2.3.3. Matriz 54
2.3.3.1. Matriz termoplstica de PEEK 55
2.3.4. Tecidos impregnados com matriz polimrica 60
2.3.5. Processamento de compsito termoplstico 62
2.4. EFEITOS AMBIENTAIS 65
2.4.1. Fotodegradao de polmeros 69
2.5. PROPRIEDADES MECNICAS 71
2.5.1. Resistncia ao Cisalhamento 72
2.5.1.1. Ensaio de Resistncia ao Cisalhamento Interlaminar 76
2.5.2. Comportamento dinmico mecnico 77
3. MATERIAIS E MTODOS 81
3.1. MATERIAIS 82
3.2. PROCESSAMENTO DOS COMPSITOS TERMOPLSTICOS 84
3.2.1. Processamento do compsito 84
3.2.2. Condicionamento higrotrmico 88
3.2.3. Condicionamento por radiao ultravioleta (UV) 89
3.2.4. Anlise trmica dinnico-mecnica (DMTA) 90
3.2.5. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 92
3.2.6. Anlise termogravimtrica (TGA) 93
3.2.7. Resistncia ao cisalhamento interlaminar (ILSS) 95
3.2.8. Clculo do volume de fibras, matriz e vazios 96
3.2.9. Estereofotomicroscopia 97
3.2.10. Microscopia ptica 97
4. RESULTADOS E DISCUSSES 98
4.1. CICLO DO PROCESSAMENTO DO COMPSITO 98
4.1.1. Avaliao do processamento - digesto cida 101
4.2. ANLISE MORFOLGICA 103
4.3. CARACTERIZAES FSICAS DO COMPSITO 104
4.3.1. Resistncia ao cisalhamento interlaminar 104
4.3.2. Anlise trmica dinmico-mecnica (DMTA) 108
4.3.3. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 113
4.3.4. Anlise termogravimtrica (TGA) 118
CONCLUSES 124
4.4. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 125
4.5. PRODUO TCNICO-CIENTFICA GERADA 125
REFERNCIAS 126
19
1. INTRODUO
1.1. CONSIDERAES INICIAIS
O mercado da aviao est cada vez mais competitivo e agressivo e a indstria
aeronutica est constantemente procura de materiais que visem reduo de
custos operacionais das companhias areas, como a diminuio da manuteno,
associada elevada confiabilidade operacional da aeronave e aos componentes de
baixa densidade, que tambm, atendam aos severos requisitos de resistncia
mecnica em servio. Essas caractersticas fazem dos materiais compsitos
desejveis em estruturas primrias e secundrias de aeronaves civis e militares. Esta
tendncia de utilizao de materiais compsitos na aviao civil pode ser observada
nos novos projetos das empresas Boeing e Airbus com os avies 787 Dreamliner e
A380, respectivamente. Os materiais compsitos representam aproximadamente 50%
do peso do Boeing 787, incluindo a maior parte da fuselagem e asa (DANIEL, 2005;
REZENDE, 2007).
Dentro deste contexto, diante da grande quantidade de materiais disponveis
para uso em engenharia, os materiais compsitos com matrizes termoplsticas surgem
como uma excelente opo, pois alm de apresentar uma baixa massa especfica (<
2,0 g/cm3), apresentam tambm um potencial de produo a baixo custo, possibilidade
de reciclagem da matria prima e a praticidade de estocagem em temperatura
ambiente (DANIEL, 2005). O uso de compsitos termoplsticos reforados com fibras
contnuas tem sido ampliado no setor aeroespacial, devido, principalmente, reduo
drstica da fadiga, maiores valores de resistncias ao impacto e ao fogo, baixa
absoro de umidade, temperatura de servio mais elevada e grande versatilidade na
produo em srie, exibindo propriedades mecnicas iguais ou superiores s
apresentadas pelos compsitos termorrgidos. No setor aeronutico, o uso de
compsitos termoplsticos promissor na construo de fuselagens, permitindo com
isto uma reduo de peso em torno de 25%, em relao s estruturas metlicas hoje
utilizadas (REZENDE, BOTELHO, 2000).
A constante necessidade de reduo de peso em aeronaves e estruturas
espaciais tem continuamente impulsionado a tecnologia de processamento de
compsitos estruturais. A maior facilidade de obteno de peas com geometrias
20
2
0
complexas e flexibilidade de projeto na concepo de peas com estruturas integradas,
tm acarretado na reduo do nmero de componentes aeroembarcados e vem
impulsionando o desenvolvimento da tecnologia de processamento de compsitos
polimricos. A Figura 1 mostra que as aplicaes esto evoluindo a cada nova
aeronave (COMPOSITESWORLD, 2011).
Figura 1 Linha do tempo dos materiais compsitos termoplsticos na aviao comercial
(COMPOSITESWORLD, 2011).
Os processos atuais de fabricao correspondem de 50 a 60% do valor final de
uma pea em compsito. Por este motivo, esse um assunto que desperta significativa
ateno tanto dos processadores quanto da comunidade cientfica, que atuam nesta
rea do conhecimento, tendo em vista a reduo final do custo de processamento dos
compsitos polimricos (REZENDE, BOTELHO, 2000).
Atualmente, dois processos tecnolgicos esto sendo aprimorados, de modo a
ampliar o uso deste tipo de compsitos sem, no entanto, onerar em demasia os custos
com a aquisio de novas ferramentas de moldagem. O primeiro processo, conhecido
como termoformagem de lminas, consiste em laminar os semi-impregnados e pr-
consolid-los por prensagem a quente. Estes laminados so, ento, cortados e
21
2
1
moldados na obteno da pea. O segundo processo conhecido como consolidao
in-situ, o qual utiliza a laminao contnua e a consolidao direta da pea. Hoje, estes
compsitos esto sendo utilizados na obteno de componentes externos, como portas
de aeronaves da Boeing e Airbus (REZENDE, BOTELHO, 2000; REZENDE, 2007;
MAZUR, 2010; FOKKER, 2011).
A viabilidade da tecnologia de termoplsticos tem sido comprovada por um
nmero crescente de aplicaes na produo, onde peas e conjuntos podem ser
encontrados no estado da arte em aeronaves. Exemplos so encontrados em novos
avies, como os bordos de ataque das asas do avio A380, onde incluem conceitos de
multi-nervuras, feitos a partir de compsitos de PPS (poli(sulfeto de fenileno))/fibra de
vidro da empresa Ten Cate, fixados por solda, conforme apresentado nas Figura 2 (a)
e (b) (JEC, 2010).
(a) (b)
Figura 2 (a) Bordo de ataque da asa do Airbus A380; (b) Soldagem por resistncia do bordo de ataque
(JEC, 2010).
Peas estruturais de responsabilidade primria em compsitos termoplsticos
uma rea em que incurses foram feitas recentemente. Por exemplo, o piso da caverna
de presso, das aeronaves Gulfstream G550 e G650 (Figura 3), formado por uma
srie de estruturas sanduche de PEI (poli(ter imida))/fibra de carbono estruturalmente
colados com os reforadores e moldados por compresso (JEC, 2010).
22
2
2
Figura 3 Painel do piso da caverna de presso das aeronaves Gulfstream G550 e G650
(JEC, 2010).
A Airbus produz o piso do cockpit do avio A400M em compsitos
termoplsticos. Esforos vm sendo a fim de avanar a tecnologia de solda em
compsito termoplstico para aplicao em superfcies de controle primrio de avies
(aileron, leme e profundor). As multi-nervuras da estrutura do caixo torsional do leme
e do profundor do novo jato executivo Gulfstream G650 so soldados por induo
(Figura 4). O profundor e o leme com 6m e 4m de comprimento, respectivamente, so
montados por meio de solda por induo em compsito termoplstico de PPS/Fibra de
carbono. Normalmente, uma estrutura de multi-nervura resultaria em uma montagem
de alto custo, o que no o caso, devido ao processo de soldagem como a principal
tecnologia de montagem. Nervuras moldadas por compresso a quente e duas
longarinas so soldadas ao revestimento por um processo de solda por induo
robotizada. Ferramentas especiais garantem que a rea fundida seja limitada na
interface da solda.
O potencial mercado para a inovao amplo, com aplicaes que incluem
superfcies de controle, tais como lemes, profundores, ailerons e spoilers para uma
ampla gama de aeronaves. Outros conjuntos soldados, tais como painis reforados da
fuselagem ou bordos de ataque e de fuga tambm so possveis com esta tecnologia e
atualmente esto sendo pesquisados (JEC, 2010).
23
2
3
Figura 4 Leme obtido com compsito termoplstico do novo jato executivo Gulfstream G650 soldado
por induo
(JEC, 2010).
O projeto da estrutura multi-nervura de PPS/fibra de carbono da Ten Cate
Advanced Composite 10% mais leve e 20% mais barato do que o projeto
predecessor de estrutura sanduche epxi/fibra de carbono. A substituio de
parafusos e ligaes adesivas, por solda, um fator importante na reduo de custos,
assim como a nervura moldada por compresso a quente e a fcil consolidao/layup
dos revestimentos e longarinas (JEC, 2010).
Em 2003, uma longarina do piso de um avio (Figura 5) foi desenvolvida
utilizando fita (tape UD (unidirectional)) de PEKK (poli(ter-cetona-cetona))/fibra de
carbono da empresa Cytec. Este produto (tape UD) possui uma alta produtividade e
adequado para a aeronutica, deste modo, foi escolhido o mtodo layup para fazer as
pr-formas da alma e da flange da longarina. Assim, estes so fundidos juntos e unem-
se em um processo chamado de consolidao in-situ. Durante o desenvolvimento do
componente da longarina em forma de I, um mtodo foi procurado para simplificar a
fabricao de um grande nmero de nervuras reforadoras. A soluo foi uma unio
tipo junta de topo (butt joint) entre um laminado plano e a longarina em forma de I por
consolidao in-situ (Figura 6). Isto provou ser uma soluo eficaz, muito mais simples
de fabricar do que o projeto inicial, com o reforador moldado por compresso a
quente. A resistncia da junta de topo foi posteriormente otimizada pela adio de um
raio na base da junta usando um molde de injeo de preenchimento, conforme Figura
7 (JEC, 2010).
24
2
4
Figura 5 Longarina do piso em compsito termoplstico de PEKK/fibra de carbono
(JEC, 2010).
Figura 6 Junta de topo (butt joint) entre a nervura reforadora com a longarina
(JEC, 2010).
Figura 7 Seo transversal da junta de topo com a adio de um raio na base
(JEC, 2010).
25
2
5
O desenvolvimento do sistema de junta de topo abriu uma nova gama de
possibilidades de projetos inovadores, como uma viga com a alma em forma de onda
senoidal (Figura 8-a), que normalmente no fcil de conseguir em compsitos. Outro
projeto que surgiu com o conceito de junta de topo foi um painel de revestimento com
os reforos integrados. Os reforos em forma de T so feitos a partir da pr-forma
plana e consolidado in-situ com o revestimento. O conceito deste painel reforado foi
desenvolvido e testado com sucesso, em teste simultneo de cisalhamento e de
compresso pelo laboratrio aeroespacial nacional holands em 2008 (Figura 8-b)
(JEC, 2010).
(a) (b)
Figura 8 (a) viga com a alma em forma de onda senoidal com junta de topo com a flange; (b) Painel de
revestimento integrado com os reforadores em forma de T
(JEC, 2010).
A indstria e os institutos holandeses, mais a Airbus tm trabalhado em
cooperao na rea de compsitos termoplsticos desde 2005. Esta cooperao foi
intensificada em 2009. Abordado pela Airbus, o ministrio de assuntos econmicos
holands iniciou um grupo de empresas e institutos holandeses que juntamente com a
Airbus lanaram em 4 anos um projeto chamado TAPAS (Thermoplastic Affordable
Primary Aircraft Structure). O objetivo do projeto TAPAS criar a tecnologia em
compsito termoplstico necessria para produzir grandes estruturas primrias de
aeronaves para programas futuros. Processos de fabricao, materiais, projetos
conceitos e ferramentas devero ser desenvolvidos em um alto nvel de prontido
tecnolgica. Produtos para testes em escala real esto sendo desenvolvidos como
parte deste esforo. Os desafios tecnolgicos incluem: desenvolvimento e qualificao
de materiais adequados, unio de peas tipo junta de topo, tecnologias de fabricao
26
2
6
como soldagem de fibras, moldagem por compresso a quente e fiber placement
(JEC, 2010).
Os parceiros no projeto TAPAS so: a Airbus, Fokker Aerostructures, Ten Cate
Advanced Composites, Centro de Tecnologia Airborne, Grupo KVE Composites, DTC
(Dutch Thermoplastic Composites), Technobis Fibre Technologies, Universidade
Tcnica de Delft e da Universidade de Twente. Em paralelo o laboratrio aeroespacial
nacional da holanda realiza projetos de pesquisa e programas de testes relacionados
com o projeto TAPAS (JEC, 2010).
Atualmente, dentre os polmeros termoplsticos de alta temperatura mais
utilizados no campo aeroespacial so o PPS com o incio de sua comercializao em
1973, o PEI que vem sendo usado desde 1982 e o PEEK (poli(ter-ter-cetona)), que
comeou a ser comercializado no incio dcada de 1980. Desses polmeros, o PEEK
tornou-se um dos mais conhecidos e utilizados (HANSMANN, 2003). Em funo de seu
carter cristalino e de sua morfologia, as propriedades de tenacidade e impacto do
PEEK so atrativas (NOHARA, 2005). Destacam-se tambm os polmeros poliamida,
poliimidas e o polisulfona, atendendo a requisitos de resistncia mecnica na faixa de -
60 C a 200 C (REZENDE, BOTELHO, 2000).
O PEEK apresenta sinais de crescimento do consumo no Brasil. Depois da
Solvay e da Evonik (antiga Degussa) apresentarem suas verses do polmero ao Pas,
a empresa Victrex, inventora do termoplstico PEEK e primeira no ranking mundial,
com fatia de 90% do mercado, passa a atuar diretamente no Brasil. Porm, seus
produtos de PEEK e derivados na forma de p, pellets, fitas, filmes, espumas e
revestimentos, j eram processados no mercado brasileiro e em outros pases da
Amrica do Sul, pela parceira global e fabricante de semi-acabados Ensinger, maior
processadora do polmero h quase uma dcada no Brasil, onde liderou o
desenvolvimento de aplicaes para alguns plsticos de alto desempenho (AZEVEDO,
RETO, 2010).
H dois anos, a Victrex acordou com a sua parceira uma nfase ao
desenvolvimento do mercado sul-americano de PEEK, para delinear mais
precisamente seu potencial. Esse movimento ocorreu em outros mercados, casos de
China e Japo, em decorrncia de uma nova estratgia de atuao, buscando
descentralizar o foco restrito aos Estados Unidos e Europa. A Victrex busca em 2011
27
2
7
vender entre 30 t a 50 t de PEEK. Essa rpida expanso lastreada pela entrada da
empresa em segmentos nos quais no competia, como para revestimentos e filmes. O
material ainda caro (h grades na faixa de US$ 100/kg), mas possui propriedades
que o posicionam no topo da pirmide em desempenho de plsticos: temperatura de
transio vtrea (Tg) de 143 C; temperatura de fuso (Tf) de 345 C; HDT (heat
deflection temperature) de 315 C e temperatura de uso contnuo de 250 C. A
resistncia trao pode chegar a 200 MPa, o nico produto qumico que o degrada
o cido sulfrico concentrado (AZEVEDO, RETO, 2010).
Apesar das vantagens que motivam a utilizao dos materiais compsitos na
indstria aeroespacial, essa classe de materiais apresenta algumas desvantagens em
comparao aos metais quanto susceptibilidade aos danos, que perde muito de sua
integridade estrutural quando isso ocorre. Os danos podem ocorrer durante o
processamento da matria prima, durante a fabricao da pea, manuseio, transporte,
armazenagem, manuteno ou em servio. Os danos tambm podem ser causados
por outras formas, como as descontinuidades das fibras, a porosidade, as
delaminaes, as reas pobres ou ricas em resina ou em operaes que envolvam
abraso, eroso, impacto de granizo, pedras e pssaros. Um ponto importante a
destacar que os danos nem sempre so visveis, mas podem reduzir a resistncia do
componente significativamente. E, os componentes podem ficar expostos a severas
condies ambientais, podendo o material sofrer diversos tipos de degradao. As
principais agresses ambientais so causadas pela radiao ultravioleta proveniente
do sol, umidade relativa do ar e temperatura, tais agresses ambientais quando
associadas a esforos mecnicos, como trao, compresso e cisalhamento, podem
conduzir a uma sinergia com os mecanismos de degradao, havendo um aumento
significativo da degradao de suas propriedades fsicas e mecnicas, levando ao
colapso a estrutura do material (CNDIDO, 2001; COSTA, 2002; REZENDE, 2007;
MAZUR, 2010).
Nesse contexto, com o objetivo de avaliar o desempenho mecnico dos
materiais compsitos aplicados na rea estrutural, a caracterizao mecnica vem
sendo realizada por meio dos ensaios mecnicos de trao, compresso e
cisalhamento. Porm, muitas vezes esses ensaios no so suficientes para entender
claramente como os efeitos ambientais atuam na interface entre a fibra de reforo e a
28
2
8
matriz polimrica. Os ensaios dinmico-mecnicos tm a vantagem de simular uma
situao real na qual o compsito poder ser submetido em servio, como por
exemplo, os esforos mecnicos que ocorrem durante o vo devido vibrao da
estrutura causada pela turbulncia da aeronave, isto sob a influncia da temperatura.
Esse tipo de ensaio permite ainda um melhor entendimento de como os efeitos
ambientais atuam na interface fibra/matriz (BRITO JUNIOR, 2007; MAZUR, 2010).
1.2. OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo:
Estudar e avaliar as variveis do processamento via moldagem por compresso
a quente dos compsitos de PEEK/fibra de carbono, a partir de matria prima
semi-impregnada (semipregs).
Estudar e avaliar o efeito dos condicionamentos ambientais (higrotrmico e
ultravioleta) no comportamento mecnico (resistncia ao cisalhamento
interlaminar), viscoelstico (DMTA) e trmico (DSC e TGA) dos compsitos
processados.
1.3. JUSTIFICATIVA
De maneira geral dentre as inmeras razes que justificam a execuo do presente
trabalho as principais so destacadas a seguir:
Apresentar influncia dos efeitos ambientais (radiao ultravioleta e efeito
higrotrmico) nas propriedades trmicas, mecnicas e viscoelsticas de
compsitos termoplsticos de PEEK/fibra de carbono;
Contribuir para o aprimoramento do processamento via moldagem por
compresso a quente de compsitos termoplsticos com matriz polimrica de
alto desempenho;
Contribuir para o aumento da capacitao cientfica e tcnica na rea de
processamento e de condicionamento ambiental em compsitos termoplsticos;
Contribuir com o setor industrial (transporte/energia/esporte e lazer) por meio de
estudos e avaliaes do processamento e condicionamentos ambientais do
compsito de PEEK/fibra de carbono, pois apresenta utilizao promissora,
29
2
9
porm ainda pouco explorada na literatura e conseqentemente pouco aplicada
industrialmente.
1.4. ORGANIZAO DA DISSERTAO
O contedo desta dissertao composto, alm da Introduo, de mais quatro
captulos a seguir apresentados.
Captulo 2 Reviso da Literatura: rene a reviso da literatura sobre os polmeros
termoplsticos e termorrgidos, matriz polimrica de PEEK, materiais compsitos
termoplsticos, fibras de reforo e semi-impregnados. Rene tambm, processos de
conformao com nfase em moldagem por compresso a quente e condicionamento
ambiental (higrotrmico e UV) e uma reviso sucinta do ensaio mecnico de
cisalhamento (ILSS) e viscoelstico utilizados neste trabalho.
Captulo 3 - Materiais e Mtodos: apresenta os materiais e os respectivos mtodos
experimentais utilizados neste trabalho de pesquisa, como: tecido semi-impregnado de
PEEK/fibra de carbono; equipamentos para os condicionamentos ambientais
(higrotrmico e UV); microscopia ptica; estereofotomicroscopia; prensa hidrulica.
Apresenta tambm, a avaliao mecnica, como anlise trmica e termo dinmico-
mecnica e o ensaio de resistncia ao cisalhamento interlaminar, com a sua relativa
digesto cida.
Captulo 4 Resultados e Discusso: so discutidos todos os resultados obtidos
neste trabalho, destacando-se a avaliao do processamento do compsito e a
influncia que os condicionamentos higrotrmicos e por radiao UV exerceram sobre
as propriedades mecnicas e viscoelsticas do compsito de PEEK/fibras de carbono.
Captulo 5 Concluses: rene as concluses do presente trabalho. E tambm esto
descritas as sugestes para trabalhos futuros e a produo tcnico-cientfica gerada
com o presente trabalho.
Referncias Bibliogrficas: rene a bibliografia utilizada no presente trabalho.
30
3
0
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. POLMERO
Polmero uma macromolcula composta por dezenas de milhares unidades de
repetio. A palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de
repetio). Estes meros so ligados por ligao covalente. A matria prima para a
produo de um polmero o monmero, ou seja, uma molcula com uma unidade
(mono) de repetio. Dependendo da estrutura qumica (tipo de monmero), do
nmero mdio de meros por cadeia e do tipo de ligao covalente, pode-se dividir os
polmeros em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e Fibras (CANEVAROLO,
2004).
A partir das unidades de repetio (meros) unidas por ligaes primrias fortes,
so formadas as cadeias polimricas ou macromolculas. Essas ligaes so
chamadas intramoleculares, porque so referentes s ligaes dentro de uma mesma
molcula, so normalmente do tipo covalente. O outro tipo de ligao so as chamadas
de ligao intermoleculares, que so ligaes por foras secundrias fracas entre as
distintas cadeias polimricas ou segmentos de uma mesma cadeia. As ligaes
moleculares primrias ou intramoleculares podem ser de vrios tipos: as ligaes
Inicas ou eletrovalentes, onde um tomo com apenas um eltron na camada de
valncia cede este eltron para outro tomo com sete eltrons em sua ltima camada,
neste caso ambos vo satisfazer a regra dos octetos. Essas ligaes inicas ocorrem
nos termoplsticos contendo grupos carboxlicos ionizveis. As ligaes coordenadas,
onde um tomo contribui com um par de eltrons para a formao da ligao, ocorre
em polmeros inorgnicos ou semi-orgnicos. As ligaes metlicas que so pouco
comuns em polmeros, ocorrem quando ons metlicos so incorporados ao polmero.
A ligao covalente, onde consiste o compartilhamento de dois eltrons entre os
tomos, a ligao mais comum em polmeros determinando as foras
intramoleculares. Ligaes covalentes normalmente envolvem curtas distncias e altas
energias, em uma faixa prxima de 1,5 angstrons e 100 Kcal/mol. As ligaes
moleculares secundrias ou intermoleculares entre segmentos de cadeias polimricas
aumentam com a presena de grupos polares e diminuem com aumento da distncia
entre molculas. Diferentemente do caso anterior, esses encontram-se em uma faixa
31
3
1
prxima de 3 Angstron e apenas 5 Kcal/mol. Estas ligaes podem ser de dois tipos:
foras de van der Waals e ligaes de Hidrognio. As foras de van der Waals podem
ser do tipo interao dipolo-dipolo, interao dipolo-dipolo induzido e foras de
disperso (CANEVAROLO, 2004).
Na prtica, as foras intramoleculares vo determinar, por meio do arranjo das
unidades de repetio, a estrutura qumica e o tipo de cadeia polimrica, o que
influenciar na rigidez / flexibilidade do polmero e na sua estabilidade trmica, qumica
e fotoqumica. As foras intermoleculares por sua vez vo determinar decisivamente a
maioria das propriedades fsicas do polmero, como a temperatura de fuso cristalina, a
solubilidade, a cristalinidade, a difuso, a permeabilidade a gases e vapores, a
deformao e escoamento, envolvendo em todos os casos a quebra e a formao das
ligaes intermoleculares. Conseqentemente, quanto mais fortes forem essas foras,
maior a atrao entre as cadeias, o que torna mais difcil qualquer evento que envolva
a separao ou o fluxo de uma cadeia sobre a outra (LUCAS, 2001).
As cadeias polimricas podem apresentar variaes quanto forma como os
meros se repetem ao longo da cadeia. Quando os meros so ligados entre si formando
uma entidade contnua, como um fio, a cadeia linear; quando as unidades so
conectadas de forma tridimensional formando uma rede (ou mais redes unidas), o
polmero reticulado ou contm ligaes cruzadas (as cadeias esto unidas
covalentemente); e quando uma cadeia possui ramificaes laterais, o polmero
chamado de ramificado ou no-linear. Existem diferenas fundamentais nos
comportamentos fsico e fsico-qumico desses trs tipos. A Figura 9 ilustra os
principais tipos de arranjos dos meros (AKCELRUD, 2007).
As propriedades de polmeros de mesma frmula estrutural, porm com tipos e
graus de ramificao diferentes, podem variar em larga escala. As ramificaes podem
ser longas ou curtas e de espaamento varivel, dependendo do processo de
polimerizao empregado. A presena dos ramos responsvel pelas diferenas nas
propriedades fsicas, como a densidade, dureza, flexibilidade e viscosidade do
polmero fundido. O principal efeito das cadeias laterais inibir a cristalizao e
plastificar internamente o polmero. Neste sentido, quanto maior for o grau de
ramificaes, menor a cristalinidade e menor as coeses intermoleculares
(AKCELRUD, 2007).
32
3
2
Figura 9 Tipos de molculas polimricas: a) linear; b) ramificado; c) com ramificaes em estrela; d)
escalar; e) grafitizado ou enxertado; f) semi-escalar; g) com ligaes cruzadas ou reticulado
(AKCELRUD, 2007).
Os materiais polimricos apresentam duas subdivises que so: os polmeros
termoplsticos e os polmeros termorrgidos. Esta classificao feita de acordo com o
comportamento frente elevao da temperatura, pois a resposta de um polmero sob
a aplicao de foras mecnicas em temperaturas elevadas est relacionada sua
estrutura molecular dominante (CALLISTER, 2007).
2.1.1. Polmero Termoplstico
Os polmeros termoplsticos apresentam-se na forma slida temperatura
ambiente. So fundidos quando aquecidos acima da temperatura de fuso e se
solidificam novamente quando resfriados. O processo totalmente reversvel e pode
ser repetido. Os termoplsticos no possuem ligaes cruzadas como os termorrgidos
(NOGUEIRA, 2004). Os polmeros termoplsticos so caracterizados por suas
molculas de cadeias lineares. importante ressaltar que embora a fuso e o
processamento repetidos sejam possveis para termoplsticos, a exposio trmica do
polmero temperatura prxima ou acima da fuso, alm do longo tempo de
permanncia a uma dada temperatura, pode degradar as propriedades do polmero,
especialmente as propriedades de impacto (NOHARA, 2005). A degradao
irreversvel ocorre quando aumenta-se excessivamente a temperatura do polmero
33
3
3
termoplstico fundido. Esses materiais so fabricados normalmente com uma aplicao
de calor e presso simultaneamente (CALLISTER, 2007).
A baixas temperaturas, os polmeros termoplsticos podem ser parcialmente
cristalinos e amorfos. O grau de cristalinidade depende da estrutura do polmero e da
taxa de resfriamento. Com o resfriamento rpido ou com polmeros com cadeias
laterais volumosas, a estrutura pode se apresentar em grande parte, amorfa. Abaixo de
uma certa temperatura, chamada de temperatura de transio vtrea (Tg), o movimento
aleatrio molecular cai para um nvel muito baixo, o que particularmente significativo
nas regies amorfas. As cadeias se tornam definidas em padres aleatrios e o
material torna-se rgido e vtreo. Acima da Tg, polmeros apresentam uma baixa rigidez
e comportamento borrachoso. Esses comportamentos acima e abaixo da Tg tambm
ocorrem por razes semelhantes em termorrgidos, mas no to acentuada porque o
movimento da cadeia polimerica limitado pelas ligaes cruzadas. A Figura 10 ilustra
esquematicamente os comportamentos polimricos. Onde apresenta o comportamento
do mdulo de elasticidade de polmeros termorrgidos e termoplsticos (cristalino,
amorfo e borracha) com a temperatura. Os polmeros termoplsticos possuem uma
variao mais abrupta do mdulo de elasticidade em relao aos termorrgidos, uma
vez que no apresentam ligaes cruzadas entre as cadeias (BAKER, 2004).
Figura 10 Grfico esquemtico da variao do mdulo de elasticidade em funo da temperatura para
vrios tipos de polmeros.
(BAKER, 2004)
34
3
4
Os polmeros termoplsticos podem ser classificados quanto ao desempenho
mecnico quando usado em um item ou pea: 1) Os termoplsticos convencionais
(commodities) so polmeros de baixo nvel de exigncia mecnica, alta produo,
facilidade de processamento e conseqentemente, de baixo custo. Como exemplo,
tem-se as poliolefinas (LDPE (Low-density polyethylene), HDPE (High-density
polyethylene), PP (polipropileno)), poliestireno (PS) e o policloreto de vinila (PVC); 2)
Os termoplsticos especiais so polmeros com um custo ligeiramente superior aos
convencionais, mas com caractersticas melhores. Como exemplo, tem-se nesta classe
os homopolmeros de politetrafluoro-etileno (PTFE), onde procura-se alta estabilidade
trmica e qumica, e o poli(metacrilato de metila) (PMMA), onde procura-se alta
transparncia; 3) Os termoplsticos de engenharia (TE), so para a confeco de
peas de bom desempenho para aplicaes em dispositivos mecnicos, (engrenagens,
peas tcnicas para a indstria eletroeletrnica e automobilstica, etc.) e que exigem do
polmero, principalmente boa resistncia mecnica (rigidez), tenacidade e estabilidade
dimensional. Como exemplo, tem-se as poliamidas (nylons em geral), polisteres
(poli(etileno tereftalato)) - PET), poliacetais (policarbonato - PC); 4) Os termoplsticos
de engenharia especiais so para aplicaes onde a alta temperatura a exigncia
maior, para isto so utilizados polmeros com grande quantidade de anis aromticos
na cadeia principal, o que aumenta a estabilidade trmica para o uso ininterrupto a
temperatura acima de 150 C. Como exemplo, tem-se polmeros contendo enxofre
(polissulfonas, como o PPS), poliimidas, alguns poliuretanos, politer-ter-cetona
(PEEK) e polmeros de cristal lquido (CANEVAROLO, 2004).
2.1.2. Temperatura de Transio Vtrea
Uma variedade de polmeros se apresenta com aspecto vtreo ou borrachoso,
onde na temperatura de transio vtrea (Tg) acontece transio de vtreo para
borrachoso. Esta temperatura no determinada somente pela estrutura qumica, mas
tambm, pelo volume livre disponvel entre as cadeias, permitindo o seu movimento
rotacional. Em mdia, esse volume livre representa o volume disponvel, para o
movimento coletivo da cadeia principal e tem um valor crtico, que define o valor da Tg
(CAMPBELL, 2000; NOHARA, 2005). De maneira esquemtica, a Figura 11 ilustra as
35
3
5
movimentaes moleculares de um polmero amorfo, considerando as variaes de
mdulo de elasticidade em funo da temperatura.
Na regio V, os tomos vibram em torno de suas posies de equilbrio e estas
movimentaes acontecem em um nvel energtico muito baixo. Para vidros orgnicos,
o mdulo encontra-se na faixa de 109 Pa. Movimentaes localizadas envolvendo um
nmero pequeno de tomos podem iniciar-se antes da Tg, como pequenos segmentos
de cadeia (como -CH2-CH2-) ou rotaes de grupamentos laterais (metila, fenila, etc).
Estas movimentaes so chamadas de transies secundrias , , e acontecem
dentro da regio V. As energias para essas relaxaes so geralmente pequenas, da
ordem de 4 a 20 KJ/mol. Na regio C, em uma faixa de temperatura em torno da Tg, de
20 C para mais ou para menos, o mdulo cai cerca de trs ordens de grandeza,
atingindo valores na faixa de 105,5 Pa, como caracterstica de borrachas levemente
vulcanizadas ou de cadeias emaranhadas (AKCELRUD, 2007).
Figura 11 Grfico esquemtico das movimentaes moleculares de um polmero no estado amorfo,
considerando as variaes de mdulo de elasticidade em funo da temperatura
(AKCELRUD, 2007).
A temperatura atinge valores que permitem a mobilidade segmental resultante
da movimentao cooperativa entre segmentos envolvendo 20 a 50 ligaes (Figura
12). A temperatura na qual este ponto atingido caracteriza a transio vtrea. A
energia associada com essa relao da ordem de 40 a 120 KJ/mol. Na regio B, o
mdulo poder manter-se mais ou menos constante durante ampla faixa de
36
3
6
temperatura se o material contiver ligaes cruzadas (plat borrachoso), porm, se no
for reticulado, o mdulo sofrer queda em temperatura que depender de sua massa
molar. A movimentao translacional nesse ponto est inibida pelas interaes
intermoleculares. Na regio E, quando a energia suficiente para ultrapassar a energia
de coeso intermolecular ocorre a separao entre as molculas e, conseqentemente,
o escoamento viscoso. O mdulo da razo entre tenso aplicada pela deformao
resultante na regio vtrea da ordem de 108 Pa para um grande nmero de polmeros.
No entanto, se foras intermoleculares muito fortes estiverem atuando, tais como as
resultantes da presena de grupos inicos, o valor do mdulo na transio vtrea ser
muito maior (AKCELRUD, 2007).
Figura 12 Ilustrao representativa da mobilidade segmental resultante da movimentao conjunta
entre segmentos envolvendo 20 a 50 ligaes
(AKCELRUD, 2007).
Em polmeros, as ligaes intramoleculares correspondem a ligaes de
valncia primria (covalente), enquanto que as atraes intermoleculares
correspondem s foras de ligaes secundrias. A degradao trmica nos polmeros
ocorre quando a energia ultrapassa a ligao primria entre os tomos, enquanto que
os fenmenos transitrios associados com o ponto de fuso cristalina, a temperatura
de transio vtrea e as deformaes do polmero esto relacionadas com a rotao e
a vibrao das cadeias moleculares (EBEWELE, 2000).
A natureza fundamental da transio vtrea um processo complexo que
envolve equilbrio, fatores termodinmicos e cinticos. As vrias teorias da transio
vtrea, no entanto, tm utilizado a abordagem termodinmica ou cintica. A abordagem
termodinmica baseada em consideraes de entropia do estado vtreo, enquanto
que, a teoria cintica da transio vtrea considera os fenmenos de relaxao
associados com a transio vtrea. O conceito de cintica da transio vtrea considera
37
3
7
a transio vtrea como um fenmeno dinmico, uma vez que a posio da Tg depende
da taxa de aquecimento ou arrefecimento. Ela prev que o valor da Tg medido depende
da escala de tempo do experimento em relao aos movimentos moleculares
decorrentes da perturbao do sistema polimrico atravs das mudanas na
temperatura. O conceito de equilbrio trata a transio vtrea ideal como uma
verdadeira transio termodinmica de segunda ordem que tem propriedades de
equilbrio. Conforme a teoria, o processo de transio vtrea uma conseqncia das
mudanas na entropia conformacional com as mudanas na temperatura. O nvel
reduzido de reorganizao molecular observado prximo temperatura de transio
atribuda reduo no nmero de conformaes disponveis conforme a temperatura
diminuda. O equilbrio na entropia conformacional se torna zero quando uma transio
termodinmica de segunda ordem finalmente atingida (EBEWELE, 2000).
Entretando, a teoria mais eficiente e popular de transio vtrea o modelo de
volume livre. Esta teoria considera que o volume livre de uma substncia a diferena
entre o volume especfico e o espao efetivamente ocupado pelas molculas. Muitas
propriedades fsicas importantes dos polmeros (particularmente polmeros amorfos)
mudam drasticamente na temperatura de transio vtrea. A variao dessas
propriedades com a temperatura forma um mtodo conveniente para a determinao
da Tg. Alguns dos mtodos de teste incluem a variao da temperatura em um volume
especfico (dilatometria), ndice de refrao (refratometria) e calor especfico
(calorimetria, DSC (Differential Scanning Calorimetry)). Outros incluem a temperatura
para induzir mudanas no nvel de energia vibracional (espectroscopia no
infravermelho), mdulo de elasticidade (fluncia) e absoro de energia mecnica
(DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis)) (EBEWELE, 2000).
Na temperatura de transio vtrea h um movimento em larga escala de
cooperao entre os segmentos da cadeia. Portanto, de se esperar que todas as
caractersticas estruturais ou condies impostas externamente que influenciam a
mobilidade da cadeia tambm afetaro o valor da Tg. Alguns desses fatores estruturais
incluem a flexibilidade das cadeias, como: a rigidez, a polaridade ou as foras de
atrao entre as cadeias, tambm os fatores geomtricos, a copolimerizao, o peso
molecular, as ramificaes, as ligaes cruzadas e a cristalinidade. As variveis
externas so: a plasticizao, a presso e a quantidade de testes (EBEWELE, 2000).
38
3
8
Polmeros amorfos so geralmente usados na proximidade e abaixo de suas
respectivas temperaturas de transio vtrea (Tg). Acima da Tg, o mdulo de
elasticidade diminui rapidamente, limitando a utilizao desses materiais em aplicaes
de resistncia ao carregamento. Seu comportamento abaixo da Tg tende a ser vtreo e
frgil, polmeros amorfos compostos de molculas de fitas simples seriam polmeros
lineares. Outra possibilidade que existe algum grau de ramificao, como mostrado
na Figura 13 (DOWLING, 1999).
Os polmeros lineares (Figura 13 (a)) so produzidos a partir de monmeros
bifuncionais e cada molcula de polmero consiste em unidades repetidas que esto
unidas em suas extremidades formando uma nica cadeia. Nestes polmeros podem
existir grandes quantidades de ligaes interatmicas secundrias, as ligaes de van
der Waals, e ligaes de hidrognio entre as cadeias. Os polmeros ramificados (Figura
13 (b)) possuem uma estrutura molecular de cadeias secundrias estendidas a partir
das cadeias primrias principais, estas ramificaes so consideradas parte da
molcula da cadeia principal e so resultados de reaes paralelas ocorridas durante a
sntese do polmero (DOWLING, 1999).
(a) (b)
Figura 13 Tipos de configurao de cadeia para polmeros termoplsticos (a) linear (b) ramificada
(DOWLING, 1999).
Polmeros semicristalinos so mais resistentes do que os polmeros amorfos, a
rigidez e a resistncia no caem to drasticamente alm Tg. Como resultado deste
comportamento, muitos polmeros semicristalinos podem ser usados acima de sua Tg.
Os polmeros semicristalinos tendem a ser opacos luz, enquanto que polmeros
amorfos, transparentes (DOWLING, 1999).
39
3
9
2.1.3. Polmero Termoplstico Amorfo
O termo amorfo sugere que as cadeias polimricas esto configuradas
desordenadamente, sem qualquer grau de ordenamento local, como estaria um
polmero semicristalino. Os polmeros amorfos podem ser facilmente dissolvidos em
uma variedade de solventes industriais, o que revela a sua desvantagem para
aplicaes em servio. Esta sensibilidade ao ataque por solventes, inicialmente
deslocou esse tipo de polmero para aplicaes no estruturais em aeronaves, tais
como revestimentos de compartimento de bagagens, onde as suas boas
caractersticas de resistncia ao fogo, fumaa e toxicidade combinadas com a
tenacidade ainda podem ser exploradas. Outro problema associado a solventes a
dificuldade de eliminar os solventes residuais aps o processo de semi-impregnao
do reforo (tecido impregnado) por polmero termoplstico amorfo. Esta presena de
solvente residual amplamente reconhecida como um problema, o que resulta na
reduo da temperatura de transio vtrea e defeitos na moldagem de compsitos.
Esse problema tambm causa preocupao para o meio ambiente. O solvente residual
pode ser posteriormente removido como parte da operao do processo de
modelagem (COGSWELL, 1992).
Um fator em favor de sistemas amorfos que no se cristalizam, de modo que
h uma varivel a menos a considerar. Entretanto, importante mencionar que o
recozimento do polmero altera o seu volume livre (free volume annealing), que
gradualmente muda as propriedades dos materiais amorfos com o tempo. Esta
mudana pode ser particularmente perceptvel no caso do envelhecimento em
temperaturas pouco abaixo de Tg. No caso de polmeros semicristalinos essas regies
amorfas so menos importantes e o envelhecimento menos evidente. Uma vantagem
real para polmeros amorfos que h uma menor variao em seu volume na
solidificao do fundido. Uma vez que, no h mudana na densidade associada com a
formao de regies cristalinas, tais materiais so menos sujeitos s distores na
operao de resfriamento do processo e, no caso de materiais compsitos, menores
nveis de tenses internas podem ser geradas (COGSWELL, 1992).
Polmeros amorfos tambm podem apresentar um acabamento satisfatrio da
superfcie. Entretanto, os polmeros amorfos esto mais propensos a deformao e a
fadiga do que os polmeros semicristalinos, alm da crtica questo de resistncia
40
4
0
ambiental, que continua a ser o grande obstculo para esta classe de material. No
entanto, nem todas as aplicaes estruturais exigem a resistncia ambiental dos
polmeros semicristalinos. A indstria aeroespacial est pesquisando cada vez mais os
polmeros termoplsticos amorfos e tem encontrado importantes reas de aplicao
para eles, especialmente onde o desempenho a alta temperatura necessrio e a
susceptibilidade do solvente pode ser adaptada (COGSWELL, 1992).
2.1.4. Polmero Termoplstico Semicristalino
Termoplsticos semicristalinos so designados desta maneira porque parte de
seu volume apresenta morfologia estrutural slida ordenada (cristalina). Os materiais
denominados amorfos, no tm esta caracterstica morfolgica. Quando
termoformados, os materiais semicristalinos diferem dos amorfos porque sua estrutura
cristalina muda dependendo do ciclo trmico durante a moldagem, ou seja, pela razo
de resfriamento, o grau de cristalinidade pode ser controlado. A compreenso do
mecanismo e da cintica da cristalizao dos polmeros importante, uma vez que o
grau de cristalinidade influencia as propriedades mecnicas de um polmero
semicristalino. As regies melhor ordenadas da matriz polimrica so mais rgidas e
resistentes, devido ao empacotamento das cadeias polimricas (maior densidade),
quando comparadas com as regies amorfas do mesmo polmero (COSTA, 2006).
A cristalinidade aumenta o desempenho do polmero em altas temperaturas e,
em particular, oferece maior resistncia aos fenmenos de longo prazo, tais como a
deformao sob tenso. Se a cristalinidade muito baixa, ento os benefcios fsicos
desta no so observados; se for muito alto, a fase cristalina restringe severamente a
capacidade de absoro de energia das regies amorfas e o polmero pode, em
conseqncia, ser frgil (DOWLING, 1999).
Nos ltimos 25 anos, os polmeros termoplsticos semicristalinos como matrizes
para compsitos de alto desempenho tem aumentado cada vez mais as aplicaes em
avies comerciais e militares, fruto dos esforos da comunidade cientfica e
empresarial que desenvolveram materiais e processos, permitindo o uso de matrizes
avanadas, tais como PPS, PEI, PEEK e o poli(ter-cetona-cetona) (PEKK)
(COMPOSITESWORLD, 2011).
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4
1
Polmeros semicristalinos possuem uma ordem cristalina em vrios nveis. Os
pontos mais evidentes referem-se s famlias de cristalinidade que se originam de um
ponto de nucleao e crescem no modo esferultico. A estrutura esferultica
facilmente demonstrada e o tamanho pode ser alterado por variaes na histria do
processamento. Os esferulitos no so os principais determinantes das propriedades
dos polmeros semicristalinos, o nvel de cristalinidade que o fator mais importante
(BAKER, 2004).
A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de polmeros termoplsticos e suas
respectivas morfologias, bem como as temperaturas de transio vtrea (Tg) (TEXAS
A&M UNIVERSITY, 2011).
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Tabela 1 Exemplos de alguns polmeros termoplsticos com as suas respectivas morfologias e
temperaturas de transio vtrea (Tg)
(TEXAS A&M UNIVERSITY, 2011).
Polmero termoplstico Morfologia Temperatura de
transio vtrea - Tg (C)
Polietileno (PE) Semicristalino: 70-90% -90
Polipropileno (PP) Semicristalino: 70-90% -8
Poliestireno (PS) Semicristalino: 70-90% 100
Poli(tetrafluoro-etileno) (PTFE) Semicristalino: 70-90% 117
Poli(cloreto de vinila) (PVC) Semicristalino 73
Poli(etileno tereftalato) (PET) Semicristalino 61
Poli(acetado de vinila) (PVA) Semicristalino 85
Poli(metil metacrilato) (PMMA) Amorfo 105
Policarbonato (PC) Amorfo 150
Poli(ter-sulfona) (PES) Amorfo 225
Poli(ter-imida) (PEI) Amorfo 220
Poli(sulfeto de fenilelo) (PPS) Semicristalino 88
Poli(ter-ter-cetona) (PEEK) Semicristalino 143
Poli(ter-cetona-cetona) (PEKK)
Semicristalino 156
2.1.5. Polmero Termorrgido
Os polmeros termorrgidos ou termofixos so polmeros em rede, ou seja, so
polmeros com ligaes cruzadas (Figura 14) que possuem cadeias moleculares
lineares adjacentes unidas em vrias posies por meio de ligaes covalentes, que
43
4
3
so ligaes interatmica primrias. Esta formao de ligaes cruzadas obtida ou
durante a sntese ou por uma reao qumica irreversvel (DOWLING, 1999).
Figura 14 Representao de um polmero com ligaes cruzadas
(DOWLING, 1999).
Os polmeros termorrgidos so materiais curveis ou endurecidos em uma
forma irreversvel, no amolecem com um aquecimento subseqente (CALLISTER,
2007). Algumas resinas termorrgidas so curadas somente com o emprego de
catalisadores/agente de cura, sem o fornecimento de calor, enquanto que outras
necessitam de calor para a sua cura. No processo de cura, as cadeias lineares so
unidas para formar uma estrutura rgida tridimensional (NOGUEIRA, 2004). O grau de
formao de ligaes cruzadas elevado, tal que entre 10 e 50% das unidades
repedidas na cadeia possuem ligaes cruzadas (CALLISTER, 2007). Os termorrgidos
no so reciclveis, pois no passam pela fuso, sendo que um aquecimento at
temperaturas excessivas ir causar o rompimento dessas ligaes cruzadas e
conseqentemente a degradao do polmero.
2.2. ADITIVOS
A maioria das propriedades dos polmeros est relacionada e controlada pela
estrutura molecular. Entretanto, muitas vezes torna-se necessrio modificar as
propriedades mecnicas, qumicas e fsicas a um nvel maior do que possvel pela
simples alterao dessa estrutura molecular fundamental. Substncias, chamadas de
aditivos, so introduzidas intencionalmente para melhorar ou modificar muitas dessas
propriedades a fim de tornar o polmero mais til em servio. Os aditivos mais comuns
so: as cargas; os estabilizadores; os corantes; os retardantes de chama e os
plastificantes (CALLISTER, 2007).
44
4
4
As cargas so adicionadas aos polmeros para melhorar as propriedades
mecnicas, como por exemplo, os limites de resistncia trao e a compresso, a
tenacidade, alm da estabilidade dimensional e trmica. Os materiais usados como
cargas particuladas incluem p de madeira, p e areia de slica, vidro, argila, talco,
calcrio e at mesmo alguns polmeros sintticos (CALLISTER, 2007).
Os estabilizadores ou estabilizantes so aditivos que atuam contra o processo
de deteriorao, pois sob condies ambientais normais, os materiais polimricos
esto sujeitos a uma rpida deteriorao, geralmente comprometendo a sua
integridade mecnica. O processo de deteriorao ocorre principalmente pela
exposio a luz ( particularmente radiao ultravioleta (UV)), onde a radiao UV
interage com algumas das ligaes covalentes ao longo da cadeia do polmero,
provocando o seu rompimento, o que pode resultar tambm na formao de algumas
ligaes cruzadas. Para a estabilizao radiao UV, adiciona-se uma fina camada
sobre a superfcie do polmero de um material capaz de bloquear essa radiao. Um
outro tipo de deteriorao a oxidao, conseqncia da interao qumica entre o
oxignio e as molculas do polmero. Os estabilizantes neste caso atuam ou
consomem o oxignio antes da interao com o polmero, prevenindo a ocorrncia das
reaes de oxidao que causariam danos ao material (CLOUGH, 1996).
A maioria dos polmeros inflamvel na sua forma pura; as excees incluem
aqueles que contm teores significativos de cloro ou flor, como o cloreto de polivinila e
o politetrafluoretileno. A resistncia flamabilidade dos demais polmeros combustveis
pode ser melhorada por aditivos chamados de retardantes de chama. Esses
retardantes podem funcionar pela interferncia com o processo de combusto atravs
da fase gasosa, ou pela iniciao de uma reao de combusto diferente que gera
menos calor, o que reduz a temperatura e conseqentemente, causando uma
desacelerao ou interrupo da queima do polmero (ZWEIFEL, 2009).
2.2.1. Plastificantes
Os plastificantes so aditivos empregados em alguns tipos de materiais
polimricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade.
A plastificao ou plasticizao de um polmero consiste em adicionar os plastificantes
45
4
5
para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromolculas
(RABELLO, 2000).
A plastificao pode ser externa ou interna. Na externa, os plastificantes
reduzem as temperaturas de transio vtrea e de fuso, alm de afetar todas as
propriedades mecnicas e fsicas, mas no alteram a natureza qumica das
macromolculas. A plastificao interna consiste em aumentar a flexibilidade molecular
atravs de copolimerizao com um monmero que gere polmeros de menor Tg
(RABELLO, 2000).
Uma forma de atuao dos plastificantes em polmeros envolve a neutralizao
ou reduo das foras intermoleculares do polmero pelas molculas do plastificante,
ou seja, atuam como solventes, provocando a separao entre as molculas e assim, a
dissoluo. O efeito final a diminuio da energia necessria para os movimentos
moleculares, caracterizando ento a flexibilidade. O plastificante precisa ser compatvel
com o polmero. A compatibilidade funo da atrao relativa entre o polmero e o
plastificante. Esta compatibilidade pode ser estimada por dois parmetros: o parmetro
de solubilidade e a constante dieltrica. A constante dieltrica avalia as interaes de
dipolo e de ligaes de hidrognio presentes (RABELLO, 2000).
O plastificante no atua simplesmente como espaador molecular, ele forma
ligaes momentneas com as molculas do polmero por meio de interaes de dipolo
entre um grupo polar do polmero e um do plastificante. Quanto mais forte for esta
interao, menor o efeito do espaamento, o que torna o produto mais rgido. De
acordo com esta teoria, cada grupo polar do polmero fica fortemente ligado a uma ou
duas molculas do plastificante. Protegidos pelas molculas de plastificantes, os
grupos polares das cadeias vizinhas no podem interagir entre si e, portanto, ocorre
diminuio na temperatura de transio vtrea. O plastificante tambm pode formar
ligao de hidrognio com o polmero (RABELLO, 2000).
A absoro de gua em poliamida, por exemplo, tem sido extensivamente
estudada desde 1959, sobre o seu efeito nas propriedades dieltricas do material
seguido principalmente, pelos experimentos com a constante dieltrica. A umidade
nesses materiais tem um forte efeito nas suas propriedades dieltricas devido
existncia de stios de ligaes intermoleculares de hidrognio entre os dois grupos de
amida, que esto presentes na estrutura qumica do material. Como resultado da
46
4
6
absoro das molculas de gua, a mobilidade dos segmentos moleculares e/ou o
nmero dos segmentos orientados so alterados, resultando em mudanas
significativas em baixa temperatura nos modos de relaxao e e a relaxao , que
a manifestao da transio entre o estado vtreo e borrachoso. Estes trs modos de
relaxao so detectados por anlise termo dinmico mecnica (DMTA) (LAREDO,
1997). Nylons so extremamente sensveis absoro de umidade, sendo esta
umidade um plastificante eficaz. O ponto de equilbrio de absoro dependente da
umidade relativa (% UR) para o qual est exposto o material. Como conseqncia, h
dificuldades na determinao da Tg versus a % UR, desde que o teor de umidade varie,
enquanto a temperatura est sendo digitalizada para observar a Tg. Muitos trabalhos
apresentam metodologias para medies de mudanas primria (Tg) e secundrias (,
) devido absoro de umidade, para ser aplicveis no s para os nylons como para
outros polmeros sensveis a umidade (KHANNA, 1995; FRANK, 1996; LAREDO,
1997).
2.2.2. Mecanismo de plastificao
Quando um polmero imerso em um plastificante, as molculas deste
comeam a penetrar na fase polimrica, modificando seu arranjo conformacional. Se o
plastificante for compatvel com o polmero, toda a estrutura deste se desintegra
gradualmente no decorrer da diluio, com as molculas de plastificante se
posicionando entre as macromolculas, aumentando a mobilidade das cadeias e
unidades. Tal plastificao conhecida como plastificao intraestrutural, caracterizada
por uma diminuio contnua na temperatura de transio vtrea quando se aumenta a
quantidade de plastificante. Se o plastificante for um solvente fraco para o polmero,
misturando-se pouco com este, suas molculas destroem algumas estruturas enquanto
outras permanecem no destrudas. Esta plastificao conhecida como plastificao
interestrutural, caracterizada por uma diminuio em Tg at certo valor (RABELLO,
2000).
Os polmeros amorfos contm cavidades de dimenses moleculares e atmicas
que surgem por causa de empacotamento molecular irregular na fase vtrea e
movimentos segmentares na fase borrachosa. A soma destas cavidades descrita
como o volume livre, que pode ser definido como o volume de um polmero amorfo que
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4
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exceda a um volume ocupado hipottico. O volume livre afeta muitas propriedades
fsicas dos polmeros. A difuso de pequenas molculas (gases, orgnicos e
inorgnicos lquidos) em polmeros vtreos ocorre por meio de volumes livres locais. As
poliamidas (nylons) formam um grupo de polmeros que podem absorver at cerca de
10% em peso de gua da atmosfera ambiente. A gua modifica as propriedades
mecnicas e dieltricas das poliamidas. Apesar da absoro de gua ser investigada
h mais de 30 anos, o mecanismo de incorporao das molculas de gua na estrutura
do polmero ainda um assunto de discusso (DUBLEK, 2002).
A teoria do gel, desenvolvida para polmeros amorfos, considera a resistncia
deformao resultado de uma estrutura interna tridimensional, ou gel, formado pelos
contatos entre as cadeias (emaranhados). Estes muitos pontos de contato mantm a
estrutura fechada, possibilitando baixa deformao. Como um solvente, o plastificante
penetra entre as cadeias quebrando seus pontos de contato e solvatando-as. As
molculas do plastificante possuem interaes com as macromolculas, mas na forma
de um equilbrio dinmico entre solvatao e desolvatao, isto , ocorre uma troca
contnua de uma molcula de plastificante por outra, no sendo ligado a uma
macromolcula em particular. Os grupos polares do plastificante interagem com os
grupos polares do polmero, enquanto os grupos apolares atuam como espaadores
entre dipolos, resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e mantendo-se a
coeso global da estrutura. Em polmeros semicristalinos a plastificao afeta
primariamente as regies amorfas e de imperfeies cristalinas, de forma que quanto
maior o grau de cristalinidade menor a aceitao de plastificantes (RABELLO, 2000).
2.2.3. Antiplastificao
Quando certos aditivos de baixa massa molar so incorporados em baixa
concentrao em polmeros vtreos, observa-se uma restrio da mobilidade das
cadeias polimricas e efeitos sobre o comportamento mecnico do material, que
normalmente o oposto do que a observada quando plastificantes so adicionados a
um polmero em alta concentrao. Esse comportamento no usual chamado
antiplastificao, e de alguma forma, relacionado com uma perda de volume livre e a
conseqente reduo na mobilidade molecular (VIDOTTI, 2007). A Figura 15 mostra o
efeito da antiplastificao quando so adicionados baixos teores de DOP (dioctil ftalato)
48
4
8
ao PVC. Este fenmeno foi denominado antiplastificao e muito comum em
polmeros de cadeia rgida como exemplos, o PVC, o policarbonato e o PMMA. As
molculas de plastificantes so fisicamente adsorvidas nas interfaces das estruturas
dos polmeros, ocorrendo a plastificao intraestutural. Porm neste caso, o
plastificante atua como uma substncia ativadora de superfcie, formando camadas de
adsoro. Estas camadas exercem a funo de um lubrificante, facilitando o
deslocamento mtuo das estruturas, o que favorece a orientao e conseqentemente
aumenta a resistncia mecnica. Mesmo assim h uma reduo na temperatura de
transio vtrea. Outra explicao para este fenmeno seria a formao de cristalitos,
possibilitada pela maior liberdade de movimento das macromolculas, ou interaes
polares fortes entre os componentes, atuando assim como reticuladores fsicos. A
Figura 16 mostra que o fenmeno da antiplastificao mais intenso quando
plastificantes polares so utilizados, o plastificante polar utilizado no PVC para o efeito
da antiplastificao foi o di-isononil ftalato, enquanto o apolar foi o di-isononil adipato
(RABELLO, 2000).
Figura 15 Ocorrncia de antiplastificao quando baixos teores de DOP so adicionados ao PVC
(RABELLO, 2000).
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4
9
Figura 16 Efeito da natureza do plastificante na magnitude da antiplastificao do PVC
(RABELLO, 2000).
VIDOTTI apresenta um estudo referente ao efeito da antiplastificao nas
propriedades trmicas, volumtricas e de transporte do poli(ter-sulfona) (PES), onde
foi adicionado um aditivo de baixa massa molar, o que resultou em mudanas na
mobilidade molecular e nas propriedades da matriz vtrea do PES. Estas mudanas
foram acompanhadas por redues na permeabilidade ao vapor de gua do polmero,
reduo na Tg da mistura; deslocamento da transio (transio associada a
movimentos segmentares) para temperaturas mais altas, e at mesmo a supresso
dessa transio em algumas condies e aumento do mdulo de elasticidade. A
reduo na magnitude da transio com a incorporao de aditivos de baixa massa
molar em polmeros vtreos atribudo supresso dos movimentos locais das cadeias
polimricas responsveis por essa transio. Este comportamento pode ser explicado
pela maior rigidez das molculas dos aditivos. Os anis aromticos apresentados na
estrutura desses aditivos levam restrio da mobilidade local das cadeias do
polmero. Em outras palavras, o aditivo interage com anis aromticos do PES e/ou
grupos sulfona promovendo maior coeso entre as cadeias polimricas.
Conseqentemente, o movimento dos grupos qumicos que responsvel pela
transio reduzido. Outro parmetro que confirma a rigidez do aditivo a sua maior
temperatura de transio vtrea (VIDOTTI, 2007).
DUBLEK realizou um trabalho com polmero amorfo, a poliamida 6 (PA6), no
qual foi investigado o volume livre no PA6 usando a tcnica de espectroscopia de vida
50
5
0
por aniquilao de psitron (PALS). Foi comparada a dependncia da temperatura com
o volume livre no PA6 seco na faixa entre 25 C a 220 C. O volume livre do PA6 foi
exposto a ambientes diferentes de umidade relativa, apresentado mudanas no volume
livre devido soro isotrmica de umidade. Nesta comparao foram obtidas
informaes que contribuem para o entendimento das razes e do mecanismo que a
umidade induz na antiplastificao. Dois intervalos de comportamento de soro foram
observados, para pequena e mdia umidade relativa ambiental, houve um decrscimo
do volume livre o que corresponde a mais da metade do volume de uma molcula de
gua. Esse comportamento do volume livre foi interpretado como antiplastificao
(perda de volume livre) da poliamida amorfa. Para maiores valores de umidade relativa
ambiental, a mdia de volume livre aumenta novamente em direo ao valor do PA6
seco, indicando uma plastificao (ganho de volume livre), comportamento que
compensa e, finalmente, anula a anterior antiplastificao (DUBLEK, 2002).
2.3. COMPSITOS
Como definio bsica, os materiais compsitos so uma combinao de dois
ou mais componentes distintos, o que produz um novo material com propriedades
resultantes mais atrativas em relao quelas dos constituintes individuais. Existem
vrios tipos de materiais compsitos, dos quais so constitudos basicamente de um
certo tipo de reforo embebido em uma determinada matriz. Dentre os compsitos mais
conhecidos podemos citar o compsito de matriz polimrica, onde as matrizes so
constitudas de polmeros que podem ser do tipo termorrgido e termoplstico, tendo
como reforo diversos tipos de fibras, como as fibras de carbono, vidro e de polmeros
(como por exemplo, a aramida, o polietileno e a poliamida) (NOGUEIRA, 2004).
Os compsitos estruturais foram introduzidos de modo definitivo na indstria
aeroespacial a partir da dcada de 60. Com seu avano foram criadas novas linhas
para estruturas de elevado desempenho e com baixa massa especfica, favorecendo o
desenvolvimento de sistemas estratgicos tais como: msseis; foguetes e aeronaves de
geometrias complexas. Devido ao seu custo de obteno, o uso dos compsitos
polimricos estruturais, tambm denominados avanados, foi restrito a alguns setores
da indstria durante dcadas. Entretanto, atualmente a aplicao de estruturas em
compsitos vem crescendo dia aps dia em diferentes setores da indstria moderna,
51
5
1
representando um crescimento de 8% ao ano (REZENDE, BOTELHO 2000; DANIEL,
ISHAI, 2005).
2.3.1. Compsitos termoplsticos
Embora os polmeros termorrgidos sejam responsveis pela maior demanda de
matrizes para compsitos avanados e possam, quando necessrio, ser tenacificados,
a utilizao de matrizes termoplsticas tm continuamente evoludo como uma
alternativa para aplicaes estruturais. A motivao pelo uso de compsito de matriz
termoplstica consiste, basicamente, por trs diferentes razes. A primeira razo que
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