2011
Titulao, Titulometria ou TitrimetriaProcedimento Analtico, no qual a quantidade desconhecida de um composto determinada atravs da reao deste com um reagente padro ou padronizado. Vantagens da anlise titrimtrica -Execuo muito mais rpida que a anlise gravimtrica -O mtodo fcil de ser instalado, economicamente vivel Desvantagens da anlise titrimtrica -Mtodo menos preciso que a gravimetria
Origem da palavra titrimetria: titration titulao titrant - o titulante titrand - substncia(s) dosada(s) titulado
A TITRIMETRIA esta dividida de acordo com a reao qumica principal envolvida na determinao. Titrimetria cido-base: O pH (potencial hidrognio (H)) representa a quantidade de ons hidrognio (H+) presentes em uma soluo. Titrimetria de Precipitao: O agente titulante forma um produto insolvel com o analito. Titrimetria de Complexao: Objetiva a formao de um complexo (solvel em gua) com o analito, um on metlico, este reagente muitas vezes um agente quelante. Titrimetria de xido-Reduo: este mtodo envolve o uso de agentes oxidantes para a titulao de agentes redutores (e vice-versa).
TEORIA DAS TITULAES DE NEUTRALIZAOAPLICAO: controle de qualidade; resposta rpida ANLISE via mida versus instrumental AVALIAR: custo/benefcio, seletividade, quantidade de amostra disponvel, concentrao do analito, interferentes
TEORIA DAS TITULAES CIDO-BASE
Objetivo: Determinao da quantidade de cido que quimicamente equivalente quantidade de base presente.
Ponto de equivalncia, ponto estequiomtrico ou ponto final terico:- Onde ocorre o equilbrio da reao. - Idealmente, o ponto onde todo cido e base (ou, genericamente,quaisquer reagentes) adicionados se neutralizaram. - Genericamente os reagentes so totalmente convertidos ao produto final. - Usam-se medidas de pH para determinar o ponto exato onde ocorre o equilbrio. Se o cido e a base forem eletrlitos fortes o pH ser igual a 7.
PONTOS ESTEQUIOMTRICO E FINAL DE UMA TITULAO
O ponto estequiomtrico, de equivalncia ou final terico de uma titulao aquele calculado com base na estequiometria da reao envolvida na titulao
O ponto final de uma titulao aquele determinado experimentalmente.
Quando cidos ou bases fracos esto envolvidos, estes geram significativos desvios devido ao efeito de hidrlise do nion ou do ction, conforme o caso. Consequentemente no ponto de equivalncia (P.E.) a soluo se apresenta ligeiramente alcalina ou ligeiramente cida. O Clculo do pH, neste caso, ser a partir da constante de ionizao do cido fraco ou da base fraca e da concentrao da soluo. Nesses sistemas, este ponto de equivalncia pode ser de difcil determinao direta, neste sentido traro melhores resultados as curvas de neutralizao, pois estas permitem compensar os desvios do "ponto de equivalncia" devido as reaes de hidrlise dos produtos finais:
CURVAS DE TITULAOSO GRFICOS DE ALGUMA VARIVEL RELACIONADA COM A CONCENTRAO DO ANALITO OU REAGENTE EM FUNO DO VOLUME DO REAGENTE ADICIONADO PONTO FINAL mudana fsica observvel nas imediaes do ponto de equivalncia PONTO DE EQUIVALNCIA quando quantidades estequiomtricas reagiram ERRO DA TITULAO diferena entre os dois
Ponto de equivalncia ...
... a altura da titulao em que a relao entre o nmero de moles do titulante adicionadas e o nmero de moles do titulado a prevista pela estequiometria da reaco:
ncido = nbase
Como se detecta o ponto de equivalncia?Mtodos Instrumentais Medida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc Indicadores Visuais Causam mudana de cor prximo ao ponto de equivalncia
Potenciomtrico
Colorimtrico
Mtodo Potenciomtrico
Durante a titulao introduzse um elctrodo de pH no titulado, o que permite medir o pH ao longo da titulao e traar a curva de titulao.
REAGENTE PADRO PRIMRIO EM TITULAES
O padro primrio um composto suficientemente puro e estvel que permite preparar uma soluo padro (primria) por pesagem direta do composto e diluio at um determinado volume de soluo
Exemplo: Biftalato de potssio
REQUISITOS DE UM PADRO PRIMRIO
- Alta pureza - estabilidade ao ar - ausncia de gua de hidratao -composio no deve variar com umidade - disponvel, custo acessvel - solubilidade no meio de titulao - alta massa molar: erro relativo associado a pesagens minimizado
REAGENTE PADRO SECUNDRIO EM TITULAES Um reagente padro secundrio um composto que permite preparar uma soluo titulante, porm sua concentrao determinada atravs da comparao (padronizao) contra um padro primrio
Exemplo: NaOH
TITULAO DE PADRONIZAO
Em uma titulao de padronizao a concentrao de uma soluo padronizada atravs da titulao contra um padro Primrio.
Exemplo: Padronizao de soluo de NaOH com Biftalato de potssio
INDICADORES PARA TITULAES DE NEUTRALIZAOVrias substncias, naturais ou sintticas, apresentam cores que dependem do pH do meio e, tm sido utilizadas para indicar o ponto final de titulaes cido-base. Indicadores cido-base so em geral cidos ou base orgnicos fracos, que sob dissociao ou associao, sofrem mudanas estruturais levando a cores distintas: HInd + H2O Ind- + H3O+, Ka = [Ind-] [H3O+] / [HInd] cor cida cor bsica Ind + H2O cor bsica IndH+ + OH-, Kb = [IndH+] [OH-] / [Ind] cor cida
Em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador difere da cor da forma inica.
INDICADORES CIDO-BASEO olho humano sensvel a diferenas de cor em solues contendo uma mistura das formas HInd e Ind- somente quando a razo [Ind-]/[HInd] maior que 10 ou menor que 0,1. Indicador exibe cor cida pura quando: [Ind-] [HInd] ou cor bsica pura quando: [Ind-] [HInd] 10 1 1 10[Ind-] = [HInd] [H3O+] Ka
INTERVALO DO INDICADORDesta forma, o intervalo de concentrao hidrogeninica necessrio para promover a variao de cor do indicador pode ser calculado:
cor cida pura Ka [H3O+]
cor bsica pura Ka [H3O+]
0,1
10
INTERVALO DO INDICADORcor cida pura Ka 0,1 Ka -log 0,1 cor bsica pura Ka 10 Ka -log 10
[H3O+]
[H3O+]
-log [H3O+]
-log [H3O+]
-log 10 Ka pKa - 1
pH
-log 0,1 Ka pKa + 1
INTERVALO DE VIRAGEM DO INDICADORpH = pka 1
Portanto, um indicador tpico com constante de dissociao 1 x 10-5 (pKa = 5) exibe uma mudana completa de cor, quando o pH da soluo em que est dissolvido varia de 4 a 6.
INDICADORES CIDO-BASENOMEThymol blue Methyl yellow Methyl orange Bromocresol Methyl red Bromocresol purple Bromothymol blue Phenol red Cresol purple Phenolphthalein Thymol phthalein Alizarin yellow GG
INTERVALO DE pKa* TRANSIO1,2 2,8 8,9 9,6 2,9 4,0 3,1 4,4 3,8 5,4 4,2 6,3 5,2 6,8 6,2 7,6 6,8 8,4 7,6 9,2 8,3 10,0 9,3 10,5 10-12 1,65 8,90 3,46 4,66 5,00 6,12 7,10 7,81
COR TIPO DE INDICADORVermelho-Amarelo Amarelo-Azul Vermelho-Amarelo Vermelho-Laranja Amarelo-Azul Vermelho-Amarelo Amarelo-Roxo Amarelo-Azul Amarelo-Vermelho AmareloRoxo Incolor-Vermelho Incolor-Azul Incolor-Amarelo 1 2 2 1 2 1 1 1 1 1 1 2
(1) tipo cido: HInd + H2O H3O+ + Ind(2) tipo bsico: In + H2O InH+ + OH*reao considerada: InH+ + H2O H3O+ + In
Skoog Tab. 10-1
ESTRUTURA DAS FTALENASFENOLFTALENA
incolor
incolor
vermelha
ESTRUTURA DAS SULFOFTALENASVERMELHO DE FENOL
vermelha
amarela
vermelha
ESTRUTURA DOS AZOCOMPOSTOSALARANJADO DE METILA +
+vermelha amarela
ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES CIDO-BASE2 TIPOS DE ERROS: SISTEMTICO viragem do indicador difere do pH do ponto de equivalncia ALEATRIO relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir de forma reprodutvel a cor do indicador. magnitude deste erro depende da variao de pH por mL de reagente no ponto de equivalncia, na concentrao do indicador e na sensibilidade do olho para distinguir as duas cores do indicador. uso de uma soluo padro para referncia de cor tende a minimizar este erro.
VARIVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES
O intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem influenciado pela temperatura, fora inica do meio e pela presena de solventes orgnicos e partculas coloidais.
Alguns destes efeitos, particularmente os dois ltimos, podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de pH no intervalo de viragem.
CURVAS DE TITULAOLINEAR sinal de algum instrumento, que seja proporcional concentrao do analito ou reagente, em funo do volume do reagente medidas so feitas de ambos os lados do ponto de equivalncia e, em geral evitadas nas imediaes do p.e. SIGMOIDAL funo de p (pH, pL, etc) ou potencial versus volume do reagente medidas so feitas nas imediaes do p.e.
sinal do instrumento
ponto de equivalncia
funo de p
ponto de equivalncia
volume do reagenteSkoog Fig. 10-2
CURVAS DE TITULAO DE CIDOS E BASES FORTESNuma soluo de cido forte as fontes de ons hidrognio so: 1. Dissociao do cido: HA + H2O A- + H3O+, Ka 2. Dissociao da gua: 2 H2O H3O+ + OH-, Kw = [H3O+] [OH-] pKw = pH + pOH; a 25 C, pKw = 14 Em geral, a contribuio do cido maior que a da gua. Por exemplo, em solues de HCl > 10-6 M, a concentrao hidrogeninica : [H3O+] = CHCl + [OH-] CHCl Analogamente, para uma base forte como hidrxido de sdio: [OH-] = CNaOH + [H3O+] CNaOH
TITULAO DE CIDO FORTE COM BASE FORTEReao de neutralizao: H3O+ + OH2 H2O
Para deduzir uma curva de titulao, 3 tipos de clculo so necessrios: antes do ponto de equivalncia: pH calculado pela concentrao de cido no reagido. no ponto de equivalncia: a soluo neutra, pH = 7,00 aps o ponto de equivalncia: excesso de base
Titulao cido forte-base fortepH (units)
10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40pH no ponto final da titulao = 8.3 Volume de base gasto = 8.911 mL
volume (mL)
Titulao cido forte-base forte com 1derivadaInsight Graph 30 pH (units) Titulao cido forte-base forte Derived 1 20 10 0 15
10
pH no ponto final da titulao = 8.3 aos 3 min5
0 0 TUE:11:41 5 Time (minutes) 10
Curvas de Titulao
Titulao de um cido fraco por uma base forte
35
Curvas de Titulao
Titulao de um cido fraco por uma base forte
36
Curvas de TitulaoTitulao de cidos fracos por uma base forte
Efeito da fora do cido
37
Curvas de Titulao
Titulao de uma base fraca por um cido forte
38
Curvas de Titulao
Titulao de uma base fraca por um cido forte
39
Curvas de Titulao
Titulao de um cido poliprtico com base forte
40
EXEMPLODeduzir a curva de titulao para a reao de 50,00 mL de HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000 M. Localizar o ponto de equivalncia: VHCL CHCl = VNaOH CNaOH 50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VNaOH VNaOH = 25,00 mL Ponto inicial: A soluo 5,00 x 10-2 M em HCl; como HCl um cido forte e est completamente dissociado: [H3O+] = 5,00 x 10-2 pH = -log (5,00 x 10-2) pH = 1,30
Skoog Ex. 10-1
Exemplo, cont.Aps a adio de 10,00 mL de NaOH: excesso de cido 50,00 mL x 0,0500 M 10,00 mL x 0,1000 M [H3O+] = 50,00 mL + 10,00 mL = 2,50 x 10-2 pH = -log (2,50 x 10-2) pH = 1,60
Exemplo, cont.Aps a adio de 25,00 mL de NaOH: ponto de equivalncia No ponto de equivalncia, a soluo no contm nem excesso de HCl nem excesso de NaOH. Os ons hidrognio provm da dissociao da gua. [H3O+] = [OH-] = Kw = 1,00 x 10-7 pH = 7,00
Exemplo, cont.Aps a adio de 25,10 mL de NaOH: excesso de base 25,10 mL x 0,1000 M 50,00 mL x 0,0500 M CNaOH = 50,00 mL + 25,10 mL = 1,33 x 10-4 Como [OH-] proveniente da dissociao da gua negligvel quando comparado CNaOH: [OH-] = CNaOH = 1,33 x 10-4 M pOH = -log (1,33 x 10-4) = 3,88 pH + pOH = 14 pH = 14 - 3,88 pH = 10,12
EFEITO DA CONCENTRAO
12
pH10 8 6 4 2 0 0 5 10 15
A B
CURVA A: 50,00 mL HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000 M variao de pH no p.e. grande
CURVA B: 50,00 mL HCl 0,000500 M com NaOH 0,001000 M variao de pH no p.e. menos pronunciada
20
25
30
VOLUME de NaOH, mL
ESCOLHA DO INDICADOR12 intervalo de transio
pH10 8 6 4 2 0 0 5
A
CURVA A
B
FENOLFTALENA AZUL DE BROMOTIMOL VERDE DE BROMOCRESOL
escolha do indicador no crtica verde de bromocresol inapropriado pois vira com a adio de 5 mL de base fenolftalena vira com 0,25 mL azul de bromotimol adequado
CURVA B
10 15 20 25 30
VOLUME de NaOH, mL
EXEMPLOCalcule o pH durante titulao de 50,00 mL de NaOH 0,0500 M com HCl 0,1000 M, aps a adio dos seguintes volumes: (a) 24,50 mL, (b) 25,00 mL e (c) 25,50 mL. Localizar o ponto de equivalncia: VNaOH CNaOH = VHCL CHCl 50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VHCl VHCl = 25,00 mLSkoog Ex. 10-2
exemplo, cont.(a)
24, 50 mL: excesso de base 50,00 mL x 0,0500 M 24,50 mL x 0,1000 M
[OH-] = 50,00 mL + 24,50 mL = 6,71 x 10-4 pOH = -log (6,71 x 10-4) = 2,17 pH = 14 - pOH pH = 11,83
exemplo, cont.(b) 25,00 mL: ponto de equivalncia [H3O+] = [OH-] = Kw = 1,00 x 10-7 pH = -log(1,00 x 10-7) pH = 7,00
exemplo, cont.(c) 25,50 mL: excesso de cido 25,50 mL x 0,1000 M 50,00 mL x 0,0500 M [H3O+] = CHCl = 50,00 mL + 25,50 mL = 6,62 x 10-4 pH = -log (6,62 x 10-4) = 3,18 pH = 3,18
CURVAS DE TITULAO DE NaOH com HCl14
pH
CURVA A:
12 10 8 6 4 2 0 0
A B
50,00 mL NaOH 0,0500 M com HCl 0,1000 M variao de pH no p.e. grande
CURVA B: 50,00 mL NaOH 0,00500 M com HCl 0,01000 M VOLUME de NaOH, mL5 10 15 20 25 30 35 40
variao de pH no p.e. menos pronunciada
ERRO DA TITULAO
Vpf Vpe erro da titulao = Vpe
Vpf Vpe
EXEMPLO
erro da titulao = Vpe
50,00 mL de HCl 0,100 M so titulados com NaOH 0,100 M e vermelho de metila usado como indicador. Calcule o erro da titulao admitindo-se pH=5 no ponto final. pH = 5: antes do p.e., pois pHpe = 7 50,00 mL x 0,100 M Vpf x 0,100 M [H3O+] = 50,00 + Vpf Vpf = 49,99 mL Vpe = 50,00 mL 49,99 50,00 erro = 50,00 x 100 = - 0,02 % = 1,00 x 10-5
EXEMPLO
Vpf Vpe erro da titulao = Vpe
50,00 mL de HCl 0,100 M so titulados com NaOH 0,100 M e fenolftalena usada como indicador. Calcule o erro da titulao admitindo-se pH=9 no ponto final. pH = 9 (pOH = 5): aps o p.e., pois pHpe = 7 Vpf x 0,100 M - 50,00 mL x 0,100 M [OH-] = 50,00 + Vpf Vpf = 50,01 mL Vpe = 50,00 mL 50,01 50,00 erro = 50,00 x 100 = + 0,02 % = 1,00 x 10-5
EXERCCIO Em uma titulao de 25,0 mL de uma soluo de HCl, empregando indicador fenoftaleina, a soluo mudou de incolor para rosa quando foi adicionado 23,50 mL de uma soluo padro de NaOH 0,100 mol/L. Calcule a concentrao em g/L de HCl na soluo. Dados: Massa molar HCl: 36,5 g/mol
Paramos por aqui ???? ???
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