1
Avvengono le due reazioni:
autoprotolisi dell’acqua
dissociazione della base forte NaOH → OH– + Na+
2 H2O OH– + H3O+
All’equilibrio chimico sono presenti tre sostanze:H3O+, OH−, Na+
Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE FORTE
Kw = [H3O+][OH–] = 10–14
[H3O+] + [Na+] = [OH–] bilancio di carica
[Na+] = C bilancio di massa
Reazioni acido-base
autoprotolisi dell'acqua
2
Reazioni acido-base
Per una base forte B la cui concentrazione iniziale non è molto bassa (C > ≈10−6 M), il sistema restituisce sempre questo risultato:[OH–] = C poi, il pH si calcola da
[H3O+] = 10–14/[OH–]
A concentrazioni molto basse di base (C < ≈10−6 M) il sistema restituisce un risultato diverso da quello che dà la formula semplice. Per esempio, se C = 10−8 M, si ha pH = 7.02.In ogni caso pH > 7 (pH = 7 se C è bassissima, < ≈10−9 M).
Risultati sono analoghi a quelli dell’acido forte, basta sostituire [H3O+] con [OH–]
3
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Acido debole: acido per il quale la costante di aciditàHA + H2O A– + H3O+
NON è molto grande (anzi solitamente è << 1)
Diversamente dagli acidi forti, l’acido debole è solo parzialmente dissociato. All’equilibrio è presente anche HA
Molti composti comuni, e molti farmaci, sono acidi deboli:
acido acetico (CH3COOH) Ka = 1.75∙10–5
acido ascorbico (vitamina C) Ka = 1.07∙10–4
HA
AOH3a
K
acido acetilsalicilico Ka = 3.2∙10–4
Reazioni acido-base
Paracetamolo Ka = 3.16∙10–10
Qual è il pH (e la concentrazione delle altre sostanze all’equilibrio chimico) in una soluzione contenente un acido debole HA (avente costante Ka) ad una determinata concentrazione iniziale C?
Al tempo “zero” sono presenti H2O e HA
Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acquadissociazione dell’acido debole HA + H2O A– + H3O+
2 H2O OH– + H3O+
All’equilibrio chimico sono presenti quattro sostanze:H3O+, OH−, HA, A−
Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema.4
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Reazioni acido-base
5
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
[H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] = [OH–] + [A–] bilancio di carica
C = [A–] + [HA] bilancio di massa per l’acido debole
HA
AOH3a
K
autoprotolisi dell’acqua
costante di acidità
bilancio di massa: l’acido debole messo inizialmente in soluzione è in parte presente come HA, ed in parte come A–. La somma delle due parti (dissociata ed indissociata) deve essere uguale al totale (C) messo in soluzione.
Reazioni acido-base
La risoluzione del sistema porta ad un’equazione di terzo grado, che si può risolvere con metodi numerici o grafici (ma è poco pratico).
6
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Come evitare di avere a che fare con equazioni di terzo grado?
Quasi sempre è possibile trascurare uno o più tra gli addendi nel bilancio di massa e/o nel bilancio di carica, e quindi il sistema si semplifica (= l'equazione si riduce di grado).
Innanzitutto, in presenza di un acido sufficientemente concentrato, la soluzione è acida e quindi [OH–] è molto piccolo (<< 10–7 M)!
Reazioni acido-base
[H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] = [OH–] + [A–]
C = [A–] + [HA]
HA
AOH3a
KLo trascuriamo dove appare come addendo (N.B. non come moltiplicando!)
7
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Reazioni acido-base
risolvendo il sistema così approssimato si ottiene: [H3O+] =
2
4 a2aa CKKK
Infatti, un acido debole (Ka << 1) dovrebbe essere poco dissociato, per cui all’equilibrio la concentrazione di A– è attesa essere piccola:
HA + H2O A– + H3O+
Nel caso di soluzioni di acidi deboli, oltre ad [OH–] è spesso possibile trascurare anche [A−] rispetto ad [HA].
Si può però semplificare ulteriormente la risoluzione del problema...
C = [A–] + [HA]
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Reazioni acido-base
[H3O+] = CKa
Abbiamo quindi due formule per gli acidi deboli (N.B. sarebbero tre, ma l'equazione di 3° grado non è quasi mai necessario usarla). Quando si può usare quella più semplice, e quando si deve usare quella più complicata? Vediamo qualche esempio.
risolvendo il sistema così ulteriormente approssimato si ottiene:
Calcolare il pH delle tre seguenti soluzioni.a) acido ascorbico 0.5 M (Ka = 1.07.10−4)b) acido ascorbico 0.001 Mc) imidazolo 0.001 M (Ka = 1.00.10−7)
(in verde sono dati gli esercizi di preparazione all’esame scritto
8
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Reazioni acido-base
a) acido ascorbico, Ka = 1.07.10−4, C = 0.5 M
[H3O+] = CKaUsando si ottiene pH = 2.14
usando si ottiene pH = 2.14[H3O+] =2
4 a2aa CKKK
(N.B. il pH va scritto con 2 cifre dopo la virgola)In questo caso la formula più semplice va benissimo dato che dà lo stesso risultato della formula “meno approssimata”.
b) acido ascorbico, Ka = 1.07.10−4, C = 0.001 M
[H3O+] = CKaUsando si ottiene pH = 3.49
usando si ottiene pH = 3.56[H3O+] =2
4 a2aa CKKK
In questo caso la formula semplice va male, si deve usare la formula “meno approssimata”.
9
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Reazioni acido-base
c) imidazolo, Ka = 1.00.10−7, C = 0.001 M
[H3O+] = CKaUsando si ottiene pH = 5.00
usando si ottiene pH = 5.00[H3O+] =2
4 a2aa CKKK
In questo caso la formula semplice va benissimo dato che dà lo stesso risultato della formula “meno approssimata”.
Ricordando che la formula semplice vale se [A–] è trascurabile, la risposta è:
Perché la formula semplice vale per l’imidazolo 0.001 M e non per l’acido ascorbico 0.001 M?
10
perché l’acido ascorbico ha Ka maggiore (è un acido più forte) rispetto all’imidazolo, e quindi a parità di C dissocia di più.
HA + H2O A– + H3O+
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
11
Reazioni acido-base
Infatti, proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nei due casi. Definiamo la frazione di dissociazione:
C
][A
frazione di dissociazione
rappresenta la frazione di acido debole che si è dissociato all’equilibrio chimico.Per un acido forte = 1 (oppure 100%, se scriviamo come percentuale) per definizione.Per un acido debole 0 < < 1
Vediamo come calcolare
HA + H2O A– + H3O+
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
12
Reazioni acido-base
HA
AOH3a
KC = [HA] + [A–]
AAOH
a
3
KC
a
3OH1
A
K
C
C
][A
OH3a
a
K
K
Proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nelle soluzioni di acido ascorbico 0.001 M (pH=3.56) ed imidazolo 0.001 M (pH=5). Si ottiene rispettivamente:
= 28.0% (per acido ascorbico) ed = 1.0% (per imidazolo).
Noti pH e Ka, è possibile calcolare la frazione di dissociazione
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
13
Reazioni acido-base
L’acido ascorbico 0.001 M è parecchio dissociato (quasi 1/3 del totale lo è), per cui [A−] non è trascurabile rispetto ad [HA], e la formula semplice non vale.
L’imidazolo è un acido più debole dell’acido ascorbico, è molto meno dissociato (solo l’1% del totale), per cui [A−] è trascurabile rispetto ad [HA], e la formula semplice vale.
= 28.0% (per acido ascorbico) ed = 1.0% (per imidazolo).
Perché la formula semplice vale per l’acido ascorbico 0.5 M e non per l’acido ascorbico 0.001 M?
Anche qui, evidentemente nel primo caso [A–] è trascurabile rispetto ad [HA], nel secondo caso no. Verifichiamolo calcolando la frazione di dissociazione:
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
14
Reazioni acido-base
= 1.5% (per acido ascorbico 0.5 M), = 28.0% (per acido ascorbico 0.001 M)
Questo comportamento è generale:
Ogni acido debole si dissocia di più al calare della sua concentrazione iniziale.
OH3a
a
K
K
Il perché può essere capito “matematicamente”:
y
xK
2
a Poiché Ka è costante, se
diminuisce C, y deve diminuire di più che non x
Ogni acido debole si dissocia tanto più ( è tanto maggiore) quanto maggiore è Ka e quanto minore è C
15
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Reazioni acido-base
[A–] è trascurabile rispetto ad [HA], e quindi l’uso della formula semplice è possibile, se (all’incirca)
C > 100·Ka
Come detto, affinché [A–] sia trascurabile, C deve essere elevato e Ka deve essere bassa. Ciò si può esplicitare con la seguente regoletta:
Si può capire fin da subito se un certo acido debole si dissocia pochissimo, cioè se [A–] può essere trascurato nel bilancio di massa e quindi si può usare la formula più semplice per calcolare il pH.
[H3O+] = CKa
Per esempio, riguardando gli esercizi sugli acidi deboli visti in precedenza:
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Reazioni acido-base
Per l’acido ascorbico 0.001 M, [A–] NON è trascurabile. Qui, infatti, C è minore di 100·Ka (0.001 < 100·1.07·10–4).
Per imidazolo 0.001 M, [A–] è trascurabile. Anche qui, infatti, C è maggiore di 100·Ka (0.001 > 100·1.00·10–7).
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Per l’acido ascorbico 0.5 M, [A–] è trascurabile. Qui, infatti, C è maggiore di 100·Ka (0.5 > 100·1.07·10–4).
[H3O+] = CKa
[H3O+] = CKa
[H3O+] =2
4 a2aa CKKK
17
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO
Caso tipico: NH4+, ione ammonio, che viene introdotto in soluzione
come sale (associato ad un controione che non dà reazioni acido-base). Ad esempio, NH4Cl. Vediamo come calcolare il pH.
2 H2O H3O+ + OH–
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
5 sostanze presenti all’equilibrio chimico:H3O+, OH–, NH4
+, NH3, Cl–
Reazioni che avvengono in soluzione:
NH4Cl → NH4+ + Cl– i sali solubili, quindi anche NH4Cl,
sono praticamente tutti dissociati in soluzione acquosa(K della reazione tende ad infinito)
4
33a NH
NHOHK
Reazioni acido-base
18
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO
Impostando e risolvendo il sistema si ricavano le stesse formule dell’acido debole neutro. Ciò era prevedibile poiché l’unica reazione acido-base è quella di NH4
+, che è un acido debole.
Reazioni acido-base
[H3O+] = CKa se C > 100·Ka
[H3O+] =2
4 a2aa CKKK
quasi sempre in altri casi
La carica dell’acido (ed in generale la carica di qualunque composto che partecipa a reazioni all’equilibrio) non è importante ai fini dei calcoli. Le formule (ed i risultati) non dipendono dalle cariche delle sostanze coinvolte.
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SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
Base debole: base per il quale la costante di equilibrio della reazione
B + H2O BH+ + OH–
NON è molto grande (anzi solitamente è << 1)
A differenza che per le basi forti,in soluzione all’equilibrio chimico è presente anche B
Esempi di basi deboli: ammoniaca (NH3) Kb = 1.75∙10–5
saponi (RCOO−) Kb ≈ 3∙10–7
B
OHBHb
K
cianuro (CN–) Kb = 1.62∙10–5
Reazioni acido-base
Qual è la concentrazione delle sostanze all’equilibrio chimico in una soluzione contenente una base debole (es. ammoniaca, NH3), ad una determinata concentrazione iniziale C?
Al tempo “zero” sono presenti H2O e NH3
Avvengono le due reazioni: autoprotolisi dell’acquadissociazione della base debole NH3 + H2O OH– + NH4
+
2 H2O OH– + H3O+
All’equilibrio sono presenti quattro sostanze:H3O+, OH−, NH3, NH4
+
Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema:
20
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
Reazioni acido-base
21
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
[H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] + [NH4+] = [OH–] bilancio di carica
C = [NH4+] + [NH3] bilancio di massa
3
4b NH
OHNH
K
Reazioni acido-base
Anche qui conviene fare approssimazioni ragionevoli (se no arriviamo ad un’equazione di 3° grado).
Innanzitutto, la soluzione è certamente basica, quindi è quasi sicuramente possibile trascurare [H3O+] nel bilancio di carica.
Poi, se la base è poco “dissociata”, è possibile trascurare anche [NH4
+] nel bilancio di massa.
22
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
[H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] + [NH4+] = [OH–]
C = [NH4+] + [NH3]
3
4b NH
OHNH
K
(essendo una base, è meglio risolvere in funzione di [OH–])
Reazioni acido-base
Si ottiene:[OH–] = CKb
da cui si ricava poi il pH
NH3 + H2O OH– + NH4+
2 H2O OH– + H3O+
è l’equazione “gemella” di quella degli acidi: [H3O+] = CKa
23
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
Reazioni acido-base
[OH–] = CKb
Come per gli acidi deboli, anche questa equazione delle basi deboli vale se la base è pochissimo dissociata ([NH4
+] trascurabile rispetto ad [NH3]).
Come gli acidi deboli, anche le basi deboli si dissociano di più al crescere di Kb ed al calare di C. Regoletta delle basi deboli, “gemella” a quella degli acidi deboli:
[NH4+] è trascurabile rispetto ad [NH3], e quindi vale la semplice
formula qui sopra, se (all’incirca) C > 100·Kb
24
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
Reazioni acido-base
altrimenti:[OH–] =
2
4 b2bb CKKK
è l’equazione “gemella” di quella degli acidi, che va usata in condizioni analoghe (C < 100·Ka) :
[H3O+] =2
4 a2aa CKKK
e deve essere usata quando la base è apprezzabilmente dissociata (C < 100·Kb)
Acidi e basi hanno sempre formule e trattazione IDENTICHE. Basta sostituire: H3O+ con OH–
Ka con Kb
Se ne deduce una considerazione generale:
25
Acidi e basi coniugate
CH3COOH/CH3COO−, HCl/Cl−, NH4+/NH3, Na+/NaOH sono delle
coppie acido-base coniugate.
Acidi o basi coniugate = acido ottenuto dalla protonazione della base, o base ottenuta dalla deprotonazione dell’acido.
Reazioni acido-base
CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+Ad esempio:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
HCl + H2O → Cl– + H3O+
NaOH → OH– + Na+
Si può dimostrare che la costante di acidità e quella di basicità di una coppia acido-base coniugata
sono correlate tra loro.
26
Acidi e basi coniugate
Reazioni acido-base
HA + H2O H3O+ + A–
HA
AOH3a
K
A– + H2O HA + OH–
A
OHHAbK
A
OHHA
HA
AOH3ba KK
moltiplichiamo Ka e Kb tra loro:
OHOH3 wK
a
14
b
10
KK
oppureb
14
a
10
KK
14ba 10KK
27
Acidi e basi coniugate
a
14
b
10
KK
Reazioni acido-base
Data Ka per un acido, si può ricavare Kb per la base coniugata.Data Kb per una base, si può ricavare Ka per l’acido coniugato.
oppureb
14
a
10
KK
Esempio:
Ka per acido ascorbico = 1.07∙10–4
Kb per ione ascorbato = 10–14 / 1.07∙10–4 = 9.35∙10–11
In genere negli esercizi (e nei libri di costanti acido-base) si dà il valore di Ka; la Kb coniugata si può ricavare da questa se
necessaria.
28
Acidi e basi coniugate
Ka per HCl: >> 1
Kb per Cl– = = << 10−14
Cl– è una base così debole che in pratica non ha proprietà basiche.
Tutti gli anioni di acidi forti (Cl −, NO3−, Br−, ClO4
−, ecc.)NON hanno proprietà basiche in acqua.
Reazioni acido-base
Altro esempio:
10–14
(numero >> 1)
Kb per NaOH >> 1Ka per Na+ = << 10−14
Na+ non ha proprietà acide. Vale in genere per tutti i cationi di basi forti (Na+, K+, ecc.).
Altro esempio:
29
Acidi e basi coniugate
Na+, K+, così come Cl–, Br–, NO3–, ClO4
−, ecc.,sono specie indifferenti dal punto di vista acido-base
(quindi non influenzano il pH di soluzioni acquose).Lo stesso vale per i sali da loro formati (es. NaCl)
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Qui, invece, consideriamo soluzioni nelle quali al tempo “zero” sono aggiunti entrambi i componenti, l’acido debole e la sua base coniugata.
30
Reazioni acido-base
Per esempio, una soluzione contenente NH4Cl (cloruro di ammonio) a concentrazione CNH4Cl, e NH3 (ammoniaca) a concentrazione CNH3. Vediamo come ricavare la concentrazione delle sostanze all’equilibrio chimico.
Nei casi visti nelle lezioni precedenti, abbiamo trattato soluzioni che al tempo “zero” contenevano solo acido debole (oppure solo base debole).
Partiamo dal sistema matematico e poi ricaviamo delle formule, come fatto finora.
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
2 H2O H3O+ + OH–
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
sostanze presenti all'equilibrio:H3O+, OH–, NH4
+, NH3, Cl–
Reazioni che avvengono in soluzione:
NH4Cl → NH4+ + Cl–
NH3 + H2O NH4+ + OH–
sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite)31
(è un sale)
Reazioni acido-base
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