環境研究 35年
中野武(兵庫県環境研究センター)
1949 年 11 月 22 日神戸生まれ
血液型: O 型 おせっかい・大雑把
さそり座:
あと8日で 59才10ヶ月
1974 年 24 才 兵庫県立公害研究所
大阪府職員 化学職 不合格
大阪市環境科学研究所 面接官にだめだし 不合格
大阪府教員 化学 合格
1974 年 24 才 兵庫県立公害研究所 第3研究部 (有害化学物質) 5月 突然の兼務辞令 河川の COD 、 BOD 、 SS測定 1 年間 EHP 、論文を読む PCB (ヒナ浮腫因子) CEF PCDF を合成同定、分離分析
1975 年 25才 兵庫県高砂 PCB メーカー カネカ PCB 分析 パックドカラム 1.5m GC/ECD 26 ピーク
1979 年 播磨灘・大阪湾の PCB 汚染 <底質、粒径、恒流、拡散>
海域底質中 PCBの鉛直分布海域底質中 PCBの鉛直分布
海域底質中 PCBの水平分布海域底質中 PCBの水平分布
PCB 汚染の時間的・経年変化PCB 汚染の時間的・経年変化
PCBは汚染拡散の重要な指標PCBは汚染拡散の重要な指標
環境中で分解しない。:難分解性環境中で分解しない。:難分解性
使用期間 10~ 20年の環境負荷使用期間 10~ 20年の環境負荷
PCB汚染の空間的移動PCB汚染の空間的移動
異性体 209 : 情報量が多い異性体 209 : 情報量が多い
熱安定性熱安定性
化学的化学的
生物学的生物学的
年次別 PCB 製品出荷量と発生源近傍の
底質中 PCB 濃度の鉛直分布
年次別 PCB 製品出荷量 底質中 PCB 濃度
深さ (cm)
1985 年から 1989 年 兵庫県、高砂市、環境庁、通産省、厚生省が実施した国家的プロジェクト「液状廃 PCB の高温熱分解処理」は、 5500t の液状 PCB を情報完全公開で住民参加で、安全に完全分解処理
日本ではじめての、リスクコミュニケーション事例
液状 PCB 分解処理
発生源、環境のモニタリング
排ガス・排水・海水・大気
1986 年 36 才 ダイオキシン国際シンポ(福岡)
日本で初めて環境大気中でダイオキシン検出
都市大気のダイオキシン・PCB ・クロルデン・ DDT 濃度レベルを報告
1986 年 36 才 環境庁 報告書の電子化提案 電子掲示板 情報共有・情報交換 WEB サーバー メーリングリスト 分析失敗の共有・標準品入手情報
Regional alliances and Sharing Information for joint research
- pertnership & cooperation between Iocal government -
Takeshi Nakano, Hyogo Prefectural Institute of
Environmental Sciences, Kobe, Japan
第 2章 塩素系芳香族化合物の全異性体分析と起源推定
● PCB の異性体分析
● PCDD, PCDF の異性体分析
● PCN の異性体分析
● チャンネル型 -シクロデキストリン集合体によるオイル中の塩素化芳香族化合物の選択的吸着
海域底質中 PCBの鉛直分布海域底質中 PCBの鉛直分布
海域底質中 PCBの水平分布海域底質中 PCBの水平分布
PCB 汚染の時間的・経年変化PCB 汚染の時間的・経年変化
PCBは汚染拡散の重要な指標PCBは汚染拡散の重要な指標
環境中で分解しない。:難分解性環境中で分解しない。:難分解性
使用期間 10~ 20年の環境負荷使用期間 10~ 20年の環境負荷
PCB汚染の空間的移動PCB汚染の空間的移動
異性体 209 : 情報量が多い異性体 209 : 情報量が多い
熱安定性熱安定性
化学的化学的
生物学的生物学的
PCB 異性体数 分離ピーク数 mono 3 3di 12 10tri 24 23tetra 42 39penta 46 38hexa 42 40hepta 24 23octa 12 12nona 3 3deca 1 1 合計 209 192
PCB 全異性体分析法の開発
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Retention Time (min)
0
4000000
Inte
nsity
T3CB
Calculated Retention Time
#19
#30
#18
#17
#24
#27
#32
#16
#23
#34
#29
#26
#25
#31
#28
#21
#20
#33
#22
#36
#39
#38
#35
#37
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Retention Time (min)
0
Inte
nsity
13C-T3CB
3 塩化 PCB の異性体分析 (HT8-PCB)
PCB 製品12C- 3 塩化 PCB
13C- 3 塩化 PCB
内部標準
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38Retention Time (min)
0
400000
800000
Inte
nsit
y
P5CB
Calculated Retention Time
#104
#96
#103
#100
#94
#102
#93
#98
#95
#88
#91
#121
#92
#84
#89
#90
#101
#113
#99
#112
#119
#83
#108
#86
#117
#97
#125
#116
#87
#115
#111
#85
#120
#110
#82
#124
#109
#107
#123
#106
#118
#114
#122
#105
#127
#126
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38Retention Time (min)
0
50000
Inte
nsit
y
13C-P5CB
5 塩化 PCB の異性体分析 (HT8-PCB)
PCB 製品12C- 5 塩化 PCB
13C- 5 塩化 PCB 内部標準
0.01
0.1
1
10
100
1000
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 0.01
0.1
1
10
100
1000
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
(ng/m3) ambient air (ng/m3)
大気中の PCB 濃度の経年変動
環境大気中の PCB 濃度( ng/m3 )
PCB 製造中止 (1972)
Isomer distribution (HxCB)Isomer distribution (HxCB)
#153 (2,2',4,4',5,5'-)#153 (2,2',4,4',5,5'-)
18 19 20 21 22 23 24
Retention Time (min)
0
124328
Inte
nsity
HW1013+KC3-600
18 19 20 21 22 23 24
Retention Time (min)
0
32392In
tens
ity
01Sed-55
18 19 20 21 22 23 24
992
5128
Inte
nsity
Portisland7/19-6L
18 19 20 21 22 23 24
0
47792
Inte
nsity
MM-44
18 19 20 21 22 23 24
0
162432
Inte
nsity
o-neck-fat
#138(2,2',3,4,4',5'-)#138(2,2',3,4,4',5'-)
PCB productPCB product
sedimentsediment
sea watersea water
human milkhuman milk
adipose tissueadipose tissue
環境試料,生体試料中 6塩化 PCB異性体分布
6塩化 PCB異性体分布PCB製品
底質
海水
母乳
脂肪生体試料
環境試料
生体中での主要な PCB異性体
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl ClCl
Cl ClCl
Cl Cl
#74 (4-245) #153(245-245)
#99 (24-245) #138 (234-245)
#118 (34-245) #187 (2356-245)
1990 年 40 才
ダイオキシン国際シンポ(バイロイト)
大気濃度の日間変動と気象
Distribution of PCDDs, PCDFs, and PCBs in the Atmosphere Atmospheric Environment, 1990, 24A(6), 1361
1994 年 44 才
ダイオキシン国際シンポ(京都)
固形および液体廃棄物の燃焼による有機塩素化合物の生成
PCN 異性体分析
1995 年 45 才
阪神淡路大震災
電気・水道・ガス 停止 機器・データ 破損
1996 予定
研修 研修は業務という位置付けより、自らを鍛えるための素材として活用する。摂南大学研修 学生に与える論文を中野、藤森、松村がマンツーマンに対応し、内部だけでは生じがちな甘えをなくして、学生に対して緊張しながら、論文をしっかり読む。質問されて、恥ずかしくなく説明できるように、勉強する。教えることを通して自分を磨く。学生に対する課題であるとともに、自分たちへの課題でもあると認識する。EMECS 研修 国際的なつながりを大切にしながら、研修を通して環境科学を捉え直す。積極的に藤森、松村を研修生と接触させ、生きた英語教材として、英語力を高める。国際親善も大いにやる。
1996 予定
県政学会発表 県として、局として、所として、通信インフラ整備の重要性を訴えていく。所内での LAN構築、整備へのステップとしても位置付ける。所内でも、ネットワーク化を進め、情報の共有と資源の有効な活用に生かす。
技術移転 (若い人への技術移転 )ガスクロのキャピラリ分析分離の重要性を、自ら感じ取る。
GC/MS 分析 JMS-700 コンピュータにおけるファイル操作他の概念の総括的な理解と GC/MS そのものの職人的ノウハウの移転 ( 中野から藤森 /松村へ )AM150 藤森氏熟知 ( 中野、藤森から松村へ )
ネットワーク技術 パソコン通信 / 所内 LAN ネットワーク化のあるべき姿の模索を所内検討会で議論していく。周囲の研究員に啓蒙活動を含む技術移転を行う。所内 LAN の管理運営については、コンピュータ関連の知識を有する人材でないと困難。メールサーバー、 NT サーバーの管理と運用は、現時点では中野あるいは平木以外はむずかしい。松村、吉村をコンピュータ技術 UNIX マシンのコマンド
1996 予定プレゼンテーション 画像処理と電子ファイル化、ビジュアルな素材を使った研究体制の確立大気中の有害化学物質加古川の農薬、分解生成物 把握東アジア海域研究体制遠隔地との電子会議、外部との雑誌会、意見交換、研究内容議論、共同研究大阪市環境科学研究所 福島実、山口之彦、張野、先山、神浦他、農薬、ダイオキシンに関する優れた研究を取り組んでいる。優秀なスタッフとのディカッション福岡県環境科学研究所 松枝隆彦、中村又全、黒川 コプラナ PCB 、ダイオキシンに関する重要な研究を先進的に進めている。他、全国的なレベルで、電子会議において、議論を進める。国立環境研究所、神奈川、岡山、北九州、川崎、第 3 研究部内部での雑誌会自分自身の研究内容を、定期的に報告しながら、精力的に雑誌会を進めていく。大学大阪大学、京都大学、関東学院大学、愛媛大学、摂南大学、キール大学、ウメオ大学国立研究機関工業技術院資源環境研究所
1997 年 47 才
厚生省 全国 都市ごみ焼却場排ガス調査
兵庫県 宍粟美化センター ワースト1
県下ダイオキシン緊急調査
1997 年 47 才
兵庫県 宍粟美化センター 大阪府 能勢でも 高濃度
原因究明調査・汚染対策 起源推定・全異性体分析 農薬( CNP,PCP )・ 燃焼・漂白・クロルアルカリ
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
MC
DF
D2C
DF
T3C
DF
T4C
DF
P5C
DF
H6C
DF
H7C
DF
O8C
DF
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
MC
DD
D2C
DD
T3C
DD
T4C
DD
P5C
DD
H6C
DD
H7C
DD
O8C
DD
Homologue profiles of PCDD/Fs in ambient air環境大気中の PCDD/Fs の同族体分布
PCDDs PCDFs
O
Cl
O
OH
OH
Cl
1,4,7-
1,4,9- Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
OH
O
Cl
1,4,6- Cl
O
Cl
1,4,8- Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol
Authentic standard(1,4,7- : NMR)
2,5-DCP
4-MCP
3-MCP
2-MCP
1,4,6-TrCDF
1,4,8-TrCDF
1,4,9-TrCDF
1,4,7-TrCDF
図 2-5 PCDF 異性体の合成経路(1,4,X-T3CDF) PCDF 異性体の合成経路 (1,4,X-T3CDF)
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12, 24 37 27 23
36, 28 26
19, 34 46 137
138
136
168
134
124,
147
178
148
123
139,
127
146
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236
267
129
346
燃焼起源
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12, 2
4
37 27 23
36, 2
8
26
19, 3
4
46 137
138
136
168
134
124,
147
178
148
123
139,
127
146
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236
267
129
346
環境大気の異性体分布(MCDF~TrCDF)環境大気の異性体分布(MCDF~TrCDF)
Ambient airAmbient air
Incineration (flyash)Incineration (flyash)
Isomer distribution of ambient air(MCDF-TrCDF)Isomer distribution of ambient air(MCDF-TrCDF)環境大気中の PCDF 異性体分布 (1 ~ 3 塩素 )
燃焼起源
都市大気
塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF ~ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF ~ TrCDF)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
1 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
137
138
136
168
134
124
147
178
148
123
139
127
146
167
247
128
126
248
246
237/
149
234/
238
347/
236
267
346
28-28-
23-23-
27-27-37-37-
2-2-
238-238-
128-128-
237-237-
1278-TCDF1278-TCDF
2378-TCDF2378-TCDF
238-TrCDF238-TrCDF
237-TrCDF237-TrCDF
128-TrCDF128-TrCDF
37-DiCDF37-DiCDF
27-DiCDF27-DiCDF
23-DiCDF23-DiCDF
28-DiCDF28-DiCDF
漂白過程の PCDF異性体分布 (1~ 3塩素 )
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.701 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
137
138
136
168
134
124
147
178
148
123
139
127
146
167
247
128
126
248
246
237/
149
234/
238
347/
236
267
346
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13
17
14
18
16
12,
24
37
27
23
36,
28
26
19,
34
46
137
138
136
168
134
124, 1
47
178
148
123
139, 1
27
146
167
247
128
126
248
246
237, 1
49
234, 2
38
347, 2
36
267
129
346
28-28-
27-27-
238-238-128-128-
237-237-2-2-
124-124-
24-24-都市大気
都市大気の PCDF異性体分布 (1~ 3塩素 )
漂白過程の PCDF異性体分布 (1~ 3塩素 )
0
0. 5
1
1. 5
2
2. 5
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12,
24 37 27 23
36,
28 26
19,
34 46 137
138
136
168,
134
124,
147 178
148
123
139,
127
, 14
6
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236 267
129
346
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13
17
14
18
16
12,
24
37
27
23
36,
28
26
19,
34
46
137
138
136
168
134
124, 1
47
178
148
123
139, 1
27
146
167
247
128
126
248
246
237, 1
49
234, 2
38
347, 2
36
267
129
346
248-248- 246-246-
124-124-24-24-
24-24-
農薬 ( CNP) 由来
都市大気
都市大気の PCDF異性体分布 (1~ 3塩素 )
農薬 CNP由来の PCDF異性体分布 (1~ 3塩素 )
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
13274
Inte
nsity
T4CDD / Average
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
17643
Inte
nsity
T3CDD / Average
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
18151
Inte
nsity
T4CDF / Average
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
59840
Inte
nsity
T3CDF / Average
1,3,6,8-
1,3,7,9
1,3,6,8-
T4CDD
T3CDD
T4CDF
T3CDF
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
13274
Inte
nsity
T4CDD / Average
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
17643
Inte
nsity
T3CDD / Average
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
18151
Inte
nsity
T4CDF / Average
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
59840
Inte
nsity
T3CDF / Average
1,3,6,8-
1,3,7,9
1,3,6,8-
T4CDD
T3CDD
T4CDF
T3CDF
T4CDD
T3CDD
T4CDF
T3CDF
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
1048575
Inte
nsity
T4CDD
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
84486
Inte
nsity
T3CDD
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
192366
Inte
nsity
T4CDF
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
11645
Inte
nsity
T3CDF
1,3,6,8- 1,3,7,9-
2,4,6,8-
T4CDD
T3CDD
T4CDF
T3CDF
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
1048575
Inte
nsity
T4CDD
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
84486
Inte
nsity
T3CDD
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
192366
Inte
nsity
T4CDF
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time
(min)
0
11645
Inte
nsity
T3CDF
1,3,6,8- 1,3,7,9-
2,4,6,8-
T4CDD
T3CDD
T4CDF
T3CDF
T4CDD
T3CDD
T4CDF
T3CDF
農薬起源 燃焼起源
試料中 PCDD/Fの GC/MSクロマトグラム (3~ 4塩素 )
農薬起源 燃焼起源
T3DF
T4DF
T3DD
T4DD
第 2章 塩素系芳香族化合物の全異性体分析と起源推定
● PCB の異性体分析
● PCDD, PCDF の異性体分析
● PCN の異性体分析
● チャンネル型 -シクロデキストリン集合体によるオイル中の塩素化芳香族化合物の選択的吸着
保管事例
ドラム缶 鉄 箱
コンデンサー内蔵型 コンデンサー露出型<特徴>
・各種メーカーの種類がある。・多くはメーカー型番を確認できるが、判別不可能、不明な事例もある。
・処理に伴う確認・搬出は比較的容易だが数が多く重い。・コンデンサー部のみ取り外され保管している事例がある。・ PCB フリーの安定器も保管されている事例がある。
性状例
コンデンサー部のみ
プラスチックコンテナ
鉄製受け皿+ビニール製袋
安定器(小型)
◎ 安定器
シクロデキストリン (CD)
D- グルコースが α(1→4) グルコシド結合によって結合し環状構造をとった環状オリゴ糖の一種
O
OH
OHHO
OO
HO HO
HO
O
O
HO
HO
OH
O
O
HO
HO OH
OO
OHOH
OH
O
O
OH
OOH
HO
n
-CD (n = 1), -CD (n = 2), -CD (n = 3)
O
OH
OHHO
OO
HO HO
HO
O
O
HO
HO
OH
O
O
HO
HO OH
OO
OHOH
OH
O
O
OH
OOH
HO
n
-CD (n = 1)-CD (n = 2)-CD (n = 3)
O OO
HO
OH OH
OH
OO
OH HO
0.8 nm
0.5 ~ 0.9 nm
シクロデキストリン (CD)
CD– ゲスト包接錯体
O OO
HO
OH OH
OH
OO
OH HOゲスト化合物
包接
ゲスト化合物
放出
水中のゲスト化合物との包接錯体形成
・ 難水溶性物質の水中への可溶化 ・ ゲスト化合物の安定化 (例: 練りわさび中の辛味成分の安定化) ・ 不快な臭い・味のマスキング 消臭剤・ 選択的な分離・抽出 HPLC カラム充填剤 ・ ゲスト化合物の放出制御(徐放) 芳香剤
オイル中のゲスト化合物との包接錯体形成についてはほとんど検討されていない
チャンネル型構構
CD の結晶構造の分類
かご型構造 層状構造
チャンネル型 -CD の製法
水に溶解後、アセトン中に注入して再沈澱
チャンネル型 -CD-CD(かご型構造)
C. C. Rusa at al. Langmuir 2002, 18, 10016.
本研究の目的
チャンネル型 -CD を吸着剤に用いて、絶縁油中からの塩素化芳香族化合物の除去について検討
塩素化芳香族化合物を含む絶縁油
チャンネル型 -CDろ過
-
塩素化芳香族化合物
絶縁油 : ナフテン系、パラフィン系炭化水素から成る (沸点 200 ~ 240 )℃
1,2,4-TrCBz 3,4,4‘-TrCB
除去
率 (
%)
100
80
60
40
20
030 60 90 120 150 180
チャンネル型 -CD の添加量 (mg)
Cl
Cl
Cl
1,2,4-TrCBz 3,4,4’-TrCB
Cl
Cl
Cl
チャンネル型 -CD 添加により絶縁油中から塩素化芳香族化合物を完全に除去することができた
塩素化芳香族化合物 (100 ppm)を含む絶縁油 (300 mg)
チャンネル型 -CD 振とう
ろ過
絶縁油中の塩素化芳香族化合物の吸着実験
塩素化芳香族化合物
塩素化芳香族化合物の濃度測定
20oC, 24 h
図.チャンネル型 -CD の添加量 と塩素化芳香族化合物の除去率との関係 .
100
除去
率 (
%)
80
60
40
20
01,3,5-TrCBz
2-MCB 4-MCB 4,4’-DiCB
3,3’,5,5’-TeCB
Cl
ClCl
1,3,5-TrCBz 2-MCB
4,4’-DiCB4-MCB
3,3’,5,5’ -TeCB
種々の塩素化芳香族化合物に対するチャンネル型 -CD の吸着能Cl
Cl ClCl
Cl
Cl Cl
Cl
塩素化芳香族化合物を含む絶縁油
チャンネル型 -CD 振と
うろ過
-
塩素化芳香族化合物
図.チャンネル型 -CD (添加量 180 mg )による絶縁油( 300 mg )中からの塩素化芳香族化合物( 100 ppm )の除去率. 20℃ で 24時間振とう後.
-CD の空孔サイズに適合する塩素化芳香族化合物を完全に除去できた
第 3章 塩素系芳香族化合物のモニタリング手法の開発
第 3章 塩素系芳香族化合物のモニタリング手法の開発
● 大気中のダイオキシン類のモニタリング手法の開発
● 大量採水による海洋観測システムの開発
● 二枚貝を用いた水系モニタリング手法の開発
● PCB環境モニタリングにおける分析法と問題点
2006.12.27 富士山と東京湾
爆弾低気圧
2006.12.27
爆弾低気圧
短時間の間に急激に発達する温帯低気圧のこと。大雨、大雪や暴風を伴い、広い範囲で荒れた天気になる。
2006.12.27
千葉県 東京湾
ハイボリウムエアサンプラーハイボリウムエアサンプラー 大気捕集量 大気捕集量 1000m1000m3/24hrs/24hrs (1(1日日 ))
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
8-1
8-2
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8-6
8-7
8-8
8-9
8-10
8-11
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8-14
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8-16
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8-18
8-20
8-21
8-22
8-23
8-24
8-25
8-26
8-27
8-28
8-30
8-31
concentr
ati
on (
pg/
m3 )
P CDF
P CDD
Low- vol.PCDD+PCDF)(
Hi- vol.
大気中ダイオキシン濃度の日間変動
ローボリウムローボリウムエアサンプラーエアサンプラー
大気捕集量 大気捕集量 20m20m3/24hrs/24hrs ((2週間~1ヶ月 )
0
5
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25
30
35
40
45
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8-2
8-3
8-4
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8-7
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8-9
8-10
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8-12
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8-18
8-20
8-21
8-22
8-23
8-24
8-25
8-26
8-27
8-28
8-30
8-31
concentr
ati
on (
pg/
m3 )
P CDF
P CDD
Low- vol.PCDD+PCDF)(
Hi- vol.
大気中ダイオキシン濃度の日間変動
第 3章 塩素系芳香族化合物のモニタリング手法の開発
● 大気中のダイオキシン類のモニタリング手法の開発
● 大量採水による海洋観測システムの開発
● 二枚貝を用いた水系モニタリング手法の開発
● PCB環境モニタリングにおける分析法と問題点
大量採水による海洋観測システムの開発(採水地点)
大量採水による海洋観測システムの開発(自動採水装置)
大量採水による海洋観測システムの開発(位置情報・流量制御自動採水装置)
海水中の HCH異性体分布()
0
10
20
30
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80
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Atmosphere
0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Atmosphere
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
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Water
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Sediment
Water
Sediment
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.0
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70
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Fish
N.A.
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.0
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100
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.
Mussel
Fish
Bird
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Technical HCH
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Technical HCHTechnical HCHα
β γ δ
0
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80
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Atmosphere
0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Atmosphere
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Water
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Water
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Sediment
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Sediment
Water
Sediment
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Fish
N.A.
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.
Mussel
Fish
Bird
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Water
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Water
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Sediment
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Sediment
Water
Sediment
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Atmosphere
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Atmosphere
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Water
0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Water
0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Sediment
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Sediment
Water
Sediment
Atmosphere
0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.0
10
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Fish
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.0
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100
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.
Mussel
Fish
Bird
0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Mussel
N.A.
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Fish
N.A.
0
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α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.0
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100
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Bird
N.A.
Mussel
Fish
Bird
0
10
20
30
40
50
60
70
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Technical HCH
0
10
20
30
40
50
60
70
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Technical HCHTechnical HCHα
β γ δ0
10
20
30
40
50
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70
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Technical HCH
0
10
20
30
40
50
60
70
α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH
Technical HCHTechnical HCHα
β γ δ
図 3-1 製品、環境、生物中 HCH異性体分布
水質
都市大気
製品
海水中の HCH異性体分布()
第 3章 塩素系芳香族化合物のモニタリング手法の開発
● 大気中のダイオキシン類のモニタリング手法の開発
● 大量採水による海洋観測システムの開発
● 二枚貝を用いた水系モニタリング手法の開発
● PCB環境モニタリングにおける分析法と問題点
河川サンプリング(大容量採取、 100L ) 起源推定に有効
JISのサンプリング方法に採用
環境水は低濃度のため、分析には大量の試料が必要
図 3-3 採取したムラサキイガイ
図 3-4 PCB濃度レベル (海水,二枚貝 )
PCB濃縮の経時的変化や貝の大きさによる変化を調査し,成長過程での PCB濃縮特性の把握を行った. ムラサキイガイ中の PCB濃縮係数は 7塩素化物までは塩素数が増えるにつれて徐々に高くなるが, 8塩素化物以上になると逆に減少することがわかった.
00.20.40.6
#188
#184
#179
#176
#186
#178
#175
#187, #182 #183
#185
#174, #181 #177
#171
#173
#192, #172
#180, #193 #191
#170, #190 #189
00.10.20.3
#188 #184 #179 #176 #186 #178 #175 #187, #182 #183 #185 #174, #181 #177 #171 #173 #192, #172 #180, #193 #191 #170, #190 #189
00.050.1
0.150.2
0.250.3
0.350.4
#188
#184
#179
#176
#186
#178
#175
#187
, #18
2 #183
#185
#174
, #18
1 #177
#171
#173
#192
, #17
2
#180
, #19
3 #191
#170
, #19
0 #189
7塩素化 PCB の異性体分布 ( 製品、海水、ムラサキイガイ )
KC300-600
Sea Water
Mussel
Inte
nsi
ty
#174 #180#170PCB 製品
海水
ムラサキイガイ
0
0.001
0.002
00.0050.01
0.0150.02
#202
#201
#197
#200
#198
#199
#196
,#2
03
#195
#194
#205
0
2000
4000
KC300-600
Sea Water
MusselInte
nsity
#202 #201 #196 #203 #194#195#199
8 塩素化 PCB の異性体分布 ( 製品、海水、ムラサキイガイ )
PCB 製品
海水
ムラサキイガイ
第 3章では, 塩素系芳香族化合物のモニタリング手法 大気中のダイオキシン類モニタリング手法を開発し,都市環境大気中のダイオキシン類濃度レベルの日間変動,経年変動,毒性等量 (TEQ)寄与割合,異性体分布,同族体分布について明らかにした.環境試料中のダイオキシン類の起源推定手法を開発した.
大量採水による海洋観測システムを開発し,極めて低濃度である外洋域海水中の残留性有機汚染物質の測定を行った.特徴的なHCH の異性体パターンや水平分布を観測した.
二枚貝を用いた水系モニタリング手法を開発し, PCB のモニタリング指標生物,ムラサキイガイ中の PCB 濃縮係数は 7 塩素化物までは塩素数が増えるにつれて徐々に高くなるが, 8 塩素化物以上になると逆に減少することがわかった.特徴的な PCB の異性体パターンを示した.
第 4章 臭素系芳香族化合物の異性体分析
● PBDD 、 PBDF の異性体分析
● PBDD, PBDF の異性体分析 (PXDD/PXDF)
● 塩化第二鉄中の PCB 、 PXB 汚染
原水ポンプ井
加温槽
分配槽
接触酸化槽
硝化槽
脱窒槽
再ばっ
き槽
急速攪拌槽
緩速攪拌槽
凝集沈殿槽
中和槽
滅菌槽
0
40
80
120
160
放流槽
リン酸NaOHH2SO4
NaOHNaOH
MeOH
FeCl3
NaOHH2SO4 NaOH
H2SO4
次亜塩素酸ソーダNaClO
PAC(ポリ塩化アルミ )
12.5m3 224m324m3
塩化第二鉄pg-TEQ/L
原料タンク
50-120m3
塩化第一鉄化鉄溶解槽
2HCl+Fe FeCl2+H2
2FeCl3+Fe 3FeCl2
廃塩酸鉄鋼 酸洗液HCl+FeCl2
廃塩化第二鉄液エッチング使用済液
FeCl2+FeCl3
プリント基板
鉄スクラップ薄板端材、プレス屑
濃度調整
ろ過
ろ液タンク
塩素化2FeCl2+Cl2
2FeCl3
製品タンク
塩化第二鉄液製造フロー
塩素ガス
銅回収
凝集沈殿 剤エッチング液
原料
廃塩酸原料エッチング液
廃塩酸エッチング液
中間原料 FeCl2 FeCl3 製品
FeCl3FeCl2
FeCl3FeCl2
廃塩酸 エッチング液
FeCl3 FeCl2
Co-PCB
0.0
100.0
#81
#77
#126
#169
TEQ(%)/L
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
TEQ contributions (%) of co-PCB in FeCl3
塩化第二鉄不純物による環境汚染の未然防止 高濃度排水の原因 を早期に究明 河川水を分析し安全を確認
排水処理 凝集沈殿 薬剤FeCl3 中の高濃度( PCB#126 )
ClO
ClCl
ClCl
23478
ClClCl
Cl
Cl
DL-PCB#126( 3, 3’,4, 4’,5-PeCB )
O
ClCl
Cl Cl
12378
Cl( )
プリント基板の酸洗浄液(臭素系難燃剤を含有)
(A)
(B)
(C)
Fe
Cu
Cu
Br
Pb
Fe
Fe
Zn
Ni
Mn Cr
Fe
Zn Ni
Mn
Fe Fe
Zn Ni
Mn
CuCuP
b Cr
(A)
(B)
(C)
Fe
Cu
Cu
Br
Pb
Fe
Fe
Zn
Ni
Mn Cr
Fe
Zn Ni
Mn
Fe Fe
Zn Ni
Mn
CuCuP
b Cr
使用済みエッチング液
FeCl2
FeCl3
蛍光 X線分析
32 36 40 44 48
0
71442Br2T3CB
32 36 40 44 48
0
1382993 BrT4CB
32 36 40 44 48
0
5678926
P5CB
32 36 40 44 48Retention Time (min)
0
1578810
13C-P5CB
#126
MBr-#126
DiBr-#126
#1
26
#1
05
#1
14
#1
23
#1
18
32 36 40 44 48
0
71442Br2T3CB
32 36 40 44 48
0
1382993 BrT4CB
32 36 40 44 48
0
5678926
P5CB
32 36 40 44 48Retention Time (min)
0
1578810
13C-P5CB
#126
MBr-#126
DiBr-#126
#1
26
#1
05
#1
14
#1
23
#1
18
3,3',4,4',5-PeXB
0
1
PCB-126 MonoBr DiBr
X
X
X
X
X
Br0Cl5
Br1Cl4
Br2Cl3
Distributions of 3, 3’, 4, 4’, 5-PeXB in FeCl3.
28 32 36 40 44 48 52
0
160936
BrH6CB
28 32 36 40 44 48 52
0
2691689BrP5CB
28 32 36 40 44 48 52
0
2250853BrT4CB
28 32 36 40 44 48 52Retention Time (min)
1093
83433 BrT3CB
MBr-#126
MBr-#169
MBr-#189
28 32 36 40 44 48 52
0
160936
BrH6CB
28 32 36 40 44 48 52
0
2691689BrP5CB
28 32 36 40 44 48 52
0
2250853BrT4CB
28 32 36 40 44 48 52Retention Time (min)
1093
83433 BrT3CB
MBr-#126
MBr-#169
MBr-#189
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
XX
X
X
X
X
X
tetra-, penta-, hexa-, and hepta-XB. in FeCl3
0.0
0.8
tetra-XB penta-XB hexa-XB hepta-XB
3,3',4,4',5- 3,3',4,4',5,5'-
2,3,3',4,4',5,5'-3,3',4,4'-
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
XX
X
X
X
X
X
OH
Br
Br
Br
Br
Br
Br
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
X
X
X
X
X
X
O
X
X
X
X
X
X X
X
X
X
X
HCl, FeCl2,
CuCl2
( Cl >> Br )
HCl, FeCl2 , CuCl2 存在下、強酸性水溶液中 PBrDPE
NO2 O2N
Cl Cl
+ HN
Cl
HN
Cl
H2N
Cl
NH2
Cl
H2SO4
H2N
Cl
NH2
Cl
2HCl
Cl Cl
H2SO4
HCl
PRODUCT
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
ClCl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
第 4章 臭素系芳香族化合物の異性体分析
臭素系芳香族化合物の異性体分析手法を開発した.排水処理に用いられる凝集沈殿用塩化第二鉄液は,プリント基板のエッチング液や鉄鋼メーカーの塩酸廃液を用いて, Cuや Niの金属回収とともに循環再生製造されている.特定のロットの製品に限定されていたが,ある時期に製造された塩化第二鉄液に,高濃度の PCB (PXB) が含まれていたことを明らかにした.塩化第二鉄液の PCB汚染の異性体分布の特徴を報告し, PCB汚染の原因究明,汚染未然防止,発生源対策に寄与した.
第 2章では,塩素系芳香族化合物の全異性体分析と起源推定を行った. 1~ 3塩素化 DD/DFの全 74異性体を完全に同定し,燃焼起源,農薬起源の異性体分布の特徴を明らかにした.さらに,シクロデキストリン集合体が絶縁油中の PCBを効果的に吸着除去できることを明らかにした.第 3章では,塩素系芳香族化合物の大気中及び海水中のダイオキシン類モニタリング手法を開発し,それらの異性体分布,同族体分布について明らかにした. 第 4章では,臭素系芳香族化合物の異性体分析手法を開発するとともに,塩化第二鉄液の PCB汚染の異性体分布の特徴を明らかにし, PCB汚染の原因究明,汚染未然防止,発生源対策に寄与した.
第 5章 総括
1990-Bayreuth
(See attached file: IKU8.GIF)(See attached file: IKU7.GIF)(See attachedfile: IKU6.GIF)(See attached file: IKU5.GIF)(See attached file: IKU4.GIF)(See attached file: IKU3.GIF)(See attached file: IKU2.GIF)
1990-GC-SIM-Chromatogram(See attached file: 000.GIF)(See attached file: 6D3.GIF)(See attached file:5F3.GIF)(See attached file: PCB7.GIF)(See attached file: PCB6.GIF)
1995 TDI タンクローリー横転事故(See attached file: 95 水環境 .rtf)(See attached file: TDI.rtf)
1996(See attached file: WINCH-S.JPG)(See attached file: WATER-S.JPG)(Seeattached file: WATER2-S.JPG)(See attached file: SMITH-S.JPG)(See attachedfile: SMITH3-S.JPG)(See attached file: SMITH2-S.JPG)(See attached file:SHIP-S.JPG)(See attached file: PLANK-S.JPG)(See attached file: PLANK2-S.JPG)(Seeattached file: PIRATE-S.JPG)(See attached file: HIMEJI-S.JPG)(See attachedfile: COLOR-S.JPG)(See attached file: !SHINHIR.JPG)(See attached file:!SAMPLIN.JPG)(See attached file: !HOMEPOR.JPG)
1990-Bayreuth
(See attached file: IKU8.GIF)(See attached file: IKU7.GIF)(See attachedfile: IKU6.GIF)(See attached file: IKU5.GIF)(See attached file: IKU4.GIF)(See attached file: IKU3.GIF)(See attached file: IKU2.GIF)
1990-GC-SIM-Chromatogram(See attached file: 000.GIF)(See attached file: 6D3.GIF)(See attached file:5F3.GIF)(See attached file: PCB7.GIF)(See attached file: PCB6.GIF)
1995 TDI タンクローリー横転事故(See attached file: 95 水環境 .rtf)(See attached file: TDI.rtf)
1997.1.2.4-JICA ?(See attached file: DSC00009.JPG)(See attached file: DSC00008.JPG)(Seeattached file: DSC00007.JPG)(See attached file: DSC00005.JPG)(See attachedfile: DSC00004.JPG)(See attached file: DSC00003.JPG)(See attached file:DSC00002.JPG)(See attached file: DSC00001.JPG)
1996 予定(See attached file: 提案雑誌会 .rtf)(See attached file: 1996 予定 .doc)
1996(See attached file: 96 演習 .rtf)
1997.7.16 宍粟 DD 調査(See attached file: yomiuri.jpg)(See attached file: asahi.jpg)
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