Zsírsavak - em.sapientia.siculorum.ro segedanyagok/02 Elelmi… · A természetes zsiradékok...
Transcript of Zsírsavak - em.sapientia.siculorum.ro segedanyagok/02 Elelmi… · A természetes zsiradékok...
Zsírsavak
Telített és telítetlen zsírsavak
Név és képlet C-atomszámOlvadáspont
°CTelített zsírsavakLaurinsav CH3(CH2)10COOH 12 44Mirisztinsav CH3(CH2)12COOH 14 54Palmitinsav CH3(CH2)14COOH 16 63Sztearinsav CH3(CH2)16COOH 18 70Arachidinsav CH3(CH2)18COOH 20 77Lignocerinsav CH3(CH2)22COOH 24 86
Név és képlet C-atomszám Olvadáspont °C
Telítetlen zsírsavak
Palmitoleinsav (Palmitolajsav)CH3(CH2)5CH=CH-(CH2)7COOH
16 n9 –0,5OlajsavCH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH
18 n9 13LinolsavCH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH
18 n9,12 –5LinolénsavCH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH
18 n9,12,15 –11ArachidonsavCH3(CH2)4-CH=CHCH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)3-COOH
20 n5,8,11,14 –49,5
A zsírsavak kémiai tulajdonságai
Hidrogénaddíció:
Részleges vagy teljesMegváltozik: halmazállapot, konzisztencia.Az állomány keményedik.
―CH═CH― + 2 H ―CH2―CH2―
Oxigén- és vízaddíció:peroxidok keletkezésealdehidek: kellemetlen íz és illat
CH CH +
CH CH +
O2 CH CH
O O
H2O CH3 + CHO
Jódaddíció: Jódszám
nem száradó <70félig száradó zsírok 70−15száradó >150
CH CH + I2 CH CH
I I
Acilglicerinek, glicerinekZsírsavak glicerinnel képzett:
mono-di- acil-észtereitri-
Semleges lipidek.
Mono- és diacilglicerinek kialakulása
CH2OOCR
RCOOCH
CH2OOCR
+ 2 HOCH
CH2OH
CH2OH
RCOOCH
CH2OH
CH2OH
+ 2 HOCH
CH2OOCR
CH2OH
Prooxidáns anyagok (elősegítik az oxidációt)
zsír-hidroperoxidok szabad gyökökréz, vas, kobalt, mangán (nyomnyi mennyiségben)
oxidáz enzimek (lipoxidázok)heminvegyületekfotoaktív növényi színanyagok (lipokromok)ultraibolya sugárzás, hőhatás, oxigén, víz
Antioxidánsok (megakadályozzák az oxidációt)
természetesek mesterségesek
Az acilglicerinek kémiai tulajdonságai
Észterkötés hidrolízise:enzimekkelhőhatásra
Zsiradékok romlása:hidrolízisautooxidatív folyamatok:
- dehidrogénezés- peroxidképződés- oxidáció
A lipidoxidáció szabadgyök-mechanizmus szerint(Hosszú indukciós periódus, nagymennyiségű peroxid)
aktivátor szabad gyökök (R , ROO ) aktiválás
R O 2
ROO RH
R
ROOH + R kifejlődés
nem-gyökös termékek befejezés
k1
++
. .
. .
. .
ROO
R R + .
+ . ROO
ROO +ROO .
k2
k3
k4
k5
k 6
. .
.
R C H
O O H
R R C H
O
R + O H .
R C H
O
R .
. . R + R C H O ( a ld e h id e k )
R C H
O
R .
+
R ' H R C H
O H
R + . R ' ( a lk o h o lo k )
R C H
O H
R + . R ' R C
O
R + ( k e t o n o k ) R ' H
R C H
O O H
R + R ' C H C H R ' R ' C H C H R ' O
+ R C H
O H
R ( e p o x id o k )
Termékek: hidroperoxidok, rövid szénláncúzsírsavak, aldehidek, alkoholok, ketonok.
(aldehidek)
(alkoholok)
(ketonok)
(epoxidok)
A zsírok romlása
A ketonavasodás reakciói: β-oxidációval β-ketonsavak, dekarboxileződéssel metil-alkil-ketonok.
zsírsav β-OH-zsírsav β-keto-zsírsav metil-alkil-keton
R CH2 CH 2 C O O H R CH CH2 COOH
OHR C CH2 COOH
O
R C
O
C H 3 -CO2+O -2 H
Aldehidavasodás
C H 3 (CH2)4 C H CH CH2 CH CH (CH2)7 C O OH
O H 2 H2O
+H2O
C H 3 (CH2)4 C H O + CH3 ( CH2)7 COOH + CH3 CH 2 CHO + O2 CH2 CH CH O
O
epihidrinaldehid propionaldehid
– H2O
felhasadása naszcenszoxigént eredményez!
Az olajsav aldehides oxidációja
C H3 (CH2 ) 7 C H
H O O C (CH2 ) 7 C H
+O2 CH3 (CH2)7 CH O
O CH(CH2)7HOOC
CH3 (CH2)7 CHO
HOOC (CH2)7 CHO
nonilaldehid
azelainaldehid
Hőhatásra dimerizációs és polimerizációs átalakulás: telítetlen kötést tartalmazó zsírsavakkal.
Diels–Alder-átalakulásR1
R2
+
R3
R4
R1
R3
R4
R2
Lehet intramolekuláris és intermolekuláris.
Diollipidek, zsíralkoholok, viaszokEtilén-glikol, 1,2- vagy 1,3-propándiol, 1,3-, 1,4- vagy
a 2,3-butándiol
Zsíralkoholok: cetilalkohol (C16H33–OH), sztearilalkohol (C18H37–OH), oleilalkohol (C18H35–OH).
H2C O CO R
RCOOH2C
HC O CO R
RCOOHC
H3C
H3C
Viaszok: zsírsav + hosszú szénláncú zsíralkohol észtere
Nem avasodnak nem illékonyak!
növényi gyapjúzsírméh
SzterinekZooszterinek vagy állati szterinek: koleszterin,
dehidrokoleszterin, koproszterin, alloszterin.Fitoszterinek vagy növényi szterinek: szitoszterin,
sztigmaszterin.Mikoszterinek, (elsősorban gombákban),
ergoszterin, dehidroergoszterin, zimoszterin.
Egyéb vegyületekLipoprotein-komplexek: fehérjékből, poláros
lipidekből és trigliceridekből állnak.
Karotinoidok: izoprén alegységekből felépülő poliénszénhidrogének.
Zsírokban és egyéb zsíroldó szerekben jól oldódnak.Az A-vitamin a növényekben előforduló karotinokból
keletkezik.Egy molekula β-karotin két A-vitamin,
egy molekula α- és γ-karotin egy-egy molekula A-vitamin.
A β-karotin képlete
H2C CC
CH2CH2C
H3C
CH
CH3
CH3
CH C
CH3
CH CH CH C CH CH CH CH C CH CH CH C CH CH
CH3 CH3 CH3
CH3H3CC CH2
CH2
CH2CC
H3C
Természetes gyantákNövényi eredetű, vízben nem oldódó, főleg gyanta-savakat, aromás savakat és alkoholokat tartalmazóvegyületek.Legismertebb: fenyőgyanta.BalzsamokIllóolajokban oldott gyanták.
Természetes zsiradékokEgyszerű vagy kevert trigliceridek.Olvadáspont zsírsav-összetételEnergiatartalom: 36−40 kJ/g.
Növényi zsiradékok:Magvakban, gyümölcsökben (gyökér, szár).
Állati zsiradékok:Bőr alatti kötőszövetekben, hasüregben, májban, izmok között.
Természetes zsiradékok
H
H C
C
C H
OH
OHOHH
H
HCH O C R1
O
H C H
H C
C OHH
O C R1
OHCH
H C
H C
O C R2
O
O C R 2 OCOO
R 3
C
CH
H
H OH
OH
H
O R 1 OC
glicerin monoacil-glicerin diacil-glicerin triacil-glicerin H
A természetes zsiradékok fizikai tulajdonságai
Olvadáspont: szilárd és folyékony fázis egyensúlyban.
(Emelkedéspont, tiszta olvadáspont, csúszáspont, lágyuláspont, folyáspont, cseppenés-, zavarosodási-, megszilárdulási pont…)
Nincs határozott olvadáspont a különbözőkomponensek miatt.
Konzisztencia: alakváltozással szembeni ellenállás.
Plaszticitás: alakváltozás megmaradjon, ha nem hat erő.
A természetes zsiradékok kémiai tulajdonságai, biokémiai változásai
Kémiai jellemzés:Savszám, peroxidszám, elszappanosítási szám,
jódszám, hidroxilszám.
Lipidek, olajok változásai a tárolás és feldolgozás során
Hidrolízis: hő vagy kémiai hatásra lipáz enzimmel
Oxidációs elváltozások:Peroxidáció (autooxidáció)
Íz- és illatváltozás, élvezeti érték csökken, reakciómás élelmiszerekkel. (fehérjék emészthetősége, biológiai érték csökken).
Az élő szervezetben:Membránok áteresztőképességének zavara, oxidatív foszforilálás, ionok transzportja, önemésztés, hemolízis, mitokondriumokkárosodása, lizoszómák szétesése.
A peroxidok:
oxidálják a tiolokat és a fehérje −SH csoportjait,
denaturálják a fehérjéket,
gátolják az enzimaktivitást, megváltozik a szubsztrát-specifikusság,
oxidálják a citokrom c-t,
gátolják: glikolízist, trikarbonsav ciklust, sejtosztódást, vérképzést, DNS-, vitaminok és aminosavak anyagcseréjét.
elősegítik: a sugárbetegség, a zsírmáj szindróma és érelmeszesedés kialakulását és az öregedést.
Az autooxidáció kinetikája
1. A láncreakció iniciációja
Gyökök képződésea kettős kötéshez α-helyzetű C-atomon, vagy máshol.
2. A láncreakció továbbhaladása
Zsírsavperoxid-, zsírsavhidroperoxid-, zsírsav-gyökök kialakulása a láncreakció folytatása.
Indukciós periódus (lassú peroxidszám növekedés) a természetes inhibitorok miatt.Az első termék mindig peroxid.
Peroxidból hidroperoxidHidroperoxid: bomlás többlépcsős folyamatban
epoxidok,alkoxigyökök képződése: C–C kötések
bontása aldehidek szerves savak
Hőhatásra: dimerizáció, polimerizáció
3. A zsiradék romlásának megakadályozásaoxigén kizárása,mesterséges antioxidánsok alkalmazása.- Iniciáló vagy egyfunkciós antioxidánsokSzabad gyökök lekötése láncreakció gátlásaBHA (butil-hidroxi-anizol)BHT (butil-hidroxi-toluol)Mono- és polifenol származék- DezaktivátorokAz antioxidánsok hatását fokozzák.Citromsav, aszkorbinsav, hidroxisavak, savanyúés polifoszfátok, foszfolipidek.
Kelátképző anyagok: fémet kötnekEDTA (etilén-diamin-tetraecetsav)
A lipidek és olajok változásai a tárolás és feldolgozás során.Az oleát hidroperoxidok képződésének mechanizmusa
C C C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C
O
O
C C C
O
O
C C C
O
O
C C C
O
O
C C C
O H
O
C C C
O H
O
11 10 9 8
8910910
10
11
O 2 O 2
+ + 10 9 9 811
+ + C C C
O
O H
C C C
O
O H
10 9 810 9 11
A hidroperoxidok lebomlásaAlkoxigyökök képződése
Aldehidek képződése
R1 CH CH R1 CH CH OH R1 CH2 CHOOH
R 1 C H R 2 C O O H
O
O
H
R 1 C H R 2 C O O H
O
+ O H
A malondialdehid keletkezése
Epoxidok keletkezése alkoxi és peroxi gyökökből
R CH2 CH CH CHO R CH CH CH CHOOOH
CHOR CH2 CHOOHC
malondialdehid+malondialdehid
C H CH CH
O•
•CH CH CH
O
C H CH ROO•CH CH•
ROO
CH CH
O
+ RO•
Fontosabb természetes zsiradékokTejzsiradékokZsírsav-összetétele függ az évszaktól, a takarmány
minőségétől, az állat fajától, korától, a laktációs állapotától.
Viszonylag nagy mennyiségű kis szénatomszámúzsírsavat tartalmaz (vajsav, kaprinsav, kaprilsav…)
Sertészsír és marhafaggyúSok palmitinsav, sztearinsav, olajsav.Lipoxidáz enzim zsírromlásSertészsír: összetételét a takarmány minősége és összetétele erősen befolyásolja.
BaromfizsírokMagas olaj- és linolsav-koncentráció.Libazsír: szemcsés szerkezetű, fehér vagy halványsárga színű, op: 25–37 °C.Tyúkzsír: kellemes illatú és ízű, sárgás színű, op: 23–40 °C.
Tengeri állatok zsiradékaiHalolaj, halmájolaj, bálnazsírC14–C22 (C24) zsírsavakHalolaj: sok telítetlen zsírsav.Halmájolaj: dominálnak a C16–C22 telítetlen zsírsavak.Bálnazsír: magas a C20–C24 telítetlen zsírsavak mennyisége.
Növényi zsiradékok
Gyümölcshúszsír: pálmaolaj, olivaolaj, avokádóolaj.
Magzsír: kókuszzsír, kakaóvaj, gyapotmagolaj, kukoricaolaj, mogyoróolaj, napraforgóolaj, földimogyoró, szója- és repceolaj.
A konjugált linolsavak (KLS)A konjugált linolsav megnevezés azon linolsav-
izomerek (szerkezeti és geometriai izomerek) gyűjtőneve, melyek a linolsavval szemben nem izolált, hanem konjugált helyzetben tartalmaznak két kettős kötést.
KLS: A szerkezeti és geometriai KLS-izomerekgyűjtőneve.
Kettős kötések helyzete: 9,11; 10,12; 11,13; 8,10.Konfiguráció: c,t; t,c; c,c; t,t.
Az utóbbi időben előnyös élettani hatásuk miatt kerültek az érdeklődés középpontjába (rákellenes és érelmeszesedés ellenes hatásúak).
C O O H
cisz-9,cisz-12-C18:2 (linolsav)
C O O H
cisz-9,transz-11-C18:2 (konjugált linolsav, KLS)
A 9,11 és a 10,12 KLS izomerei
T, C
T, T C, C
O H
O
10,12
9,11
O
O H 10,12
C, T
O H
O
O H
O
O H
O
9,11
10,12 10,12
9,11 O
O
O H
O H
9,11
O
O H
A KLS-ak kialakulása:
Többszörösen telítetlen zsírsavakból biológiai hidrogéneződéssel (a bendőben).
Transz C18:1 zsírsavakból a kérődzők tej-mirigyében.
Kémiai reakciókban:linolsavban gazdag olajok lúgos izomerizáció-
jával,a ricinusolaj víztelenítése során,in vivo szabadgyökös autooxidációval.
A KLS-ak előfordulása az élelmiszerekben:
Kérődző állatok tejében, húsában és szerveiben.Bendő vékonybél felszívódás
átésztereződés mindenhova eljut a szervezetben.
Monogasztrikus állatoknál:Állati eredetű takarmányokból (húsliszt, faggyú,
tejpor).
Növényi olajokban:Parciális hidrogénezéssel (kevés),hőkezeléssel.
Egyes tejtermékek KLS-tartalma
Chin és mtsai, 1992Jiang és mtsai, 19980,29−0,71Sajt
Fogerty és mtsai, 1988Jiang és mtsai, 19980,45−1,19Vaj
Chin és mtsai, 1992;Fritsche és Steinhart, 19980,63–0,70Sűrített tej
Chin és mtsai, 1992;Fritsche és Steinhart, 19980,55–0,98Pasztőrözött tej
HivatkozásKLS-tartalom(g/100g zsír)
Termék neve
A KLS kialakulása különböző forrásokból
C 5H 11
C O O H
R
C 5H 11
C O O H
C 5H 11
C O O H
Fehérje
peroxidok
C18:2 n-6
izomeráz
bendőC O O H
7 C 5H 11
C18:2 n-6
C18:2 c9t11
reduktáz Δ9-deszaturáz
C O O H
C O O H
+
katalitikus hidrogénezés
+ további KLSizomerek
C18:1 t9
C18:1 t11 C18:0
7
7
7
A konjugált linolsavak és biológiai hatásuk az emberi szervezetben
Csökkenti a bőrrák és a gyomorrák kialakulásának valószínűségét egerekben [Pariza és Hargraves, 1985; Ha és mtsai, 1987, 1990].
Emlőrák esetében jelentős antikarcinogén hatást gyakorol patkányokban [Ip és mtsai, 1991, 1994].
Sejtkultúrákban citotoxikus hatást gyakorol az emberi rákos sejtekre [Schultz és mtsai, 1992].
A szöveti sejtek membránjának foszfolipidfrakciójába a c9,t11-C18:2 izomer beépül [Ip és mtsai, 1991; Ha és mtsai, 1990].
Mennyi KLS-t kell elfogyasztani, hogy kedvezőélettani hatása megmutatkozzon?
Állatkísérletek alapján becsült érték: 3,5 g KLS/nap [Ip és mtsai, 1991].
A napi KLS-fogyasztás:
Egyesült Államok: 0,5−1g [Parodi, 1994]Ausztrália: 0,5−1,5 g [Parodi, 1994]Németország: kb. 0,4 g [Fritsche és Steinhart, 1998]