Zr-sua

ĐẠI HỌC KHOA HOÏC TÖÏ NHIEÂN

BOÄ MOÂN: HOÙA VOÂ CÔ VAØ ỨNG DỤNG

GVHD : Ts NGUYỄN HỮU TRÍHVTH : PHẠM THỊ THANH HƯƠNG

NGUYỄN DUY LINH NGUYỄN THỊ THANH HÀ

QUY TRÌNH COÂNG NGHEÄ SAÛN XUAÁT Zr

SAÏCH

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một quốc gia được thiên nhiên ưu đãi ,có bờ biển dài và đẹp, dọc theo bờ biển có rất nhiều bãi cát, đặc biệt là “cát đen” (có thành phần khoáng : ziricon, ilmenit, monazite, ...).

Theo dự báo thì nhu cầu trong nước và trên thế giới về ZrO2 có độ sạch cao ngày càng tăng. Nguyên liệu chính để sản xuất ZrO2 là khoáng ziricon (ZrSiO4) tự nhiên, trữ lượng loại khoáng này ở Việt Nam vào khoảng 1060 ngàn tấn.

Tuy nhiên, hiện khoáng này chỉ được khai thác chủ yếu để xuất khẩu ở dạng nguyên liệu thô nên có giá trị kinh tế rất thấp, gây lãng phí tài nguyên.

Như vậy, nếu sản xuất được ZrO2 sạch từ nguồn khoáng ZrSiO4 trong nước (sa khoáng ven biển, biển mỏ, ...) sẽ đem lại những lợi ích : + Tận dụng hiệu quả tài nguyên khoáng ZrSiO4 trong nước. + Đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu đối với ZrO2. + Góp phần phục vụ chính sách nội địa hóa trong việc xây dựng nhà máy điện hạt nhân.

MỞ ĐẦU

NỘI DUNGNỘI DUNG

PHẦN I : TỔNG QUAN

PHẦN II : QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT Zr TỪ SA KHOÁNG VEN BIỂN

PHẦN III : ỨNG DỤNG CỦA Zr VÀ HỢP CHẤT CỦA CHÚNG

I.1.ÑAËC ÑIEÅM ÑÒA CHAÁT, KHAI KHOAÙNG

Địa chất

Sự khai khoáng Zircon

I.2. ÑAËC ÑIEÅM CỦA KHOAÙNG ZIRCON

Thành phần - Cấu tạo

Tính chất vật lý

Tính chất hóa học

I. 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TUYỂN KHOÁNG CƠ BẢN

Phương pháp vật lý

Phương pháp hóa học

I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ QUẶNG

Phương pháp kết tinh phân đoạn

Phương pháp chiết

Phương pháp trao đổi ion

PHẦN I :PHẦN I : TỔNG QUAN TỔNG QUAN



I.1.1. Địa chất:

Do tính chất hoạt động của Zr nên không tìm thấy Zr ở dạng đơn chất mà thường ở dạng các hợp chất ,nhiều nhất là silicat và oxit tập trung chủ yếu trong 2 quặng là :

Quặng Ziricon : Công thức được viết ở 2 dạng :+ ZrSiO4 (ở t0 thường) + ZrO2. SiO2 (ở t0 cao)

Quặng Badeleit :Thành phần:

+ ZrO2(>90%), tỉ trọng : 5,4-6,02

+ Thường lẫn các tạp chất như thạch anh ,rutil ,hemetit



I.1.1. Địa chất:

Do tính chất hoạt động của Zr nên không tìm thấy Zr ở dạng đơn chất mà thường ở dạng các hợp chất ,nhiều nhất là silicat và oxit tập trung chủ yếu trong 2 quặng là :

I.1.2. Sự khai khoáng Zircon :



- Trên thế giới :+ Khoáng Zircon chủ yếu có ở Australia, Brasil, Ấn Độ, Nga, Nam Phi, Hoa Kỳ, cũng như ở dạng trầm tích với trữ lượng nhỏ hơn nhiều khắp thế giới.




- Ở Việt Nam : Nguồn khoáng Zircon chủ yếu nằm dọc ven biển với trữ lượng lớn , có nhiều ở bờ biển Phan Thiết và bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui Nhơn) với trữ lượng lớn và chất lượng cao. Ngoài ra còn có ở Bãi Dâu Vũng Tàu với trữ lượng không đáng kể.

+ Trữ lượng zircon toàn cầu : Ước tính trên 60 triệu tấn và tổng sản lượng hàng năm là khoảng 900.000 tấn.

+ Giá thành : Từ năm 2003 tới năm 2007: giá của zircon đã tăng dần từ 360 USD tới 840 USD một tấn.




Xu höôùng saûn xuaát Zr treân theá giôùi

I.2.1. Thành phần – Cấu tạo :Thành phần :- Hàm lượng chính : ZrO2 (khoảng 61 – 66.8% )- Ngoài ra còn có thêm 1 số oxit khác : + 32.9% SiO2 + 0.12% TiO2 + 0.07% Fe2O3 + 0.12% Al2O3 + 0.08% P2O5 + 0.017% U3O8 + 0.36% Y2O3

Cấu tạo : Tinh thể phát triển đều đặn, hình trụ chính phương hay song chóp.


I.2.ÑAËC ÑIEÅM CUÛA KHOAÙNG ZIRCON

I.2.2. Tính chất vật lý- Thường có ánh phi kim loại (như ánh kim cương, ánh thủy tinh) - Có độ cứng nằm giữa thạch anh và Topaz- Màu sắc của quặng thay đổi từ vàng nâu-vàng- da cam-lam. Nếu hàm lượng ZrSiO4 khoảng 99% : màu trắng. - Bị làm mềm ở 16000 – 18600C. - t0

nc = 21900C.



I.2.3. Tính chất hóa học :

Zircon rất bền, nhất là ở nhiệt độ thấp. -Với axit: + Chỉ tác dụng với HF đặc => ZrOF2.2HF và SiF4 (khí). + Các axit khác không phân hủy được Zircon.

-Với kiềm (kiềm hydroxid, kiềm carbonat, oxit kiềm thổ (CaO, SrO, BaO) ) : ở nhiệt độ cao dễ bị phân hủy tạo silicat và Zirconat. ZrSiO4 +4NaOH -> Na2ZrO3 +Na2SiO3 +2H2O



I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TUYỂN KHOÁNG CƠ BẢN :

I.3.1. Phương pháp vật lý

- Dùng để tuyển sơ bộ khoáng để có được tinh quặng+ Tuyển trọng lực+ Tuyển từ+ Tuyển tĩnh điện.

I.3.2. Phương pháp hóa học :

- Chế hóa hóa học bằng axit hoặc kiềm .


I.4.1. Phương pháp kết tinh phân đoạn - Dựa vào sự khác biệt về độ hòa tan của các hợp chất riêng biệt .

I.4.2. Phương pháp chiết

- Dựa vào khả năng hấp phụ khác nhau của chúng lên lớp nhựa trao đổi ion.

- Dựa vào sự khác biệt về khả năng tạo phức khác nhau với các dung môi chiết

I.4.3. Phương pháp trao đổi ion

I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ QUẶNG


Tinh quaëng Zircon (60%)

Saûn phaåm

PHẦN II :PHẦN II : QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT Zr TỪ SA KHOÁNG VEN SẢN XUẤT Zr TỪ SA KHOÁNG VEN

BIỂNBIỂN

Quaëng thoâ (caùt ñen, sa khoaùng ven bieån)

Tuyeån quaëng, laøm giaøu

Muoái Zr vaø Hf

Tinh chế quặng zircon

Taùch Zr vaø Hf

- Gồm 3 giai đoạn :


BIỂNBIỂNII.1. TUYỂN QUẶNG ZIRCON TỪ CÁT ĐEN

Tuyển tỉnh điện

T.Q Tổng hợp

Phân ly xoắn ốc

Cô đặc

Sấy


Tuyển điện tử

Tuyển trọng lực

Tuyển từ



Tuyển điện tử

Sấy

T. Q Ti Đuôi

T. Q T. Q ĐuôiĐuôi

Ilmenitrutil

Monaziteziricon

Rutil 92%TiO2

Inmenit 60%TiO2

Đuôi Fe2O3

T.Q(Zr-85%monazit 2-3% Đuôi Thải

Rutil Đuôi

CặnDung dịch

T.Q Z -40% monazite -15% Đuôi(Z-98%)

T.QQ Z

Đuôi Monazite-95%


BIỂNBIỂNII.2. SÔ ÑOÀ TINH CHEÁ QUAËNG ZIRCON

II.2.1. Các phương pháp để tinh chế quặng :Ziricon

Thieâu keát vôùi

NaOH (580 – 650oC) Na2CO3 (1100oC) CaO (1400 – 1500oC)

Na2ZrO3; Na2ZrSiO5; CaZrSiO5

taïp Na2SiO3; CaO; CaSiO3

Hieäu suaát phaân huûy treân 95%

K2ZrF6; K2SiF6

KHF2

NaHF2

Clo hoùa

Cl2 + C

ZrCl4; HfCl4; SiCl4

ZrOCl2;

Na2[ZrO(SO4)2]

Hoøa taùch baèng HCl, H2SO4

ZrOCl2.8H2

O

HCl (1,4 – 2 N)

t=20oC

Ngöng tuï vaø laøm saïch

HfCl4; ZrCl4

Khöû ôû nhieät ñoä 400 – 5000C

Hf; Zr

II.2.2 Quy trình tinh cheá quaëng baèng phöông phaùp kieàm chaûy



ZrCl4

Taùch Zr vaø Hf

C + Cl2

ZrCl4

Hòa tan trong HCl

Kết tủa (ZrO2.xH2O)

Hòa tách (+H2O)

Hỗn hợp sau hòa tách

6500C

Nghiền mịn

1 giờ

Hỗn hợp chảy

Tinh quặng

Quặng Zircon + NaOH(tỉ lệ 1 : 1,5)

Lọc (Whatman 42)

Dd ZrOCl2

Dd (Na2SiO3, NaOH)

Loại bỏ

Dd NH3

ZrO2.xH2O

Nung 900-10000C

Nung 500-6000C

Khí Mg

Trao đổi ionQuá trình giải hấp hoặc khử hấp

Zr kim loaïi

ZrO2

II.2.2.1 Nghiền mịn và nung chảy hỗn hợp.II.2.2 Quy trình tinh cheá quaëng baèng phöông phaùp kieàm chaûy



Điều kiện để đạt hiệu suất tối đa:

Độ mịn hạt: 100mesh

Tỷ lệ phối liệu : k = mNaOH/ mquặng = 1,5

Nhiệt độ phân hủy: 6750C ( Hiệu suất phân hủy = 97,2%)

Thời gian phân hủy: 50 phút

Giai đoạn này được tiến hành như sau: Quặng Zircon cho vào máy nghiền đến cỡ hạt 100mesh, sau đó đem phối liệu với NaOH. Đun hỗn hợp này trong lò nung để thực hiện việc phân giải ở nhiệt độ và thời gian nhất định. Để nguội hỗn hợp, phản ứng xảy ra khi nung với NaOH:

ZrO2.SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O

II.2.2.1 Nghiền mịn và nung chảy hỗn hợp.II.2.2 Quy trình tinh cheá quaëng baèng phöông phaùp kieàm chaûy



II.2.2.2 Hòa tách bằng nước. II.2.2 Quy trình tinh cheá quaëng baèng phöông phaùp kieàm chaûy



Ñeå chuyeån Na2SiO3 vaøo dung dòch (nhöng khoâng hoaøn toaøn vì Na2SiO3 deã thuyû phaân taïo SiO2.xH2O).

Coøn laïi caën Ziriconat natri, Ziricon Silicat, Silicat natri khoâng röûa ñöôïc. Caùt keát töø Ziricon Silicat Na khoâng hoaø taùch ñöôïc vì Na2ZrSiO5 khoâng taùc duïng vôùi dung dòch nöôùc.

Sau khi lọc Whatman, ta tách được:+ Phần dung dịch (Na2SiO3, NaOH, …): đem loại bỏ+ Phần không tan: chủ yếu ZrO2.xH2O cùng một số tạp chất được lọc tách ra để xử lý tiếp.PU hòa tách: Na2ZrO3 + (1+x)H2O = ZrO2.xH2O +2NaOH

II.2.2.3 Hòa tách bằng dung dịch HCl. II.2.2 Quy trình tinh cheá quaëng baèng phöông phaùp kieàm chaûy



Phần không tan ñöôïc xöû lí baèng HCl noùng =>Na2ZrSiO5, Na2ZrO3 bò phaân taùch, chuyeån vaøo dung dòch: Na2ZrSiO5 + 4HCl + yH2O ZrOCl2 + 2NaCl + SiO2.xH2O

Na2ZrO3 + 4HCl ZrOCl2 + 2NaCl + 2H2O

Ñoàng thôøi ñi vaøo dung dòch coøn coù Fe, Ti, …

-SiO2.xH2O seõ tuûa. Toác ñoä keo tuï toát nhaát ôû pH = 5-6. -Toác ñoä này raát chaäm => Ñeå taêng toác quaù trình, ta taêng t0 vaø cho chaát taïo keo tuï.

II.2.2.4 Kết tinh dạng Oxy Clorua II.2.2 Quy trình tinh cheá quaëng baèng phöông phaùp kieàm chaûy



ZrOCl2.8H2O coù ñoä hoøa tan giaûm maïnh khi taêng haøm löôïng HCl vaø khi giaûm nhieät ñoä. Thöïc nghieäm chæ HCl (1,4-2N) coâ ñeán baõo hoøa vaø laøm laïnh ñeán 200C seõ tuûa ñeán 95%Zr. Fe, Ti, Al coøn laïi trong dung dòch, chæ moät ít keát tinh theo.Neáu laäp laïi nhieàu laàn ñöôïc saûn phaåm coù ñoä saïch cao, chöùa taïp xaáp xæ 0,01%.Saûn phaåm Oxy Clorua ZrOCl2 raát deã chuyeån hoaù sang caùc hôïp chaát khaùc nhö ñun noùng chuyeån sang ZrO2Tuy nhieân quaù trình laøm vieäc vôùi HCl noùng, noàng ñoä cao, hôi HCl maïnh ñoøi hoûi thieát bò phöùc taïp, baûo hoä lao ñoäng cao (thieát bò baèng goám söù vaø vaät lieäu ñaëc bieät)

PHẦN V : ỨNG DỤNG

ZrO2(Nano) :

- Dùng làm nguyên liệu quang học, những vật có chiết suất cao


- Dùng làm đồ trang sức

ZrO2(Nano) :


Zr :

- Do khả năng chống ăn mòn tốt => Được sử dụng như là tác nhân tạo hợp kim trong các vật liệu phải chịu tác động của môi trường có tính ăn mòn cao (vd : các loại vòi, các dụng cụ phẫu thuật, kíp nổ, các chất thu khí và các sợi của ống chân không).

- Trong công nghệ gốm sứ : Zr và ZrO2 được ứng dụng để chế tạo vật liệu chịu lửa và gốm sứ cao cấp

Nhà máy sản xuất Zr trong một

cơ sở hạt nhân


Zr :

- Trong kỹ thuật hạt nhân : Zr là vật liệu chính dùng để chế tạo thanh tải nhiệt, làm vỏ bọc thanh nhiên liệu phân hạch

1. ĐẶNG VĂN GIÀU, LUẬN ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

2. TẠ MINH HÀ, SEMINAR MÔN HỌC ZIRCONIUM VÀ HAFNIUM

3. HOÀNG NHÂM, HÓA HỌC VÔ CƠ TẬP 3

4. NGUYỄN HỮU TRÍ, GIÁO TRÌNH ZIRCONIUM

5. TẠP CHÍ HÓA HỌC SỐ 4 NẶM 2001

6. TẠP CHÍ HÓA HỌC SỐ 2 NẶM 2003

Zr-sua

Documents

Transcript of Zr-sua